JP2004210812A - 洗剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】泥複合汚れに対する洗浄力の向上した洗剤組成物を提供する。
【解決手段】泥に対する吸着率の高い酵素を含有する洗剤組成物。また、泥に対する吸着率の高い酵素に加えて特定の界面活性剤を配合する洗剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】泥に対する吸着率の高い酵素を含有する洗剤組成物。また、泥に対する吸着率の高い酵素に加えて特定の界面活性剤を配合する洗剤組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤組成物、特に泥に脂肪、蛋白質等が結合した泥複合汚れに汚染された繊維製品の洗浄に適した洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の洗剤では、脂質や蛋白質等の汚れに対する洗浄力を向上させる目的で、酵素を配合するものが多くなってきている。具体的には、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等を配合した洗剤組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、衣服に付いた汚れの中には、泥と脂質、泥と蛋白質というように複合的な汚れの割合が多く、こうした複合的な汚れに対しては、従来の洗剤では、洗浄力が不充分であった。本発明は、上記の事情に鑑みて、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させた洗剤組成物を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題につき鋭意研究を重ね検討を行った結果、泥と親和性のある酵素を洗剤組成物の構成要素として選択すれば、当該酵素が泥に対して選択的に作用することにより、当該酵素が泥に付着した脂質や蛋白質等を分解・除去しやすくなることを見出した。また、泥に対する吸着率を、泥との親和性を示す指標として使用できることを見出した。さらに、当該酵素と特定の界面活性剤や特定の金属捕捉剤を共存させることにより、当該酵素の近傍に存在する泥汚れをより除去しやすくなることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明の第１の発明は、泥に対する吸着率が２０％以上である第１の酵素を含有することを特徴とする洗剤組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明の第２の発明は、２種以上の酵素と下記（a）〜（e）から選択される少なくとも１種の成分（以下適宜「特定の界面活性剤及び／又は特定の金属捕捉剤」という。）を含有し、泥に対する吸着率が２０％以上の酵素を含有することを特徴とする粒状又はタブレット状の洗剤組成物を提供するものである。
（a）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下適宜「α−ＳＦ」という。）
（b）アルカンスルホン酸塩（以下適宜「ＳＡＳ」という。）、及びアルキルアルコキシレート
（c）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、一般式（１）〜（５）で表される非イオン界面活性剤、一般式（６）で表される半極性界面活性剤のいずれか１つ
（d）脂肪酸及びアルキルアルコキシレート、又は脂肪酸塩及びアルキルアルコキシレート
（e）グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩,ヒドロキシイミノジコハク酸塩（以下適宜「ＨＩＤＳ」という。）、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩（以下適宜「ＡＳＤＡ」という。）から選択されるアミノカルボン酸塩
【０００８】
さらに、本発明の第３の発明は、泥と親和性がある酵素を配合した洗剤製品であって、当該酵素の汚れ分解作用により、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させたことを特徴とする洗剤製品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る洗剤組成物は、酵素、界面活性剤、その他の成分から構成される。
【００１０】
本発明では、酵素として泥に対する吸着率が高いものを用いる。酵素の泥に対する吸着率（「泥に対する吸着率」の語は以下適宜「泥吸着率」と略記する。）とは、ある１種の酵素を泥分散液に添加して、その全酵素量の中で泥に吸着しない酵素量を差し引いたものを泥に吸着した酵素量としたとき、当該泥を吸着した酵素量の全酵素量に対する割合をいうものとする。
具体的には、ある１種の酵素の一定量を泥分散液に添加して一定時間攪拌した後、酵素の添加された泥分散液を濾過し、濾液中の酵素の濃度を測定する（この濃度をＡとする。）。次に、同量の酵素を先の泥分散液と同量の泥を含まない水溶液に分散させて、水溶液中の酵素の濃度を測定する（この濃度をＢとする。）。そして、酵素の泥に対する吸着率を１００−Ａ／Ｂ×１００（％）として表す。尚、具体的な泥に対する吸着率の測定法は実施例のところで述べる。泥複合汚れに対して高い洗浄力を得るには、酵素の泥に対する吸着率が２０％以上のものが好ましいと考えられる。
【００１１】
酵素の種類としては、脂質分解酵素であるリパーゼ等が挙げられる。洗剤に用いられるリパーゼには、LIPEX（登録商標）、LIPOLASE ULTRA（登録商標）、LIPOLASE（登録商標）等があるが、リパーゼの中で泥に対する吸着率が２０％以上であるものとしては、市販のLIPEX（登録商標）が挙げられる。泥に対する吸着率が２０％以上のリパーゼは、本発明の洗剤組成物中酵素蛋白濃度として０．０００１〜０．０５質量％配合されることが好ましい。より好ましい配合量は０.００１〜０．０３質量％である。
本発明の洗剤組成物では前記の成分に加え、洗剤として通常用いられているタンパク質分解酵素であるプロテアーゼ、セルロース分解酵素であるセルラーゼ、デンプン分解酵素であるアミラーゼ等を配合することができる。洗剤に用いられるプロテアーゼには市販のＫＡＮＮＡＳＥ（登録商標）、ＳＡＶＩＮＡＳＥ（登録商標）、ＥＶＥＲＬＡＳＥ（登録商標）、プラフェクト（登録商標）、エスペラーゼ（登録商標）等が挙げられる。さらに洗剤に用いられるアミラーゼには、市販のＢＡＮ（登録商標）、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）等が挙げられる。加えて、洗剤に用いられるセルラーゼには市販のセルザイム（登録商標）、ケアザイム（登録商標）等が挙げられる。
この場合、これら酵素の配合量としては、各々、本発明の洗剤組成中、酵素タンパク濃度として０．０００１〜０．０５質量％配合されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％である。
【００１２】
本発明の洗剤組成物においては、２種以上の酵素を含むことが好ましい。酵素には特有の至適ｐＨがあるので、至適ｐＨの異なる２種以上の酵素を組み合わせて配合することによりどのｐＨでも洗浄力が期待できるといったメリットがあるからである。さらに、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させるためには、リパーゼとプロテアーゼ、リパーゼとアミラーゼといったように分解対象物の異なる種類の酵素を配合することが好ましい。
複数の酵素を組み合わせて配合する場合、少なくとも１種は、泥に対する吸着率が２０％以上の酵素（以下適宜「第１の酵素」という。）であることが必要であるが、他は、泥に対する吸着率が２０％未満の酵素（以下適宜「第２の酵素」という。）であってもよい。しかし、いずれの酵素も第１の酵素であることが好ましいのはもちろんである。
【００１３】
本発明の洗剤組成物は、また、下記（ａ）〜（ｅ）に示される特定の界面活性剤又は特定の金属捕捉剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。このような成分を配合することにより泥複合汚れに対する洗浄力が向上する。
（a）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）
（b）アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、及びアルキルアルコキシレート（ＡＥ又はＥＰノニオン）
