JPH10279988A

JPH10279988A - 洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH10279988A
Application number: JP8522497A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Terasaki; 博幸寺▲崎▼; Makoto Kubo; 誠久保; Takanari Sakai; 隆也坂井; Hideji Tagata; 秀次田方; Katsuhiko Kasai; 克彦笠井; Yuki Yanagisawa; 友樹柳澤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JP3676028B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温においても優れた油性汚れ洗浄力を有す
る粉末ないし塊状の衣類用洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】以下の一般式（１）又は（２）で表され
る脂肪酸アミド型活性剤を３〜50重量％含有する洗浄剤
組成物。 R-CONH-(EO)_x-(PO)_y-(EO)_z-H （１） R-CONH-(PO)_a-(EO)_b-(PO)_c-H （２）〔式中、R は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基等、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレ
ン基を示す。x 、y 、z 、a 、b 、c はそれぞれ平均付
加モル数を表し、x は１または２、y は 0.1〜３の数、
z は 0.1〜３の数を示し、x ＋y ＋z は1.2 以上、５以
下である。a は１または２、b は０〜３の数、c は 0.1
〜３の数を示し、a ＋b ＋c は 1.1以上、５以下であ
る。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物に関
し、更に詳しくは低温においても優れた油性汚れ洗浄力
を有する粉末ないし塊状の衣類用洗浄剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化したり、繊維
から洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分
解や可溶化（乳化）を促進させるアルカリ剤、汚れを分
散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下
させるカルシウムやマグネシウムなどを洗濯液から除去
するための金属封鎖剤などにより基本的に構成されてい
る。これらの成分のうち、界面活性剤は前述のように汚
れを繊維から除く主要な働きをする。洗剤に用いられて
いる界面活性剤はアニオン性を主体にしたものとノニオ
ン性を主体にしたものに大別される。アニオン性を主体
にしたものに用いられる界面活性剤としては、炭素数10
〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜18の
高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ高級脂肪酸エステル塩、アルカン
スルホン酸塩（ＳＡＳ）などであり、ノニオン性を主体
にしたものに主に用いられている界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルなどである。これらの例
として、例えば、特公昭64−10039 号、特公平４−4311
9 号、特公平５−66440 号、特開平４−339898号、特開
平５−5100号、特開平６−9999号、特開平６−10000 号
などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、衣類に付着す
る汚れ、特に人体の分泌物や食品等に由来する油性汚れ
は洗浄温度が高い方が融解もしくは膨潤が進み、洗剤に
よる除去が容易となる。従って、洗濯を行う際は、温水
を用いることが洗浄効果の面からは有利であるが、温水
を得るためにはエネルギーが必要であり、全世界的な視
野からするとエネルギー消費による環境への影響が懸念
される。そこで、洗濯温度を上げずに洗濯する方向で検
討が進められているが、低温で洗濯した場合、油性汚れ
の洗浄が特に不利になる。また、洗剤も溶けにくくなる
ことから、総合的な洗浄力の低下が起きることが普通で
ある。前述した環境問題を考慮すれば、低水温で洗濯を
行うのが好ましいが、そのような低温条件下で特に油性
汚れに対する良好な洗浄力を示す洗浄剤組成物は未だ見
出されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂肪酸アミド
型界面活性剤が油性汚れを素早く膨潤させ、低温での油
性汚れ洗浄力を著しく向上させることを見出した。

【０００５】すなわち本発明は、以下の一般式（１）又
は（２）で表される脂肪酸アミド型活性剤を３〜50重量
％含有する洗浄剤組成物を提供するものである。 R-CONH-(EO)_x-(PO)_y-(EO)_z-H （１） R-CONH-(PO)_a-(EO)_b-(PO)_c-H （２）〔式中、R は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基もしくはアルケニル基、EOはオキシエチレン基、
POはオキシプロピレン基を示す。x 、y 、z 、a、b 、c
はそれぞれ平均付加モル数を表し、x は１または２、y
は 0.1〜３の数、z は 0.1〜３の数を示し、x ＋y ＋z
は1.2 以上、５以下である。a は１または２、b は０
〜３の数、c は 0.1〜３の数を示し、a ＋b ＋c は 1.1
以上、５以下である。〕以下、本発明の粒状洗剤組成物
に関して説明する。

