CN1890346A - 二氧化碳发泡流体 - Google Patents

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Abstract

通过添加一种或多于一种的增效辅助表面活性剂，来制备含水粘弹性表面活性剂(VES)流体，用二氧化碳使其发泡或赋能，在该流体内VES和二氧化碳能更好的相容。增效辅助表面活性剂包括季铵盐和乙氧基化羧酸盐，其具有疏水链且该疏水链短于VES的疏水链。对于给定的表面活性剂浓度，通过在其它方式不能产生并维持泡沫的条件下，能形成并维持泡沫，或通过给定温度下泡沫粘度更高，或给定温度下泡沫寿命更长，或在更高的温度下能产生并维持一段可用时间的流体粘度，以此来证明其能提高相容性。含水二氧化碳发泡流体可以用于酸化、酸压裂、砂砾填充、导流和清洗。

Description

二氧化碳发泡流体
技术领域
本发明涉及用二氧化碳发泡或赋能的(energized)粘性流体及其使用方法。
背景技术
发泡流体(foamed fluid)在许多领域都有应用，例如在油田作为压裂液。尽管通常将这种流体叫做泡沫，但当第二相为CO2时，在大多数应用条件下，流体更像是水和超临界CO2的乳状液。而且，当非水相的比例(称为“泡沫特征值(foam quality)”，有时简写作FQ)低于约54％时，通常将这种流体称作“赋能”。当我们说“泡沫”时，就包含了任何特征值(quality)，包括了乳状液；当我们说“赋能”时，意味着特征值低于约54％。在某些条件下，相对于N2(或其它气体)发泡压裂液，CO2“发泡”压裂液通常是优选的。例如，在完成处理作业后，CO2随着压力的下降而气化，此时CO2能提供额外的清洗能量(相对于N2)。此外，对于更深和更热的井，CO2发泡流体需要的马力较少，因为其密度高于相等泡沫特征值的N2发泡流体。因此在高于约180(约82℃)时，很少泵送N2流体，在高达约240(约116℃)及更高的温度下，还照常使用CO2流体。
具有与CO2相容的压裂液是所需的特征。在用于压裂(以及其它用途)时，与传统聚合物流体相比，表面活性剂基流体(“VES”或“粘弹性表面活性剂”流体)具有许多优势，但多数VES流体与CO2的相容性不是很好。不拘泥于理论，但认为这是由于超临界CO2的溶解能力破坏了胶束结构(例如但不局限于蠕虫状胶束结构(worm-like micelle structure))，而该胶束结构对于流体粘度是必需的。制备更长时间和高温稳定的VES/CO2发泡流体将是有利的。
发明内容
本发明实施方案之一是一种流体组合物，其包含粘弹性表面活性剂和增效辅助表面活性剂。另一个实施方案中，组合物还包含水；粘弹性表面活性的浓度为约0.3-10％；增效辅助表面活性剂的浓度为约0.008-4％；且表面活性剂与增效辅助表面活性剂的比为约5∶1至约15∶1。在另一个实施方案中，所述流体组合物是分离相(separate phase)中用二氧化碳发泡或赋能的，例如具有约30-80％的泡沫特征值。粘弹性表面活性剂和增效辅助表面活性剂协同使二氧化碳-水的界面稳定，并且增效辅助表面活性剂提高了粘弹性表面活性剂与二氧化碳的相容性。
在另一个实施方案中，粘弹性表面活性剂是两性离子表面活性剂，其通式如下：
RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a’(CH2CH2O)m’(CH2)b’COO-