（c）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ＥＰノニオン）、一般式（１）〜（５）で表される非イオン界面活性剤、一般式（６）で表される半極性界面活性剤のいずれか１つ
（d）脂肪酸及びアルキルアルコキシレート、又は脂肪酸塩及びアルキルアルコキシレート
（e）グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩,ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）から選択されるアミノカルボン酸塩
【００１４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）はアニオン界面活性剤であり、下記の一般式（６）で表される。
【化４】
ここで、Ｒ１０は炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはナトリウム、カリウム、ＮＨ４、又はトリエタノールアミン（以下適宜「ＴＥＡ」という。）を示す。本発明に用いるα−ＳＦとしては、Ｒ１０が炭素数が１０〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、Ｒ１１が炭素数１〜３のアルキル基のものが好ましい。また、Ｍがナトリウム、カリウムのものが好ましい。特にＲ１０が炭素数１２〜１６のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ１１がメチル基、Ｍがナトリウムのものが好ましい。α−ＳＦの配合量としては、本発明の洗剤組成物中３〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜２０質量％である。
【００１５】。
アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）はアニオン界面活性剤であり、下記の一般式（７）で表される。
【化５】
ここで、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、Ｍはナトリウム、カリウム、又はＮＨ４を示す。本発明に用いるＳＡＳとしては、Ｒ１２が炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、Ｒ１３が炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、Ｍがナトリウム、カリウムのものが好ましい。特にＲ１２が炭素数３〜１４のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、Ｒ１３が炭素数３〜８のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、Ｍがナトリウムのものが好ましい。ＳＡＳの配合量としては、本発明の洗剤組成物中０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中０．１〜１０質量％である。
【００１６】
アルキルアルコキシレートとはポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、又はアルコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（ＥＰノニオン）のことをいう。ＡＥはノニオン界面活性剤であり、下記の一般式（８）で表される。
Ｒ１４Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （８）
ここで、Ｒ１４は炭素数８〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアリル基、ｎは３〜５０を示す。本発明に用いるＡＥとしては、Ｒ１４が炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、ｎが７〜３０のものが好ましい。特にＲ１４が炭素数１２〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｎが７〜２５のものが好ましい。ＡＥの配合量としては、本発明の洗剤組成物中４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜１５質量％である。
一方、ＥＰノニオンはノニオン界面活性剤であり、下記の一般式（９）又は（１０）で示される。
Ｒ１５Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ（ブロック型） （９）
Ｒ１６Ｏ（ＥＯ／ＰＯ）ｎＨ（ランダム型） （１０）
ここで、Ｒ１５又はＲ１６は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｍは５〜３０、ｎは１〜５を示す。本発明に用いるＥＰノニオンとしては、ブロック型では、Ｒ１５が炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、ｍが７〜２５のものが好ましい。また、ｎが１〜４のものが好ましい。特にＲが炭素数１２〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｍが７〜２０、ｎが２〜４のものが好ましい。ランダム型では、Ｒ１６が炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。ｎが５〜３０のものが好ましい。特にＲ１６が炭素数１２〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｎが７〜２０のものが好ましい。ＥＰノニオンの配合量としては、ブロック型ＥＰノニオンでは、本発明の洗剤組成物中４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜１５質量％である。ランダム型ＥＰノニオンでは、本発明の洗剤組成物中４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜１５質量％である。
【００１７】
式（１）で表されるものとしては、Ｒ１としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。Ｒ２としては炭素数７〜１９、好ましくは１０〜１５、特に好ましくは１２〜１４の直鎖又は分岐アルキル基である。Ｒ３としては炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｎとしては平均付加モル数３〜１５、好ましくは５〜１２である。
式（２）で表されるものとしては、Ｒ４として炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｒ５としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基である。ｍとしては平均値が０〜５、好ましくは０〜４、ｎとしては平均付加モル数１〜１０、好ましくは１〜５である。
式（３）で表されるものとしては、Ｒ６として炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、Ｒ７としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。ｑ＋ｒとしては平均付加モル数３〜１５、好ましくは３〜１０である。
式(４)で表されるものとしては、Ｒ８として炭素数７〜１９、好ましくは１０〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
式(５) で表されるものとしては、Ｒ９として炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
これら成分は、全組成物中に総量で０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％配合される。
【００１８】
本発明に用いる脂肪酸及び、又は脂肪酸塩としては、炭素数が１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。脂肪酸及び、又は脂肪酸塩の配合量としては、本発明の洗剤組成物中５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００１９】
本発明に用いるアミノカルボン酸塩としては、グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）が好ましく、より好ましくはメチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩である。メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩のなかでは、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。アミノカルボン酸塩の配合量としては、本発明の洗剤組成物中０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００２０】