【０００６】＜脂肪酸アミド型界面活性剤＞本発明に用
いられる脂肪酸アミド型界面活性剤は、以下の一般式
（１）もしくは（２）で表される。 R-CONH-(EO)_x-(PO)_y(EO)_z-H （１） R-CONH-(PO)_a-(EO)_b(PO)_c-H （２）〔式中、R 、EO、PO、x 、y 、z 、a 、b 、c は前記と
同じ。〕一般式（１）においては、x ＋y ＋z が２〜５の範囲で
あるものが好ましく、x が１または２、y ＋z が１〜３
の場合特に良好な性能を示す。また一般式（２）におい
ては、a ＋b ＋c が２〜５の範囲であるものが好まし
く、a が１、b ＋c が１〜３の場合特に良好な性能を示
す。なお、一般式（１）、一般式（２）いずれの化合物
も x＋y ＋z が1.2 未満もしくはa ＋b ＋c が1.1 未満
の場合は水溶性に乏しく充分な洗浄力が得られず、 x＋
y ＋z もしくはa ＋b ＋c が５より多い場合は洗浄性能
が低下し、さらには洗剤のケーキング性を悪化させるの
で好ましくない。上記の範囲が洗浄力及び品質の面から
最良である。

【０００７】本発明においては、上記一般式（１）、
（２）で表される脂肪酸アミド型界面活性剤は、組成物
中に３〜50重量％、好ましくは５〜30重量％配合され
る。この範囲内において油性汚れの膨潤ないし融解効果
が特に顕著である。

【０００８】本発明に用いられる一般式（１）、（２）
の脂肪酸アミド型界面活性剤は以下の方法によって製造
することができる。

【０００９】脂肪酸もしくは脂肪酸低級エステルとアル
カノールアミンをナトリウムメチラート等のアルカリ触
媒又は金属触媒の存在下、反応温度60〜200 ℃、好まし
くは80〜180 ℃、反応圧力0.01〜760mmHg の条件でアミ
ド化を行う。脂肪酸もしくは脂肪酸低級エステルとアル
カノールアミンのモル比は１：２〜１：0.5 であり、反
応時に過剰に用いたアミンが配合上悪影響を及ぼす場合
には、反応終了時にトッピング、水洗、溶剤洗浄、再結
晶等の方法により除去することも可能である。次に、こ
のアミド化物にアミド化時に用いた触媒をそのままもし
くはアルカリ触媒や金属触媒等の触媒を更に添加し、ア
ルキレンオキサイドを反応温度60〜180℃、好ましくは8
0〜120 ℃更に好ましくは80〜100 ℃で導入することに
よって脂肪酸アミド誘導体が得られる。このものはその
まま洗浄剤などの用途に使用することもできるが、反応
に用いたアルカリ触媒を塩酸、硫酸等の酸により中和し
てから使用することもできる。上記脂肪酸アミド型界面
活性剤の製造において用いられる脂肪酸としては、カプ
リル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸
などが挙げられる。また、脂肪酸低級エステルとして
は、これらの脂肪酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。また、ア
ルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げ
られる。

【００１０】次に、一般式（１）で表される脂肪酸アミ
ド型界面活性剤の製造法を例示する。ラウリン酸メチル
とモノエタノールアミンをモル比１：1.03で混合し、80
℃に昇温した後、触媒としてナトリウムメチラートを添
加する。95℃、30mmHgの条件下、６時間反応を行い、ア
ミド化物を得る。この化合物に、100 ℃でプロピレンオ
キサイドを3.5 kg／cm³以下の条件で１モル等量吹き込
み、プロピレンオキサイドが完全に消費されるまで約２
時間ほど熟成する。その後、さらに 100℃でエチレンオ
キサイドを 3.5kg／cm³以下の条件で、１モル等量吹き
込み、エチレンオキサイドが完全に消費されるまで約２
時間熟成する。80℃、100mmHg で窒素をバブリングしな
がら、微量残っているプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイドを除去し、目的とする一般式（１）で表され
る化合物が得られる。