式中，R是含约17至约23个碳原子的烷基，其可以是支链或直链的，以及可以是饱和或不饱和的；a、b、a’和b’各为0-10，m和m’各为0-13，条件是m和m’不能同时为0；当m不为0时，a和b各为1或2，当m为0时，(a+b)为2-10；当m’不为0时，a’和b’各为1或2，当m’为0时，(a’+b’)为1-5；(m+m’)为1-14；且CH2CH2O也可以是OCH2CH2。例如，表面活性剂为甜菜碱，进一步实例是油酰氨基丙基甜菜碱(oleylamidopropyl betaine)或瓢儿菜基酰氨基丙基甜菜碱(erucylamidopropyl betaine)。
在另一个实施方案中，增效辅助表面活性剂是季铵表面活性剂，其中阳离子为
Figure A20048003620800051
或
Figure A20048003620800052
式中，R1、R2、R3和R4各为烷基、烯基、芳基烯基(arylalkenyl)或羟烷基，其各自具有1至约22个碳原子，为饱和或不饱和的支链或直链，R1也可以为烷基氨基烷基和烷基酰氨基烷基。增效辅助表面活性剂也可以是乙氧基化阴离子表面活性剂，其通式如下：R-(CH2CH2-O)n-COO-M+，式中R为具有约6-22个碳原子的烷基，其可以是饱和或不饱和的和直链或支链的，n为约0-30。增效辅助表面活性剂也可以包含所示铵阳离子型的一种或二者的混合物，或所述乙氧基化阴离子的混合物，或所述胺和所述阴离子的混合物。增效辅助表面活性剂也可以为上述单体实例或其它物质的低聚物或聚合物，其它物质的低聚物或聚合物的实例为具有一个或多个亲二氧化碳(carbon dioxide-philic region or regions)和一个或多个亲水段的聚合物，例如聚环氧丙烷和乙烯醇-乙烯乙酸酯共聚物。
在另一个实施方案中，表面活性剂为BET-E-40，增效辅助表面活性剂为C12烷基二甲基苄基氯化铵、月桂基(聚氧乙烯)-13醚羧酸钠(sodiumlaureth-13carboxylate)或二者的混合物。
本发明的进一步实施方案是，提高含有上述表面活性剂的含水相流体与二氧化碳相容性的方法，该方法包括添加足量的增效辅助表面活性剂。
这些流体的用途之一是，处理井筒(wellbore)穿透的地层的方法，或者处理井孔自身的方法，即通过向地层或井孔中注入二氧化碳发泡流体。在这些用途中，也可以将二氯氧化锆作为粘土稳定剂使用。
附图说明
图1显示了合适增效辅助表面活性剂的代表性实例。
图2显示了未采用增效辅助表面活性剂制成的未发泡的流体和CO2发泡流体的温度分布。
图3显示了具有不同增效辅助表面活性剂与表面活性剂比例的未发泡流体的粘度温度分布。
图4显示了未发泡流体的粘度温度分布，该流体由比例固定而浓度不同的增效辅助表面活性剂和表面活性剂制备。
图5显示了由增效辅助表面活性剂和表面活性剂制备的未发泡流体和CO2发泡流体的粘度温度分布。
图6显示了在不同的泡沫特征值和温度下，由增效辅助表面活性剂和表面活性剂制备的CO2发泡流体的粘度。
图7显示了泡沫特征值和温度对CO2发泡流体的影响，该发泡流体由增效辅助表面活性剂和表面活性剂制备。
图8显示了含有两种增效辅助表面活性剂的CO2发泡流体的泡沫流变性(foam rheology)。
图9比较了CO2发泡流体的泡沫流变性与聚合物基流体的泡沫流变性，该CO2发泡流体由增效辅助表面活性剂和表面活性剂制备。
具体实施方式
以下主要描述VES/CO2发泡流体在作为压裂液方面的用途，尽管本发明并不局限于压裂液和压裂。CO2压裂液的主要目标是低压井和贫井(depleted well)。对于这些井，在完成作业后，没有足够的储存压力(reservoirpressure)来将压裂液排回到表面。改进任意井的清洗可对压裂液赋能或发泡来补偿低压；当释放压力时，包含在流体体系中的气体回流到井中。