本発明の洗剤組成物では、上記（ａ）〜（ｄ）で示される特定の界面活性剤以外にも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（以下適宜「ＬＡＳ」という。）、α−オレフィンスルホン酸塩（以下適宜「ＡＯＳ」という。）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（以下適宜「ＡＥＳ」という。）、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド（以下適宜「ＡＰＧ」という。）、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等を界面活性剤として配合することができる。この場合、（ａ）〜（ｄ）で示される特定の界面活性剤以外の界面活性剤の配合量としては、本発明の洗剤組成物中０．０５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の洗剤組成物では、前記の成分に加え、洗剤として通常用いられている以下のような成分を、発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
（１） カルシウム捕捉剤として、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ（Ｐ型）等。
（２） 泥分散剤として、アクリル酸及び／又はマレイン酸共重合体のナトリウム塩（以下適宜「ＭＡ剤」という。）（分子量約５００００）、メチルセルロース等。
（３） 炭酸カリウム。
（４） 還元剤として、亜硫酸ナトリウム等。
（５） 蛍光剤として、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以下適宜「蛍光剤ＣＢＳ」という。）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ（以下適宜「蛍光剤ＡＭＳ」という。）等。
（６） 香料。
（７） バランスとして、炭酸ナトリウム等。
（８）漂白剤として、過炭酸ナトリウム等。
（９）漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等
【００２２】
本発明の洗剤組成物の形状は特に制限はないが、粒状又はタブレット状であることが好ましい。
粒状である場合、洗剤組成物は、嵩密度を０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３とするとよい。また、その粒子径は、特に規定されないが、平均粒子径が２００〜１５００μｍ、好ましくは３００〜１２００μｍ，特に好ましくは３５０〜１０００μｍとするとよい。
一方、タブレット状である場合、タブレットの大きさは特に制限されるものではないが、通常直径２０〜５０ｍｍ、特に２５〜４５ｍｍ程度、厚さ５〜３０ｍｍ、特に１０〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。大きさをこの範囲内とすることにより、保存上の十分な強度と洗濯時の十分な溶解性が得られ、また、１回当たりの洗剤使用量とするために多数のタブレット洗剤組成物を使用する必要がない。
【００２３】
本発明の粒状洗剤組成物は、例えば、混練押出成形法、破砕造粒法、攪拌造粒法、転動造粒法、捏和破砕造粒法等によって造粒して製造することができ、好ましくは攪拌造粒法、捏和破砕造粒法等によって製造することができる。なお、捏和破砕造粒法は、混練押出成形法と破砕造粒法とを組み合わせた方法である。
一方、本発明のタブレット状洗剤組成物は、上記成分を混合し、圧縮成型することにより製造することができる。圧縮成型方法としては、特に制限されるものではなく、タブレット洗剤において採用されている公知の打錠機、打錠条件によって、行うことができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜１３、比較例１〜２］
表１、表２及び表３に示す組成の洗剤組成物を調整し、洗浄力及び再汚染防止能の比較を行った。
【００２５】
各実施例、比較例における洗剤組成物は以下のように調製した。
（１）洗剤組成物の調製方法
表１、表２及び表３に示す洗剤組成のうち、ノニオン界面活性剤、アルミノ珪酸塩の一部、酵素造粒物、香料、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤を除いた各成分を用いて固形分４０質量％の洗剤水性スラリーを調製し、これを向流式乾燥塔を用いて２７０℃の温度でスプレー乾燥し、水分５質量％の乾燥粉を得た。なお、スラリー用のゼオライトは微粉A型ゼオライト（シルトンB、水沢化学製）を使用した、これを４０℃に保温した２軸式連続ニーダー（栗本鐵工所製、KRCニーダー２型）にノニオン界面活性剤及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押しだして１〜２ｃｍ角のサイコロ状に細断し、顆粒A型ゼオライト（平均粒径２００μｍ：コスモ社製）と共に破砕造粒した。破砕機（岡田精工製、スピードミルND−１０型）を用い回転数１５００ｒｐｍで開口径２ｍｍスクリーンを用いた。得られた破砕造粒物に少量の微粉A型ゼオライト（シルトンB、水沢化学製）を被覆した後、平均粒径が５５０μｍになるように調整した。これに、さらに、酵素造粒物、香料組成物、及び組成に応じて過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤を混合して高嵩密度粒状洗剤組成物（実施例１〜１０、１２〜１４、比較例１，２の洗剤組成物）を得た。
（２）液体洗剤組成物の調製方法
表１、表２及び表３に示した組成にしたがって各成分を混合し、液体洗剤組成物（実施例１１）を得た。
【００２６】
尚、各実施例、比較例において使用した酵素の泥吸着率は、以下の方法で測定した。
（泥吸着率測定法）
三方が原から産出される泥を0.1wt%、塩化カルシウム58.9ppmをイオン交換水に分散させた、泥分散液を調製する。200mLビーカー（φ67mm×89mm）に30mm×φ8mmスターラーチップ、泥分散液100mLを入れ、測定される酵素を０．２質量％添加して２５℃で１０分間、十分にマグネチックススターラーで攪拌する。１０分後速やかに0.45μｍのフィルターで濾過を行い、濾過した溶液の蛋白質濃度をＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＰＲＯＴＥＩＮ ＡＳＳＡＹ（ＬＯＷＲＹ法）キットを用いて定量する（マイクロアッセイ法）。この値をＡとする。同量の酵素を塩化カルシウム58.9ppm水溶液に分散させて、同様に蛋白質濃度を定量した値をＢとし、以下の式で泥吸着率を算出する。尚、泥吸着率は、泥吸着率（％）＝１００−Ａ／Ｂ×１００、により表される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
尚、表１、表２及び表３に示した使用原料の商品名等は以下の通りである。
（酵素）
・脂肪分解酵素Ａ(粉)、泥吸着率３８％、ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＥＸ５０Ｔ
・脂肪分解酵素Ａ(液)、泥吸着率３８％、ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＥＸ１００Ｌ
・脂肪分解酵素Ｂ、泥吸着率１４％、ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＯＬＡＳＥＵＬＴＲＡ ５０Ｔ
・タンパク質分解酵素Ａ、ノボザイムズ（株）製、ＳＡＶＩＮＡＳＥ１２Ｔ
・タンパク質分解酵素Ｂ、ノボザイムズ（株）製、ＫＡＮＮＡＳＥ２４Ｔ
・タンパク質分解酵素Ｃ、ノボザイムズ（株）製、ＥＶＥＲＬＡＳＥ８Ｔ
（アニオン界面活性剤）
・ α−ＳＦ、炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（純分７０％、固形分７２〜７３％）、ライオン（株）製、
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（ＬＡＳ−Ｋ）、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム（ライポンＬＨ−２００（純分９６％）を４８％水酸化カリウム水溶液で中和したもの）、ライオン（株）製、