【００１１】なお、一般式（２) の化合物も上記一般式
（１）の化合物に準じて製造することができる。また、
上記の製法は一例であり、各化合物を得る方法は上記に
限定されないことはいうまでもない。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の前記一般式（１）、
（２）で表される脂肪酸アミド型界面活性剤は、優れた
油性汚れ洗浄力を示すが、泥などの粒子汚れの洗浄力や
再汚染防止性を考慮すると、アニオン性界面活性剤を併
用することが好ましい。アニオン界面活性剤としては、
炭素数10〜18の直鎖または分岐鎖の１級または２級アル
コールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールエ
トキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル基の炭素
数が８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩（ＳＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキル
エステル塩から選ばれた１種または２種以上である。こ
れらのアニオン性界面活性剤の塩としては、Na、K 、NH
₄が適している。アニオン性界面活性剤は、組成物中に
５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％配合される。し
かし、本発明の脂肪酸アミド型界面活性剤／アニオン界
面活性剤のモル比は少なくとも10／90以上であることが
必要である。それ以下では脂肪酸アミド型界面活性剤の
効果が十分に発揮されない。好ましくは20／80以上であ
る。

【００１３】また、本発明ではノニオン界面活性剤、陽
イオン界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面
活性剤を併用することもできるが、組成物中の全界面活
性剤の配合量は10〜60重量％とするが好ましい。

【００１４】更に、本発明の洗浄剤組成物には、下記よ
うな成分を配合することができる。特に、結晶性珪酸塩
は好ましい併用成分である。

【００１５】＜結晶性珪酸塩＞本発明に用いられる結晶
性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するもので
ある。

【００１６】 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （Ａ）〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、 n／m ＝0.5 〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （Ｂ）〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝1.5 〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００１７】まず、前記の一般式（Ａ）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。

【００１８】一般式（Ａ）において、M は周期律表のIa
族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げ
られる。これらは単独で或いは例えばNa₂OとK₂O とが混
合してM₂O 成分を構成してもよい。

【００１９】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO
等が混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。

【００２０】また、一般式（Ａ）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（Ａ）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)・とな
る場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z
(Me_mO_n)成分が２種以上のものからなる場合におけるz
においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００２１】一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、
M₂O、SiO₂、Me_mO_nの三成分よりなっている。従って、一
般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、そ
の原料として各成分が必要になるが、本発明においては
特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられ
る。例えば、M₂O 成分、Me_mO_n成分としては、各々の当
該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O
成分の原料としては、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂S
O₄等が、Me_mO_n成分の原料としては、CaCO₃、MgCO₃、Ca
(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等が挙げら
れる。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶
融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００２２】一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩の調
製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx,y,z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜
1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行なうことができる。

【００２３】このようにして得られた一般式（Ａ）で表
される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11
以上のpHを示し、該分散液１リットルをpH10以下にする
のに0.1 N の塩酸水溶液を５ml以上要する優れたアルカ
リ能とアルカリ緩衝効果を示す。炭酸ソーダや炭酸カリ
ウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものであ
る。

【００２４】一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／g 以
上、好ましくは 200〜600CaCO₃mg／g を有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００２５】一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００２６】一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩は、
その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が100 μm
を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００２７】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００２８】次に前記の一般式（Ｂ）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一
般式（Ｂ） M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （Ｂ）〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式
（Ｂ）中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO₃mg／g の
ものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する
物質の一つである。

【００２９】一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、
このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更に
イオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整する
ことにより、前述の洗浄条件を好適に調整することがで
きる。

【００３０】一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys,Chem.Glasses,7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式（Ｂ）で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。

【００３１】本発明において、一般式（Ｂ）で表される
結晶性珪酸塩は、一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩
と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ま
しく、より好ましくは１〜60μm である。

【００３２】本発明において、前記一般式（Ａ）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式（Ｂ）で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。

【００３３】本発明において、結晶性珪酸塩は組成物中
に１〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合される。
結晶性珪酸塩の配合量が１重量％未満であると十分な洗
浄力の向上が見られず、また、40重量％を超えると、吸
湿性が増加するためケーキングなどの粉末物性が低下す
るおそれがあり、注意を要する。