作为发泡流体，N2和CO2是最常用的。与N2发泡流体相比，CO2发泡流体具有一些优势。其需要较低的水马力。CO2的分子量大于N2，且其沸点较高，因此其更容易液化。在通常的压裂条件下，CO2为液态或超临界态；该相态要比气态稠密。因此与用N2发泡相比，CO2发泡的压裂液能产生更大的静水压。事实上，N2发泡流体是如此之轻，以至于当温度高于约180(约82℃)时，泵送它们所需的马力变得经济上不利，同时处理设备压力要求变得难以实施。而且，CO2在含水介质中的溶解度更高，这使得可更容易泵送泡沫特征值更高的流体。
CO2还能沿井眼(down hole)产生更多能量。因为沿井眼泵送时，CO2是液相或超临界相，当释放压力或升高温度时，CO2就被气化。当转变为气体时，少量的液相或超临界CO2就能占据较大的体积。对于回流，每单位CO2的装填量能产生更高的压力梯度。
CO2也提供更好的清洗，即引起的地层破坏较轻。因为CO2在含水流体中溶解度较大并容易液化，所以能容易的获得高泡沫特征值的流体。这降低了每次压裂作业的总液体装填量。随着装填量变少，地层破坏的可能性就降低。而且，因为CO2在含水流体中的溶解度较高，渗漏进地层的流体往往含有一些溶解的CO2。当这部分CO2气化时，其有助于将地层中的流体清除到远离井眼。最后，许多未发泡或用N2发泡的聚合物基流体呈碱性，而由于溶解的CO2浓度较高，CO2流体的pH值通常为约4。该酸性环境就制约了一些地层粘土(formation clay)的膨胀。
传统上，线性或交联聚合物主导了CO2泡沫增黏剂市场。然而，基于粘弹性表面活性剂(VES’s)的泡沫具有良好的支撑剂输运性，出色的持续渗透性，其制备和使用简单并有效(robust)，而且除水(以及任何加入水中制备盐水的盐)和CO2之外的所有组分能够以单独的流体浓缩物形式任意预混合。
当将压裂液和CO2混合并沿井眼泵送时，表面处理压力通常为几千psi(几十MPa)(管内部流体的静水压导致井眼底部的压力较高)。在这些条件下，CO2在低于88(31℃)时为液态。当温度高于88(31℃)且压力低于约90000psi(约600MPa)时，CO2为超临界态。因此CO2压裂液通常为超临界态。超临界CO2具有独特的化学和物理性质，这在本发明的实施方案中具有优势。在该相态下，其具有液体的溶剂化能力和气体的扩散系数。
目前发现，将某些化合物添加到VES流体中，可以利用协同效应来使它们与CO2更好的相容。也就是说，通过添加这些本发明中称为“增效辅助表面活性剂”的物质，使与CO2不相容或不能很好的相容的某些VES流体变得能相容或更相容。对于给定浓度的表面活性剂可以如下显示出相容性：通过在不能形成并保持泡沫的条件下，形成并保持泡沫(在VES/CO2体系不相容的情况下，使VES/CO2体系相容)；或者通过给定温度下发泡流体的更高粘度、给定温度下更长的泡沫寿命，或通过在一段合适时间内产生并维持合适流体粘度的更高温度(与没有增效辅助表面活性剂物质相比，使VES/CO2体系更相容)。
另外应该重复说明的是，当用CO2赋能时，本发明含有增效辅助表面活性剂的VES/CO2体系，显示了性能增强(与N2发泡流体相比)。可以通过调整体系内CO2的比例来调整流体性能。与未发泡或N2发泡流体相比，至多约80％，当存在增效辅助表面活性剂时，CO2比例的增加导致粘度更高和泡沫稳定性更好，条件是CO2是超临界态的。