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ−Ｎａ）、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライポンＬＨ−２００（純分９６％）を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの）、ライオン（株）製
・ ラウリル硫酸ナトリウム（ＡＳ）、炭素数１４〜１８のアルキル基をもつアルキル硫酸ナトリウム（サンデットＬＮＭ）、三洋化成工業（株）製、
・石鹸、炭素数１２〜１８の脂肪酸（不飽和度６０％）のナトリウム塩、ライオン（株）製
（ノニオン界面活性剤）
・ノニオン活性剤Ａ、ライオン化学（株）製、ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ノニオン活性剤Ｂ、ライオン化学（株）製、ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ノニオン活性剤Ｃ、ライオン化学（株）製、ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ製）の酸化エチレン平均６モル付加体
・ノニオン活性剤Ｄ、ライオン化学（株）製、ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル、酸化プロピレン平均３モルブロック付加体・ノニオン活性剤Ｄ、試薬、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ３、ラウリン酸メチルの酸化エチレン平均５モル付加物
・ノニオン活性剤Ｅ、試薬、ドデシルマルトシド
・ノニオン活性剤Ｆ、川研ファインケミカル（株）製、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（アミゾールＣＤＥ）
・ノニオン活性剤Ｇ、ライオン（株）製、ラウリルアミンオキサイド（アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（Ｃ）、純分３３%）
・アミノカルボン酸Ａ、試薬、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム
・アミノカルボン酸Ｂ、試薬、アスパラギン酸ジ酢酸ナトリウム
・アミノカルボン酸Ｃ、試薬、メチルグリシンジ酢酸ナトリウム
(漂白剤)
・過炭酸ナトリウム、三菱瓦斯化学（株）製、被覆化過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｄ）
（漂白活性化剤）
・漂白活性化剤Ａ、４−デカノイルオキシ安息香酸、純分７０％、ＰＥＧ６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
・漂白活性化剤Ｂ、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ、純分７０％、ＰＥＧ６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
・漂白活性化剤Ｃ、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ、純分７０％、ＰＥＧ６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
（カルシウム捕捉剤）
・ ゼオライトＡ（Ａ型ゼオライト）、シルトンＢ、水澤化学（株）製
・ ゼオライトＢ（Ｐ型ゼオライト）、ＤＯＵＣＩＬＡ２４，Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ製
・層状珪酸塩、クラリアント製、結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６）
（泥分散剤）
・ＭＡ剤、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７、ＢＡＳＦ製
・ ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬（株）製、（アロンビスＳ）
（無機塩）
・炭酸カリウム（粉末）、旭硝子（株）製、
・塩化ナトリウム、試薬
・珪酸ナトリウム、大阪珪酸曹達（株）、ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム
（還元剤）
亜硫酸ナトリウム、三井化学（株）製、
（蛍光剤）
蛍光剤ＣＢＳ、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
蛍光剤ＡＭＳ、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
（香料）
香料Ａ：特開平２００２−１４６３９９［表１１〜１８］に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開平２００２−１４６３９９ [表１１〜１８] に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開平２００２−１４６３９９ [表１１〜１８] に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開平２００２−１４６３９９ [表１１〜１８] に示す香料組成物Ｄ
（バランス）
炭酸ナトリウム、ソーダ灰、旭硝子（株）製、
（その他）
・ジエタノールアミン、三井化学（株）製
・エタノール、９５％安息香酸デナトニウム変性エタノール
・クエン酸ナトリウム、扶桑化学工業（株）製（精製クエン酸ナトリウムＬ）
・希硫酸、試薬
・ＰＥＧ、日本油脂（株）製、質量平均分子量１０００（ＰＥＧ＃１０００）
【００３１】
下記の洗浄力評価において用いた泥複合汚垢布は以下の方法で作成した。
（泥複合汚垢布の作成方法）
三方が原より採取した泥を無機汚垢として使用した。850mLのイオン交換水に無機汚垢30gを加えてポリトロンで分散させながらトリオレイン20gを加えて安定な汚垢浴を作成した。この汚垢浴中に10cm×20cmの所定の清浄布（日本油科学協会指定綿布６０番）を浸漬した後、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。これを105℃で30分乾燥した後、その両面を左右25回づつラビングした。そして5cm×5cmに裁断して反射率45±2％の範囲のものを汚垢布とした。尚、反射率は日本電色製の色彩計Σ−９０を用いて測定した。
【００３２】
本発明の実施例に係る洗剤組成物の洗浄力は以下の方法で評価した。
（洗浄力評価）
U.S.Testing社のTerg-0-tometerを使用し、これに塩化カルシウム７８．５ｐｐｍ洗浄濃度が0.083%となるような洗剤溶液を900mL調製した。この溶液に汚垢布１０枚とポリエステルジャージ白布（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚を入れて浴比を３０倍に合わせ、２５℃で１時間浸漬した後、120rpm、１０分間洗浄した。その後すすぎ、乾燥工程終了後、反射率を上記泥汚垢布の作成方法で説明したのと同じ方法により測定し洗浄力を求めた。尚、洗浄力の評価は汚垢布１０枚の平均値で行った。
【数１】
（クベルカ・ムンクの式）
ここで、Ｒは、日本電色製色彩計Σ−９０を用いて測定される反射率（％）である。
【００３３】
本発明の実施例に係る再汚染防止能は以下の方法で評価した。
（再汚染防止能の評価方法）
前述の洗浄力評価に用いたポリエステルジャージ白布について、洗浄前後の反射率を上記泥汚垢布の作成方法の場合と同様に測定し、反射率の変化量をΔRとした。
【００３４】
本発明の実施例は次の様に評価される。
（実施例の評価）