【００３４】＜アルミノ珪酸塩＞アルミノ珪酸塩として
は非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。

【００３５】非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSi
O₂として、30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有
するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上である
ものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が
更に改善される。

【００３６】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式（i)で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （i) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, c は各成分のモ
ル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜
４、c は任意の正数である。〕特に次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ｉｉ）〔ここで、ｂは 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表
す。〕で表されるものが好ましい。

【００３７】かかる非結晶アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O(Mはアルカリ金属を意
味する）のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃のモル比が M₂O／A
l₂O₃＝1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O／M₂
O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよ
い。

【００３８】次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜
100 ℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間
以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、
洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。こ
の方法によりイオン交換能100 CaCO₃mg／g 以上、吸油
能 200ml／100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得
ることができる。

【００３９】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.
2.3)によりpHを測定する。

【００４０】５％分散液のpHが 9.0以上の非晶質アルミ
ノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条件下で貯蔵し
た場合において溶解性が劣化しない洗浄剤組成物を得る
ことができる。

【００４１】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。

【００４２】即ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％Na
OH水溶液 100mlに分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌
し、濾液中のSiO₂を比色定量（比色定量は、油化学25
巻、p156、1976年を参照）する方法で、その溶解量が非
晶質アルミノ珪酸塩として 0.5ｇ以下であるようなもの
である。

【００４３】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a',b',w は各成分のモ
ル比を表し、一般的には0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（iv） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （iv）〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００４４】本発明において、アルミノ珪酸塩は、組成
物中に１〜60重量％、好ましくは８〜30重量％配合され
る。

【００４５】＜アルカリ剤＞アルカリ剤として、前記の
結晶性珪酸塩の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリ
ウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウムなどを用いることができる。組成物中に含まれる
アルカリ剤は、その30〜100 重量％、好ましくは50〜10
0 重量％を前記の結晶性珪酸塩が占めるものが望まし
い。

【００４６】＜ノニオン界面活性剤＞ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、アルカノイルＮ−メチルグルカミンから選ばれる
１種または２種以上の配合物である。これらの中でＨＬ
Ｂ値が10.5〜15.0であるポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルが特に好ましい。ノニオン界面活性剤は組成物中
に１〜15重量％配合することが好ましい。

【００４７】＜ポリカルボキシレート＞分子量が数百〜
10万の下記の（IV）式で表されるコポリマー又は／及び
（Ｖ）式で表されるホモポリマーなどのポリカルボキシ
レート

【００４８】

【化１】

【００４９】（式中、Z は１〜８のオレフィン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸
などの（無水）マレイン酸又はマレイン酸と共重合可能
なモノマーと（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩のコ
ポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を
示すような値である。M はNa、K 、NH₃である。）

【００５０】

【化２】

【００５１】（式中、P は単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。m'はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示
すような値である。ホモポリマーの塩はNa、K 、NH₄な
どである。）（IV）式のコポリマー又は／及び（Ｖ）式のホモポリマ
ーの配合量は、洗剤組成物 100重量部に対し、１〜８重
量部好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカル
ボキシレートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマー
の塩とポリアクリル酸の塩（それぞれ、Na、K 、NH₄）
が特に優れている。分子量は1000〜80000が好ましい。

【００５２】なお、有機ビルダーとして以下の1)〜3)を
配合しても良い。

【００５３】1)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−
1,2 −トリホスホンなどのホスホン酸の塩 2)ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リアスパラギン酸などの高分子電解質 3)ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩更に上記以外の成分として下記のような成分を配合する
ことができる。

【００５４】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホ
ウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリ
ウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリ
ウムが好ましい。

【００５５】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００５６】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類する
と、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクタ
ーゼ類、テスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用
できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロ
テアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれ
る。

【００５７】プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリ
プシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナー
ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プ
ロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペ
プチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであ
り、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサ
カル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公
報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。エステ
ラーゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、バンクレア
チックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、
コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。

【００５８】リパーゼの具体例としては、リボラーゼ
（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いる
ことができる。

【００５９】カルボヒドラーゼの具体例としては、セル
ラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペク
チナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グ
リコシダーゼが挙げられる。