合适的表面活性剂具有形成粘弹性水凝胶的相对良好能力，和相对良好的CO2亲合力。与表面活性剂相比，合适的增效辅助表面活性剂具有较短的疏水链和对CO2更大的亲和力。对CO2具有合适亲和力的增效辅助表面活性剂的头基(head group)包括羧基或羧酸酯，含氟基团，含硅基团和季铵基。增效辅助表面活性剂也可以是低聚物和聚合物，例如聚环氧丙烷的低聚物或聚合物，以及聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚低聚物(co-oligomer)或共聚物。这些低聚物和聚合物具有一个或多个相对于水优选更吸引二氧化碳的段，和一个或多个相对于二氧化碳优选更吸引水的段。也可以使用短链的两亲物。表面活性剂和增效辅助表面活性剂的组合稳定了CO2/H2O界面。
已经发现，当采用如前所述增效辅助表面活性剂时，在形成稳定的VES/CO2发泡体系时，几种类型的两性离子表面活性剂特别有用。通常，适宜的两性离子表面活性剂具有如下通式：
RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a’(CH2CH2O)m’(CH2)b’COO-
式中，R是含有约17-23个碳原子的烷基，其可以为支链或直链，可以为饱和或不饱和；a、b、a’和b’各为0至约10，m和m’各为0至约13；当m不为0时，a和b各为1或2，当m为0时，(a+b)为2至约10；当m’不为0时，a’和b’各为1或2，当m为0时，(a’+b’)为1至约5；(m+m’)为0至约14；且CH2CH2O也可以为OCH2CH2。优选的表面活性剂是甜菜碱。
甜菜碱的两个实例分别为，BET-O-30和BET-E-40。BET-O-30中的VES表面活性剂如下所示；其化学名称为油酰氨基丙基甜菜碱。其之所以被命名为BET-O-30，是因为从供应商(Rhodia，Inc.Cranbury，New Jersey，U.S.A)处获得该产品时，其被称做Mirataine BET-O-30；其包含有油酸酰氨基(包括C17H33烯基尾基)且被提供为约30％的活性表面活性剂；其余部分主要是水、氯化纳、甘油和1，2-丙二醇。类似的物质，BET-E-40，也从Rhodia处获得，其包含有芥酸酰氨基(包括C21H41烯基尾基)，且为约40％的活性组分，其余部分主要是水、氯化纳和异丙醇。(在下面的实验中，这些物质被命名为“组合物1”)。BET-E-40中的表面活性剂也如下所示；其化学名称为芥酰胺异丁基甜菜碱。美国专利US6258859记载了BET表面活性剂和其它合适的表面活性剂，在此整体引入作为参考。
一些辅助表面活性剂可用于增加盐容限(brine tolerance)，提高胶凝强度，降低VES流体剪切敏感性，特别是BET-O型表面活性剂。美国专利US6258859给出的实例是十二烷基苯磺酸钠(SDBS，如下所示)。可以在有或没有这类辅助表面活性剂的情况下，使用VES’s，例如这些含有SDBS类结构(具有饱和或不饱和的和支链或直链的C6-C16)那些。这类辅助表面活性剂进一步的实例为，具有饱和或不饱和的和支链或直链的C8-C16的辅助表面活性剂。这类辅助表面活性剂其它合适实例，特别是对于BET-O-30，是一些螯合剂，例如羟乙基乙二胺三乙酸三钠。需要注意的是，这类辅助表面活性剂与本申请实施方案的“增效辅助表面活性剂”不是同一类型。
以下实验采用BET-E-40，尽管也可以采用其它VES’s。尽管没有进行实验，但认为BET-E-40和其它表面活性剂的混合物(包含两种甜菜碱的全部，例如BET-O-30以及其它类型)形成的VES/CO2发泡体系，其稳定性要好于由其它表面活性剂但不添加BET-E-40制备的VES/CO2发泡体系。这类混合物也在本发明实施方案的范围之内。
Figure A20048003620800101