表１、表２及び表３の結果から、泥に対する吸着率が２０％以上である酵素を含有する実施例１〜１３の洗剤組成物は、泥に対する吸着率が２０％以上である酵素を含有しない比較例１及び２の洗剤組成物に比べて洗浄力の高いものであることがわかる。また、特定の界面活性剤及び／又は特定の金属捕捉剤を含有する実施例１〜１３の洗剤組成物は、特定の界面活性剤及び／又は特定の金属捕捉剤を含有しない比較例１及び２の洗剤組成物に比べて再汚染防止能が高いことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の洗剤組成物は、泥に対する吸着率が高い酵素を含有することにより、当該酵素が泥に付着した脂質や蛋白質等を分解・除去しやすくなり、泥複合汚れに対する洗浄力が向上している。また、泥に対する吸着率の高い酵素と特定の界面活性剤を配合することにより、当該酵素の近傍に存在する泥汚れをより除去しやすくなり、泥複合汚れに対する洗浄力が向上している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤組成物、特に泥に脂肪、蛋白質等が結合した泥複合汚れに汚染された繊維製品の洗浄に適した洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の洗剤では、脂質や蛋白質等の汚れに対する洗浄力を向上させる目的で、酵素を配合するものが多くなってきている。具体的には、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等を配合した洗剤組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、衣服に付いた汚れの中には、泥と脂質、泥と蛋白質というように複合的な汚れの割合が多く、こうした複合的な汚れに対しては、従来の洗剤では、洗浄力が不充分であった。本発明は、上記の事情に鑑みて、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させた洗剤組成物を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題につき鋭意研究を重ね検討を行った結果、泥と親和性のある酵素を洗剤組成物の構成要素として選択すれば、当該酵素が泥に対して選択的に作用することにより、当該酵素が泥に付着した脂質や蛋白質等を分解・除去しやすくなることを見出した。また、泥に対する吸着率を、泥との親和性を示す指標として使用できることを見出した。さらに、当該酵素と特定の界面活性剤や特定の金属捕捉剤を共存させることにより、当該酵素の近傍に存在する泥汚れをより除去しやすくなることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明の第１の発明は、泥に対する吸着率が２０％以上である第１の酵素を含有することを特徴とする洗剤組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明の第２の発明は、２種以上の酵素と下記（a）〜（e）から選択される少なくとも１種の成分（以下適宜「特定の界面活性剤及び／又は特定の金属捕捉剤」という。）を含有し、泥に対する吸着率が２０％以上の酵素を含有することを特徴とする粒状又はタブレット状の洗剤組成物を提供するものである。
（a）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下適宜「α−ＳＦ」という。）
（b）アルカンスルホン酸塩（以下適宜「ＳＡＳ」という。）、及びアルキルアルコキシレート
（c）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、一般式（１）〜（５）で表される非イオン界面活性剤、一般式（６）で表される半極性界面活性剤のいずれか１つ
（d）脂肪酸及びアルキルアルコキシレート、又は脂肪酸塩及びアルキルアルコキシレート
（e）グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩,ヒドロキシイミノジコハク酸塩（以下適宜「ＨＩＤＳ」という。）、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩（以下適宜「ＡＳＤＡ」という。）から選択されるアミノカルボン酸塩
【０００８】
さらに、本発明の第３の発明は、泥と親和性がある酵素を配合した洗剤製品であって、当該酵素の汚れ分解作用により、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させたことを特徴とする洗剤製品を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る洗剤組成物は、酵素、界面活性剤、その他の成分から構成される。
【００１０】
本発明では、酵素として泥に対する吸着率が高いものを用いる。酵素の泥に対する吸着率（「泥に対する吸着率」の語は以下適宜「泥吸着率」と略記する。）とは、ある１種の酵素を泥分散液に添加して、その全酵素量の中で泥に吸着しない酵素量を差し引いたものを泥に吸着した酵素量としたとき、当該泥を吸着した酵素量の全酵素量に対する割合をいうものとする。
具体的には、ある１種の酵素の一定量を泥分散液に添加して一定時間攪拌した後、酵素の添加された泥分散液を濾過し、濾液中の酵素の濃度を測定する（この濃度をＡとする。）。次に、同量の酵素を先の泥分散液と同量の泥を含まない水溶液に分散させて、水溶液中の酵素の濃度を測定する（この濃度をＢとする。）。そして、酵素の泥に対する吸着率を１００−Ａ／Ｂ×１００（％）として表す。尚、具体的な泥に対する吸着率の測定法は実施例のところで述べる。泥複合汚れに対して高い洗浄力を得るには、酵素の泥に対する吸着率が２０％以上のものが好ましいと考えられる。
【００１１】
酵素の種類としては、脂質分解酵素であるリパーゼ等が挙げられる。洗剤に用いられるリパーゼには、LIPEX（登録商標）、LIPOLASE ULTRA（登録商標）、LIPOLASE（登録商標）等があるが、リパーゼの中で泥に対する吸着率が２０％以上であるものとしては、市販のLIPEX（登録商標）が挙げられる。泥に対する吸着率が２０％以上のリパーゼは、本発明の洗剤組成物中酵素蛋白濃度として０．０００１〜０．０５質量％配合されることが好ましい。より好ましい配合量は０.００１〜０．０３質量％である。
本発明の洗剤組成物では前記の成分に加え、洗剤として通常用いられているタンパク質分解酵素であるプロテアーゼ、セルロース分解酵素であるセルラーゼ、デンプン分解酵素であるアミラーゼ等を配合することができる。洗剤に用いられるプロテアーゼには市販のＫＡＮＮＡＳＥ（登録商標）、ＳＡＶＩＮＡＳＥ（登録商標）、ＥＶＥＲＬＡＳＥ（登録商標）、プラフェクト（登録商標）、エスペラーゼ（登録商標）等が挙げられる。さらに洗剤に用いられるアミラーゼには、市販のＢＡＮ（登録商標）、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）等が挙げられる。加えて、洗剤に用いられるセルラーゼには市販のセルザイム（登録商標）、ケアザイム（登録商標）等が挙げられる。
この場合、これら酵素の配合量としては、各々、本発明の洗剤組成中、酵素タンパク濃度として０．０００１〜０．０５質量％配合されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％である。
【００１２】
本発明の洗剤組成物においては、２種以上の酵素を含むことが好ましい。酵素には特有の至適ｐＨがあるので、至適ｐＨの異なる２種以上の酵素を組み合わせて配合することによりどのｐＨでも洗浄力が期待できるといったメリットがあるからである。さらに、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させるためには、リパーゼとプロテアーゼ、リパーゼとアミラーゼといったように分解対象物の異なる種類の酵素を配合することが好ましい。
複数の酵素を組み合わせて配合する場合、少なくとも１種は、泥に対する吸着率が２０％以上の酵素（以下適宜「第１の酵素」という。）であることが必要であるが、他は、泥に対する吸着率が２０％未満の酵素（以下適宜「第２の酵素」という。）であってもよい。しかし、いずれの酵素も第１の酵素であることが好ましいのはもちろんである。
【００１３】
本発明の洗剤組成物は、また、下記（ａ）〜（ｅ）に示される特定の界面活性剤又は特定の金属捕捉剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。このような成分を配合することにより泥複合汚れに対する洗浄力が向上する。
（a）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）
（b）アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、及びアルキルアルコキシレート（ＡＥ又はＥＰノニオン）
（c）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ＥＰノニオン）、一般式（１）〜（５）で表される非イオン界面活性剤、一般式（６）で表される半極性界面活性剤のいずれか１つ
（d）脂肪酸及びアルキルアルコキシレート、又は脂肪酸塩及びアルキルアルコキシレート
（e）グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩,ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）から選択されるアミノカルボン酸塩