【００６０】また、セルラーゼとしては市販品のセルザ
イム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公
報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼ
としては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等
が使用できる。

【００６１】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００６２】各種の青味付剤も必要に応じて配合でき
る。例えば次の式(i) 及び式(ii)の構造のものが奨用さ
れる。

【００６３】

【化３】

【００６４】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、Rは水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。n は２以上の整数を表わす。）

【００６５】

【化４】

【００６６】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。）ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。

【００６７】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００６８】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有す
ることができる。

【００６９】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００７０】本発明の洗浄剤組成物は粉末ないし塊状の
組成物であるが、本発明は粒子内部が密につまった高密
度洗剤において効果的である。

【００７１】本発明の粉末ないし塊状の洗剤組成物の製
造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方
法を用いることができる。高密度洗剤を得る場合の高嵩
密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤
を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉
体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方
法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭61
−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−
222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33
199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−2092
00号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、アルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合
する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するため
に、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。
結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度
化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好
ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラ
リー中、造粒中又はドライブレンドの何れで添加しても
よい。錠剤型やタブレット型の洗剤に配合する場合は、
粉末のまま配合してもよく、また前もって造粒したもの
を圧縮成形してもよく、例えば特開平６−207199号公報
を参考にできる。

【００７２】本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は、好ま
しい粉末物性を得るために 200〜1000μｍ、特に 200〜
600 μｍであることが望ましい。また、粒状洗剤の場合
は、本発明の洗浄剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／cm
³、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm³程度である。錠剤型
又はタブレット型洗剤の場合は、嵩密度は 0.8〜1.8ｇ
／cm³、好ましくは 1.0〜1.6 ｇ／cm³である。

【００７３】本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け
置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの
度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に
適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯
機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用する
ことができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、低温条件下での洗濯で
も良好な油性汚れ洗浄力を示す洗浄剤組成物が得られ
る。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【００７６】実施例１（１）高密度粒状洗剤組成物の調製表１の本発明品１は次の方法で調製した。脂肪酸アミド
誘導体（２−ａ） 0.5kg、ＡＳ 2.0kg、ＦＡ 0.3kg、ゼ
オライト1.0kg、ソーダ灰1.25kg、芒硝 0.8kg、ＡＭ 0.
5kg、及び蛍光染料〔4,4'−ビス−（２−スルホスチリ
ル）−ビフェニル塩〕0.05kgから含水量50重量％のスラ
リーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイ
スピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会
社）中に投入し、ゼオライト 1.0kg、脂肪酸アミド誘導
体（２−ａ） 1.0kg、珪酸塩（Ａ）1.0kg を加えて造粒
し、造粒終了30秒前、更にゼオライト 0.5kgを加えた。
得られた造粒粒子と酵素 0.1kgをＶブレンダーでブレン
ドし、高密度粒状洗剤組成物（平均粒径 523μm 、嵩密
度 788ｇ／リットル）。

【００７７】その他の表１〜２に記載された本発明品、
比較品についても上記スキームに従い各配合割合をもっ
て高密度粒状洗剤組成物を調製した。

【００７８】＜洗浄力試験＞（人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚染
液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビ
アロールのセル容量 58cm³／m²、塗布速度1.0m／min 、
乾燥温度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木綿金
巾2003布（谷頭商店製）を使用した。

【００７９】〔人工汚染液の組成〕ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン酸 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水バランス。

【００８０】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。

【００８１】・洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度 0.067 ％水の硬度２°ＤＨ水温 10℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００８２】