BET-O-30中的表面活性剂(n＝3且p＝1)
Figure A20048003620800102
BET-E-40中的表面活性剂(n＝3且p＝1)
Figure A20048003620800103
SDBS(x＝11且反离子为Na+)
合适的甜菜碱包括其中烯基侧链(尾基(tail group))含有可为直链或支链且可为饱和或不饱和的17-23个碳原子(羰基碳原子未计算在内)的那些，n＝2-10且p＝1-5，以及这些化合物的混合物。还例如，合适的甜菜碱包括其中烯基侧链含有可为直链或支链的且可为饱和或不饱和的17-21个碳原子(羰基碳原子未计算在内)的那些，n＝3-5且p＝1-3，以及这些化合物的混合物。
以下介绍用于产生或改进VES/CO体系的相容性并因此改进性能的合适增效辅助表面活性剂的两类化合物的实例。第一类是一些季铵表面活性剂，对其阳离子而言具有下述通式：
Figure A20048003620800111
或
式中，R1、R2、R3和R4可以是烷基、烯基、芳基烯基和羟烷基，其各自具有1至约22个碳原子，可以为饱和或不饱和，且可以为支链或直链的。R1也可以是烷基氨基烷基和烷基酰氨基烷基。阴离子可以是无机阴离子(例如Cl-和Br-)或有机阴离子(例如乙酸根或其它有机酸根)。这种增效辅助表面活性剂的实例有，烷基二甲基苄基氯化铵，其具有约8-16个碳原子的饱和直链烷基，或者具有约8-16个碳原子的饱和直链的混合烷基。这类化合物的实例之一是C12烷基二甲基苄基氯化铵，从Rhodia Inc.(Cranbury，NewJersey，U.S.A)购得，其商品名为Alkaquat DMB 80，在本发明中称做“DMB”。
第二类是乙氧基化的阴离子表面活性剂，其通式如下：
                    R-(CH2CH2-O)n-CH2CH2COO-M+
其具有烷基链R，具有约6至约30个碳原子，其可以是支链或直链，饱和或不饱和，n值为0至约20。阳离子可以为无机阳离子(例如K+、Na+和Cs+)和有机阳离子(例如季铵)。实例包括月桂基(聚氧乙烯)-13醚羧酸钠，Rhodia Inc.(Cranbury，New Jersey，U.S.A)出售，其商品名为Miranate LEC-80，以下称作“LEC”。LEC具有C12直链烷基、13个乙氧基和钠离子。按原样获得的Miranate LEC-80含有约79％的活性组分，以及含有乙醇和水的混合物。
也可以使用这两类增效辅助表面活性剂任一类中不止一种的混合物或每一类中的一种或更多种的混合物。发泡的VES流体通常含有约0.3至约10重量％的VES(表示为发泡流体含水相中的活性表面活性剂，而不是按原样获得的表面活性剂)，以及约0.008至约4重量％的增效辅助表面活性剂(表示为发泡流体含水相中的增效辅助表面活性剂)。在另一个实例中，VES的浓度为约0.6至约1.6重量％，增效辅助表面活性剂浓度为约0.08至约0.4重量％。表面活性剂与增效辅助表面活性剂的比一般为约5∶1至约15∶1，例如为约7.5∶1至约10∶1。CO2的体积百分比(“泡沫特征值”)为约30至约85％，例如为约60至约75％。
图1给出了合适增效辅助表面活性剂的代表性实例，其中DMB是C12烷基二甲基苄基氯化铵，LEC是月桂基(聚氧乙烯)-13醚羧酸钠。也可以使用这些物质的低聚物或聚合物。
可以使用的水可以是任意的水，例如市政水、湖水或溪水、海水或盐水。为获得最佳性能，由BET-E-40制备的VES/CO2发泡流体应当含有约2％的KCl。对于添加的任意物质(例如盐、酸、互溶剂、醇和其它物质)的合适浓度可通过下述的简单实验来确定。