【００１４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）はアニオン界面活性剤であり、下記の一般式（６）で表される。
【化４】
【００１５】。
アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）はアニオン界面活性剤であり、下記の一般式（７）で表される。
【化５】
【００１６】
アルキルアルコキシレートとはポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、又はアルコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（ＥＰノニオン）のことをいう。ＡＥはノニオン界面活性剤であり、下記の一般式（８）で表される。
Ｒ１４Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （８）
ここで、Ｒ１４は炭素数８〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアリル基、ｎは３〜５０を示す。本発明に用いるＡＥとしては、Ｒ１４が炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、ｎが７〜３０のものが好ましい。特にＲ１４が炭素数１２〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｎが７〜２５のものが好ましい。ＡＥの配合量としては、本発明の洗剤組成物中４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜１５質量％である。
一方、ＥＰノニオンはノニオン界面活性剤であり、下記の一般式（９）又は（１０）で示される。
Ｒ１５Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ（ブロック型） （９）
Ｒ１６Ｏ（ＥＯ／ＰＯ）ｎＨ（ランダム型） （１０）
ここで、Ｒ１５又はＲ１６は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｍは５〜３０、ｎは１〜５を示す。本発明に用いるＥＰノニオンとしては、ブロック型では、Ｒ１５が炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。また、ｍが７〜２５のものが好ましい。また、ｎが１〜４のものが好ましい。特にＲが炭素数１２〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｍが７〜２０、ｎが２〜４のものが好ましい。ランダム型では、Ｒ１６が炭素数１０〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基のものが好ましい。ｎが５〜３０のものが好ましい。特にＲ１６が炭素数１２〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、又はアリル基、ｎが７〜２０のものが好ましい。ＥＰノニオンの配合量としては、ブロック型ＥＰノニオンでは、本発明の洗剤組成物中４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜１５質量％である。ランダム型ＥＰノニオンでは、本発明の洗剤組成物中４〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは本発明の洗剤組成物中５〜１５質量％である。
【００１７】
式（１）で表されるものとしては、Ｒ１としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。Ｒ２としては炭素数７〜１９、好ましくは１０〜１５、特に好ましくは１２〜１４の直鎖又は分岐アルキル基である。Ｒ３としては炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｎとしては平均付加モル数３〜１５、好ましくは５〜１２である。
式（２）で表されるものとしては、Ｒ４として炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｒ５としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基である。ｍとしては平均値が０〜５、好ましくは０〜４、ｎとしては平均付加モル数１〜１０、好ましくは１〜５である。
式（３）で表されるものとしては、Ｒ６として炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、Ｒ７としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。ｑ＋ｒとしては平均付加モル数３〜１５、好ましくは３〜１０である。
式(４)で表されるものとしては、Ｒ８として炭素数７〜１９、好ましくは１０〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
式(５) で表されるものとしては、Ｒ９として炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
これら成分は、全組成物中に総量で０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％配合される。
【００１８】
本発明に用いる脂肪酸及び、又は脂肪酸塩としては、炭素数が１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。脂肪酸及び、又は脂肪酸塩の配合量としては、本発明の洗剤組成物中５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００１９】
本発明に用いるアミノカルボン酸塩としては、グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）が好ましく、より好ましくはメチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩である。メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩のなかでは、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。アミノカルボン酸塩の配合量としては、本発明の洗剤組成物中０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００２０】
本発明の洗剤組成物では、上記（ａ）〜（ｄ）で示される特定の界面活性剤以外にも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（以下適宜「ＬＡＳ」という。）、α−オレフィンスルホン酸塩（以下適宜「ＡＯＳ」という。）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（以下適宜「ＡＥＳ」という。）、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド（以下適宜「ＡＰＧ」という。）、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等を界面活性剤として配合することができる。この場合、（ａ）〜（ｄ）で示される特定の界面活性剤以外の界面活性剤の配合量としては、本発明の洗剤組成物中０．０５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の洗剤組成物では、前記の成分に加え、洗剤として通常用いられている以下のような成分を、発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
（１） カルシウム捕捉剤として、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ（Ｐ型）等。
（２） 泥分散剤として、アクリル酸及び／又はマレイン酸共重合体のナトリウム塩（以下適宜「ＭＡ剤」という。）（分子量約５００００）、メチルセルロース等。
（３） 炭酸カリウム。
（４） 還元剤として、亜硫酸ナトリウム等。
（５） 蛍光剤として、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以下適宜「蛍光剤ＣＢＳ」という。）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ（以下適宜「蛍光剤ＡＭＳ」という。）等。
（６） 香料。
（７） バランスとして、炭酸ナトリウム等。
（８）漂白剤として、過炭酸ナトリウム等。