【数１】

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】（注）・１−ａ：式（１）において、X ＝１、y ＝１、Z ＝
１、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・１−ｂ：式（１）において、X ＝２、y ＝１、Z ＝
１、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・１−ｃ：式（１）において、X ＝１、y ＝２、Z ＝
１、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・１−ｄ：式（１）において、X ＝２、y ＝２、Z ＝
３、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・１−ｅ：式（１）において、X ＝１、y ＝０、Z ＝
０、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・２−ａ：式（２）において、a ＝１、b ＝１、c ＝0.
5 、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・２−ｂ−：式（２）において、a ＝１、b ＝０、c
＝１、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・２−ｂ−：式（２）において、a ＝１、b ＝０、c
＝０．５、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・２−ｃ：式（２）において、a ＝１、b ＝３、c ＝
３、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・２−ｄ：式（２）において、a ＝１、b ＝０、c ＝
０、R ＝C₁₁H₂₃の化合物・ＡＳ：アルキル硫酸エステルナトリウム塩（椰子脂
肪酸組成）・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₃)ベンゼンスルホン酸
ナトリウム・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩：組成 M₂O・Al₂O
₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒子径４μｍ、イオン交換容量 2
90CaCO₃mg／g 、M はNa、K ・珪酸塩（Ａ）：組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O(ここ
で、M：Na，K, K／Na＝0.03、M'＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.0
1) 、イオン交換容量290 CaCO₃mg／g 、平均粒子径30
μm 〔一般式（Ａ）で表わされる結晶性珪酸塩〕・珪酸塩（Ｂ）：組成 M₂O・2SiO₂、イオン交換容量22
4 CaCO₃mg／g 、平均粒子径30μm 〔一般式（Ｂ）で表
わされる結晶性珪酸塩〕・ＡＥ：ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（エ
チレンオキサイド平均付加モル数＝12.7）ドデシルエー
テル（HLB ＝15）・ＡＭ：アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポ
リマーのNa塩、平均分子量７万・ＰＡ：ポリアクリル酸Na塩、平均分子量8000 ・共通成分：酵素〔サビナーゼ12.0TW（ノボノルディス
ク社製）、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、
セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル
60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合
したもの〕１％、蛍光染料 0.5％及び芒硝であり、芒硝
で全体の量が100 ％になるように調整した。

【００８６】実施例２上記実施例１に準じて、表３に示す組成の洗浄剤組成物
を調製し、皮脂汚れと泥汚れに対する洗浄力試験を行っ
た。表３中の組成物の記号は実施例１と同じ意味であ
る。皮脂汚れは、実施例１と同様の人工汚染布を用い、
また泥汚れは、下記のようにして調製した泥汚れ汚染布
を用いて評価した。洗浄力の試験方法は、実施例１と同
じである。ただし、用いる洗濯水の温度は20℃とした。
結果を表３に示す。

【００８７】（泥汚れ汚染布の調製）鹿沼園芸用赤玉土
を 120℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、 150メッシュ
（100 μｍ）パスのものを 120℃±５℃で乾燥し、得ら
れた土 150ｇを１リットルのパークレンに分散し、金巾
＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシングし分散液を
除去し過剰付着汚れを脱落させる（特開昭55−26473
号）。

【００８８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田方秀次和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者笠井克彦和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者柳澤友樹和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の一般式（１）又は（２）で表され
る脂肪酸アミド型活性剤を３〜50重量％含有する洗浄剤
組成物。 R-CONH-(EO)_x-(PO)_y-(EO)_z-H （１） R-CONH-(PO)_a-(EO)_b-(PO)_c-H （２）〔式中、R は炭素数７〜19の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基もしくはアルケニル基、EOはオキシエチレン基、
POはオキシプロピレン基を示す。x 、y 、z 、a、b 、c
はそれぞれ平均付加モル数を表し、x は１または２、y
は 0.1〜３の数、z は 0.1〜３の数を示し、x ＋y ＋z
は1.2 以上、５以下である。a は１または２、b は０
〜３の数、c は 0.1〜３の数を示し、a ＋b ＋c は 1.1
以上、５以下である。〕
【請求項２】更に、アニオン性界面活性剤を組成物中
５〜45重量％含有し、且つ組成物中の界面活性剤の総量
が10〜60重量％である請求項１記載の衣料用洗浄剤組成
物。
【請求項３】アルミノ珪酸塩を１〜60重量％含有する
請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】次の式（Ａ）又は（Ｂ）の結晶性珪酸塩
を１〜40重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載
の洗浄剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂) ・z(Me_mO_n)・wH₂O （Ａ）（式中、M は周期律表のIa族元素を表し、MeはIIa 族元
素、IIb 族元素、IIIa族元素、IV a族元素またはVIII族
元素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを示
し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０
〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。） M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （Ｂ）（式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。）