新型VES/CO2体系与其它赋能或泡沫体系以相同的方式使用，例如用于如压裂的油田作业中，以及其它工业应用。该应用不需要特殊的装备或步骤。主要的不同在于包含增效辅助表面活性剂，以及调整组合物的浓度或要求更好作业结果的作业设计(job designs)。通常，在常用于这些组合物的其它组分(例如铁控制剂、杀生物剂、起泡剂、缓蚀剂、支撑剂、粘土控制剂及其它物质)之前或之后，增效辅助表面活性剂与VES表面活性剂预浓缩物进行预混合，随后加入到水中。浓缩物中也可以任选包含这些“其它组分”中的一些。然而，也可以添加增效辅助表面活性剂并与其它任意一种或多种组分进行预混合，例如作为浓缩物，或者可以分别添加到流体中。
除用于压裂之外，这些流体也可以用于油田的其它领域，例如但并不局限于酸化、酸压裂、砂砾充填、导向(diversion)以及油井清洗。当然，其也可以用于其它类型的井处理，例如但不局限于油气生产、馏出液、氦、二氧化碳、水和其它物质的井，以及用于强化采油、储存或处理的注射井。
其另一用途是采用平衡控制的手段进行酸的控制释放，以进行酸化。例如，在HCl和CaCO3的反应中，产生CO2；体系中的高CO2浓度驱使平衡反应往回进行，因此抑制了反应速率(使反应减速)。当控制良好时，通过改变CO2的分压，可以调节反应速率。该特性可以用于如提高效率、控制流体填充(fluid placement)以及控制孔洞形成(wormholing)。可以用CO2泡沫增强的其它工业用途包括，但不局限于下例，作为难溶物质的超溶剂(supersolvent)，作为可去除的溶剂模板来生产结构均匀的多孔材料，用于混合两种不互溶聚合物，以及生成药物控释包衣。
在油田作业中，经常使用粘土控制剂，例如氯化钾或氯化四甲铵。二氯氧化锆是已知的优异粘土稳定剂，由于可以在非常低的浓度下使用，因此其使用非常廉价。然而，其很少与聚合物基粘性流体一起使用，因为锆是这类聚合物生成多糖的交联剂。在本发明实施方案的流体和方法中，二氯氧化锆可以用作粘土控制剂，前提是其对确定的增效辅助表面活性剂/VES体系形成粘弹性发泡流体的性能没有干扰。
实施例
用配备有Variac(自耦变压器)的Waring共混器来制备未发泡的流体。按照API标准，用Fann 50粘度计来测量未发泡流体的粘度。由使用浮标(bob)和杯状(cup)几何结构的Bohlin流变仪来测量未发泡流体的动态流变性和低剪切流变性。用Chandler泡沫流变仪来测量CO2发泡流体的粘度。
为了制备典型的未发泡流体，将200ml自来水加入到1LWaring共混器杯中。向该流体中加入4g(2％)KCl盐并使其溶解，随后在温和的搅拌下，加入7ml(3.5％)VES浓缩物。用自耦调变设备，以全速的30％到40％搅拌该流体5分钟，接着用自耦调变设备，以全速的60％搅拌40秒。
由VES流体制备的表面活性剂浓缩物称作组合物。组合物1仅包含按原样获得的甜菜碱表面活性剂BET-E-40。当用CO2来发泡由3％的组合物1制备的流体时，流体的粘度随着温度升高而保持较低(～50cP)，直到超过约200(约93℃)。需要注意的是，在试验中温度升高时，泡沫特征值增加；实验中观察到，泡沫特征值的增加有助于流体粘度的增加。在温度升高至约270(约132℃)之前，流体粘度保持在大于100cP。在约200(约93℃)时，为了使流体能作为压裂液使用，其在低于该温度的条件下应具有良好的粘度，因此在温度升到高温之前，其能够携带支撑剂。因此，为制备用于压裂的良好VES/CO2流体，单独的组合物1不能令人满意。