（９）漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等
【００２２】
本発明の洗剤組成物の形状は特に制限はないが、粒状又はタブレット状であることが好ましい。
粒状である場合、洗剤組成物は、嵩密度を０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３とするとよい。また、その粒子径は、特に規定されないが、平均粒子径が２００〜１５００μｍ、好ましくは３００〜１２００μｍ，特に好ましくは３５０〜１０００μｍとするとよい。
一方、タブレット状である場合、タブレットの大きさは特に制限されるものではないが、通常直径２０〜５０ｍｍ、特に２５〜４５ｍｍ程度、厚さ５〜３０ｍｍ、特に１０〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。大きさをこの範囲内とすることにより、保存上の十分な強度と洗濯時の十分な溶解性が得られ、また、１回当たりの洗剤使用量とするために多数のタブレット洗剤組成物を使用する必要がない。
【００２３】
本発明の粒状洗剤組成物は、例えば、混練押出成形法、破砕造粒法、攪拌造粒法、転動造粒法、捏和破砕造粒法等によって造粒して製造することができ、好ましくは攪拌造粒法、捏和破砕造粒法等によって製造することができる。なお、捏和破砕造粒法は、混練押出成形法と破砕造粒法とを組み合わせた方法である。
一方、本発明のタブレット状洗剤組成物は、上記成分を混合し、圧縮成型することにより製造することができる。圧縮成型方法としては、特に制限されるものではなく、タブレット洗剤において採用されている公知の打錠機、打錠条件によって、行うことができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜１３、比較例１〜２］
表１、表２及び表３に示す組成の洗剤組成物を調整し、洗浄力及び再汚染防止能の比較を行った。
【００２５】
各実施例、比較例における洗剤組成物は以下のように調製した。
（１）洗剤組成物の調製方法
表１、表２及び表３に示す洗剤組成のうち、ノニオン界面活性剤、アルミノ珪酸塩の一部、酵素造粒物、香料、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤を除いた各成分を用いて固形分４０質量％の洗剤水性スラリーを調製し、これを向流式乾燥塔を用いて２７０℃の温度でスプレー乾燥し、水分５質量％の乾燥粉を得た。なお、スラリー用のゼオライトは微粉A型ゼオライト（シルトンB、水沢化学製）を使用した、これを４０℃に保温した２軸式連続ニーダー（栗本鐵工所製、KRCニーダー２型）にノニオン界面活性剤及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押しだして１〜２ｃｍ角のサイコロ状に細断し、顆粒A型ゼオライト（平均粒径２００μｍ：コスモ社製）と共に破砕造粒した。破砕機（岡田精工製、スピードミルND−１０型）を用い回転数１５００ｒｐｍで開口径２ｍｍスクリーンを用いた。得られた破砕造粒物に少量の微粉A型ゼオライト（シルトンB、水沢化学製）を被覆した後、平均粒径が５５０μｍになるように調整した。これに、さらに、酵素造粒物、香料組成物、及び組成に応じて過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤を混合して高嵩密度粒状洗剤組成物（実施例１〜１０、１２〜１４、比較例１，２の洗剤組成物）を得た。
（２）液体洗剤組成物の調製方法
表１、表２及び表３に示した組成にしたがって各成分を混合し、液体洗剤組成物（実施例１１）を得た。
【００２６】
尚、各実施例、比較例において使用した酵素の泥吸着率は、以下の方法で測定した。
（泥吸着率測定法）
三方が原から産出される泥を0.1wt%、塩化カルシウム58.9ppmをイオン交換水に分散させた、泥分散液を調製する。200mLビーカー（φ67mm×89mm）に30mm×φ8mmスターラーチップ、泥分散液100mLを入れ、測定される酵素を０．２質量％添加して２５℃で１０分間、十分にマグネチックススターラーで攪拌する。１０分後速やかに0.45μｍのフィルターで濾過を行い、濾過した溶液の蛋白質濃度をＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＰＲＯＴＥＩＮ ＡＳＳＡＹ（ＬＯＷＲＹ法）キットを用いて定量する（マイクロアッセイ法）。この値をＡとする。同量の酵素を塩化カルシウム58.9ppm水溶液に分散させて、同様に蛋白質濃度を定量した値をＢとし、以下の式で泥吸着率を算出する。尚、泥吸着率は、泥吸着率（％）＝１００−Ａ／Ｂ×１００、により表される。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
尚、表１、表２及び表３に示した使用原料の商品名等は以下の通りである。
（酵素）
・脂肪分解酵素Ａ(粉)、泥吸着率３８％、ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＥＸ５０Ｔ
・脂肪分解酵素Ａ(液)、泥吸着率３８％、ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＥＸ１００Ｌ
・脂肪分解酵素Ｂ、泥吸着率１４％、ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＯＬＡＳＥＵＬＴＲＡ ５０Ｔ
・タンパク質分解酵素Ａ、ノボザイムズ（株）製、ＳＡＶＩＮＡＳＥ１２Ｔ
・タンパク質分解酵素Ｂ、ノボザイムズ（株）製、ＫＡＮＮＡＳＥ２４Ｔ
・タンパク質分解酵素Ｃ、ノボザイムズ（株）製、ＥＶＥＲＬＡＳＥ８Ｔ
（アニオン界面活性剤）
・ α−ＳＦ、炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（純分７０％、固形分７２〜７３％）、ライオン（株）製、
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（ＬＡＳ−Ｋ）、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム（ライポンＬＨ−２００（純分９６％）を４８％水酸化カリウム水溶液で中和したもの）、ライオン（株）製、
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ−Ｎａ）、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライポンＬＨ−２００（純分９６％）を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの）、ライオン（株）製
・ ラウリル硫酸ナトリウム（ＡＳ）、炭素数１４〜１８のアルキル基をもつアルキル硫酸ナトリウム（サンデットＬＮＭ）、三洋化成工業（株）製、
・石鹸、炭素数１２〜１８の脂肪酸（不飽和度６０％）のナトリウム塩、ライオン（株）製
（ノニオン界面活性剤）
・ノニオン活性剤Ａ、ライオン化学（株）製、ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ノニオン活性剤Ｂ、ライオン化学（株）製、ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ノニオン活性剤Ｃ、ライオン化学（株）製、ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ製）の酸化エチレン平均６モル付加体
・ノニオン活性剤Ｄ、ライオン化学（株）製、ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル、酸化プロピレン平均３モルブロック付加体・ノニオン活性剤Ｄ、試薬、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ３、ラウリン酸メチルの酸化エチレン平均５モル付加物
・ノニオン活性剤Ｅ、試薬、ドデシルマルトシド
・ノニオン活性剤Ｆ、川研ファインケミカル（株）製、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（アミゾールＣＤＥ）
・ノニオン活性剤Ｇ、ライオン（株）製、ラウリルアミンオキサイド（アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（Ｃ）、純分３３%）
・アミノカルボン酸Ａ、試薬、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム
・アミノカルボン酸Ｂ、試薬、アスパラギン酸ジ酢酸ナトリウム
・アミノカルボン酸Ｃ、試薬、メチルグリシンジ酢酸ナトリウム
(漂白剤)