组合物2是含有约1％DAXAD 17的按原样获得的甜菜碱表面活性剂BET-E-40，DAXAD 17为低分子量的聚萘磺酸钠，Hampshire化学公司(Nashua，NH，USA)出售。如图2所示，在所研究的全部温度测试范围内，由6％组合物2制备的CO2流体并不具备良好的粘度。粘度随温度升高而增大，直至温度为约130(约54℃)；但随温度进一步升高，粘度降低；当温度升高至不超过约240(约116℃)时，粘度降低至小于约50cP。然而，当在高温室观察泡沫时，泡沫看上去并不稳定，在实验中能够观察到排水消泡(drainage defoaming)；在该室中分离流体几分钟后，排水消泡清楚可见。因此认为组合物2不能充分的与CO2相容。
将DAXAD添加到组合物1中，以减少流体的剪切回复时间(shearrecovery time)(未图示)，但也降低了CO2发泡流体的粘度。我们业已发现，VES体系中少量的适宜增效辅助表面活性剂起到剪切-回复添加剂的作用，同时起到维持甚至提高粘度和泡沫稳定性的试剂作用。这些增效辅助表面活性剂的实例是阳离子表面活性剂Alkaquat DMB 80。不拘泥于理论，但认为DMB的添加改变了表面活性剂在CO2/水界面上的分布。生成的VES流体与CO2相容，并且当泡沫特征值为约60％-80％时，其特别适于用作压裂液。在室温高至至少约250(约121℃)的范围内，流体的粘度能保持大于100cP。据估计，DMB使流体的可用温度至少扩大了约50(约38℃)。在这些实验中使用的浓度为有时未发泡压裂液中使用的浓度的一半。如果在含有DMB的发泡流体中使用更高的浓度，那么在温度达至约300(约149℃)时，预期流体具有良好的性能。在某些情形下，添加DMB可能会损害高温下未发泡流体的粘度，但当用CO2发泡时，这些流体依然具有出色的温度稳定性范围。
对于由BET-E-40和DMB制备的流体，发现在未发泡流体的性能和CO2发泡流体的性能之间具有紧密的关系。(令人满意的未发泡流体意味着流体同时具有令人满意的粘度和令人满意粘弹性。本发明实施方案中，由增效辅助表面活性剂制备的流体不仅是粘性的而且还是粘弹性的)。由于这种关系，可推测如果未发泡流体的粘度令人满意，那么CO2发泡流体的粘度和稳定性也令人满意。这种关系极大地简化了开发过程。多数筛选试验是通过未发泡流体的实验来完成的。因此，以下所示结果中的多数，是用未发泡流体获得的。
制备DMB与组合物1比例不同的流体，以发现在这些条件下产生最优粘度分布和最优剪切回复时间的比率。图3显示了这些实验的粘度温度分布，该实验采用含3％组合物1和2％KCl的流体。该比例能影响粘度性能，这非常清楚。更多的DMB往往能增加低温粘度(也能缩短剪切回复时间)，但往往有害地影响高温性能。用泡沫流变仪对这些结果进行了现场验证(未示出数据)。在平衡所有的性能中，选择体积比为0.123的DMB/组合物1来进行更多完全测试。这些物质，被称为组合物3，含有89％的组合物1和11％的Alkaquat DMB 80。
对于KCl浓度不同的流体(对于所有实施例，组合物3各为3.37％)，研究了其粘度对温度的性能。对于该特定流体，发现2％的KCl浓度是优异的浓度，其在75-250(24-121℃)的整个温度范围内，显示出了良好的粘性。同时还发现，在高达约4％的KCl浓度时，流体性能令人满意。当使用浓度更高的粘土稳定剂时，需要占用一些空间。需要牢记的是，该性能既和DMB/组合物1的比例相关，也和KCl浓度相关。对于CO2压裂液，如果需要浓度非常高的KCl，可以通过简单的粘度测量来调整DMB/组合物1的比例，以使性能重新最优化。