・過炭酸ナトリウム、三菱瓦斯化学（株）製、被覆化過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ−Ｄ）
（漂白活性化剤）
・漂白活性化剤Ａ、４−デカノイルオキシ安息香酸、純分７０％、ＰＥＧ６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
・漂白活性化剤Ｂ、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ、純分７０％、ＰＥＧ６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
・漂白活性化剤Ｃ、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ、純分７０％、ＰＥＧ６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
（カルシウム捕捉剤）
・ ゼオライトＡ（Ａ型ゼオライト）、シルトンＢ、水澤化学（株）製
・ ゼオライトＢ（Ｐ型ゼオライト）、ＤＯＵＣＩＬＡ２４，Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ製
・層状珪酸塩、クラリアント製、結晶性層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６）
（泥分散剤）
・ＭＡ剤、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７、ＢＡＳＦ製
・ ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬（株）製、（アロンビスＳ）
（無機塩）
・炭酸カリウム（粉末）、旭硝子（株）製、
・塩化ナトリウム、試薬
・珪酸ナトリウム、大阪珪酸曹達（株）、ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム
（還元剤）
亜硫酸ナトリウム、三井化学（株）製、
（蛍光剤）
蛍光剤ＣＢＳ、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
蛍光剤ＡＭＳ、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
（香料）
香料Ａ：特開平２００２−１４６３９９［表１１〜１８］に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開平２００２−１４６３９９ [表１１〜１８] に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開平２００２−１４６３９９ [表１１〜１８] に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開平２００２−１４６３９９ [表１１〜１８] に示す香料組成物Ｄ
（バランス）
炭酸ナトリウム、ソーダ灰、旭硝子（株）製、
（その他）
・ジエタノールアミン、三井化学（株）製
・エタノール、９５％安息香酸デナトニウム変性エタノール
・クエン酸ナトリウム、扶桑化学工業（株）製（精製クエン酸ナトリウムＬ）
・希硫酸、試薬
・ＰＥＧ、日本油脂（株）製、質量平均分子量１０００（ＰＥＧ＃１０００）
【００３１】
下記の洗浄力評価において用いた泥複合汚垢布は以下の方法で作成した。
（泥複合汚垢布の作成方法）
三方が原より採取した泥を無機汚垢として使用した。850mLのイオン交換水に無機汚垢30gを加えてポリトロンで分散させながらトリオレイン20gを加えて安定な汚垢浴を作成した。この汚垢浴中に10cm×20cmの所定の清浄布（日本油科学協会指定綿布６０番）を浸漬した後、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。これを105℃で30分乾燥した後、その両面を左右25回づつラビングした。そして5cm×5cmに裁断して反射率45±2％の範囲のものを汚垢布とした。尚、反射率は日本電色製の色彩計Σ−９０を用いて測定した。
【００３２】
本発明の実施例に係る洗剤組成物の洗浄力は以下の方法で評価した。
（洗浄力評価）
U.S.Testing社のTerg-0-tometerを使用し、これに塩化カルシウム７８．５ｐｐｍ洗浄濃度が0.083%となるような洗剤溶液を900mL調製した。この溶液に汚垢布１０枚とポリエステルジャージ白布（５ｃｍ×５ｃｍ）１枚を入れて浴比を３０倍に合わせ、２５℃で１時間浸漬した後、120rpm、１０分間洗浄した。その後すすぎ、乾燥工程終了後、反射率を上記泥汚垢布の作成方法で説明したのと同じ方法により測定し洗浄力を求めた。尚、洗浄力の評価は汚垢布１０枚の平均値で行った。
【数１】
ここで、Ｒは、日本電色製色彩計Σ−９０を用いて測定される反射率（％）である。
【００３３】
本発明の実施例に係る再汚染防止能は以下の方法で評価した。
（再汚染防止能の評価方法）
前述の洗浄力評価に用いたポリエステルジャージ白布について、洗浄前後の反射率を上記泥汚垢布の作成方法の場合と同様に測定し、反射率の変化量をΔRとした。
【００３４】
本発明の実施例は次の様に評価される。
（実施例の評価）
表１、表２及び表３の結果から、泥に対する吸着率が２０％以上である酵素を含有する実施例１〜１３の洗剤組成物は、泥に対する吸着率が２０％以上である酵素を含有しない比較例１及び２の洗剤組成物に比べて洗浄力の高いものであることがわかる。また、特定の界面活性剤及び／又は特定の金属捕捉剤を含有する実施例１〜１３の洗剤組成物は、特定の界面活性剤及び／又は特定の金属捕捉剤を含有しない比較例１及び２の洗剤組成物に比べて再汚染防止能が高いことがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の洗剤組成物は、泥に対する吸着率が高い酵素を含有することにより、当該酵素が泥に付着した脂質や蛋白質等を分解・除去しやすくなり、泥複合汚れに対する洗浄力が向上している。また、泥に対する吸着率の高い酵素と特定の界面活性剤を配合することにより、当該酵素の近傍に存在する泥汚れをより除去しやすくなり、泥複合汚れに対する洗浄力が向上している。
Claims (3)
- 泥に対する吸着率が２０％以上である酵素を含有することを特徴とする洗剤組成物。
- ２種以上の酵素と下記（ａ）〜（ｅ）から選択される少なくとも１種の成分を含有し、粒状又はタブレット状である請求項１記載の洗剤組成物。
（a） α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
（b） アルカンスルホン酸塩、及びアルキルアルコキシレート
（c）下記 （１）〜(６) のいずれかの界面活性剤であって融点が４０℃以下 のもの
（１）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル
（２）一般式（１）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ２−ＣＯ（ＯＲ１）ｎ−ＯＲ３ （１）
〔式中、Ｒ１ ；炭素数２〜４のアルキレン基、 Ｒ２ ；炭素数７〜１９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 Ｒ３；炭素数１〜３のアルキル基、 ｎ ；平均値が３〜２０である。〕
（３）一般式（２）で表される非イオン界面活性剤
Ｒ４−（ＯＲ５）ｍ−Ｇｐ （２）
〔式中、Ｒ４ ；炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 Ｒ５；炭素数２〜４のアルキレン基、 Ｇ；炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、 ｍ；平均値が０〜５、 ｐ ；平均値が１〜１０である。〕
（４）一般式（３）で表される非イオン界面活性剤
（５）一般式（４）で表される非イオン界面活性剤
（６）一般式（５）で表される半極性界面活性剤
（ｄ）脂肪酸及びアルキルアルコキシレート、又は脂肪酸塩及びアルキルアルコキシレート
（ｅ）グリシンジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩,ヒドロキシイミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、イソセリンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩から選択されるアミノカルボン酸塩 - 泥と親和性がある酵素を配合した洗剤組成物であって、当該酵素の汚れ分解作用により、泥複合汚れに対する洗浄力を向上させたことを特徴とする洗剤組成物。
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