混合水污染物的类型和浓度因不同的问题而改变，因此确定常见污染物对流体的影响是重要的，该流体由任意VES/增效辅助表面活性剂组合来制备。用3.37％组合物3和2％KCl制备的流体来测试该常见污染物：硫酸盐、碳酸氢盐、铁离子、钙和镁。实验中所选用的最高浓度，通常要高于本领域的常见浓度。
随着K2SO4的浓度增加到高达4000ppm(要远远高于地层水的常见浓度)，对未发泡流体的粘度分布几乎没有影响。对由组合物3制备的这些流体，碳酸氢钠(高达2000ppm)也几乎没有影响。高达500ppm的铁离子，对组合物3制备的未发泡流体没有影响。
通过测试钙浓度不同的几种流体，表明当钙浓度为100-500ppm时，其对流体粘度有轻微的负面影响，但当钙浓度为1000ppm或更高时，该影响实际上消失。在多数条件下，镁的表现和钙相似。
将500ppm的钙加入到由组合物3制备的流体中，并用CO2使流体发泡，与未添加钙的同一流体相比，发泡流体的流变性几乎没有不同。据信溶液中溶解的CO2超过了压裂水(frac water)中含有的钙或镁的水平。所有的钙离子(或镁离子)都被转变为碳酸钙(碳酸镁)或碳酸氢钙(碳酸氢镁)。转变为碳酸盐能使钙从溶液中沉淀出来，而转变为碳酸氢盐会对流体流变性有非常小的影响。因此没有发现有任何影响。在钙或镁离子浓度高时，对于每个表面活性剂/辅助表面活性剂组合，该结果也许不正确，因此对于每个流体都应进行测试。
实际上，发泡流体仅包含少部分的含水相，特别是挡泡沫特征值较高时。在完成处理后，其自身就限制了留在地层中的液体量，因而就使可能的破坏达到最小化。在回流阶段期间，当表面压力降低时，发泡流体中的气体回流，并同时携带含水液体返回到表面。对于N2泡沫，在流体中并未溶解太多气体；如果一定量的含水相渗漏到地层中，形成的气体数量也不够将其带出地层。如前所述，VES/CO2发泡流体，例如由增效辅助表面活性剂制备的流体，比用气体发泡的流体更像乳状液。因此，渗漏到地层的任何流体内在地含有显著量的超临界CO2用作乳液滴(emulsion droplet)。与N2泡沫的气相比，乳液中的液滴在渗漏期间，将其从体系的含水相中分离出来的可能性较小，因此这提供了清洗更深地层的能力。而且，CO2在液相中的溶解度要大大高于N2，因此即使没有使用作为乳液滴的CO2，渗漏到地层中的流体也总是含有一定量的溶解CO2。当释放压力时或升高温度时，CO2从任何渗漏的含水相中气化，进而有助于将其带回。因此，其清洗能力通常要远远好于N2发泡流体。因为这些原因，在多数情况下没有采用破乳剂。而且，当在VES流体中溶入CO2时，CO2使其粘度增加，因此对于水力压裂，当流体中的CO2耗尽时以及流体温度升高到地层温度时，未发泡流体的粘度注定会变低；从而在多数CO2回流时，流体粘度变小，进而促进清洗。
然而，在某些情况下，仍然希望加入破乳剂，来使流体变稀，从而有助于回流。对用于组合物3制备流体的破乳剂进行了研究。用于组合物3制备流体的破乳剂，其实例是NISB(非离子表面活性剂混合物)和EPNS(包胶聚萘磺酸盐)。NISB为约10％的1-丁醇，25％的2-丁氧基乙醇，15％的水，8.5％的具有约3个乙氧基单元的直链或支链C11醇乙氧基化物混合物，39％的具有约8个乙氧基单元的直链或支链C11脂肪醇乙氧基化物，以及2.5％的十一烷醇。EPNS为约7-8％的2-萘磺酸钠，2-8％的水，4-10％硫酸钠，和55-65％的聚萘磺酸钠，所有物质用15-25％的偏二氯乙烯/异丁烯酸共聚物包胶。
在75-250(24-121℃)的温度范围内，研究了NISB对组合物3制备流体的影响。0.5％NISB使流体粘度显著降低(特别是在高于约130(约54℃))，在高于约175(约80℃)时粘度完全降低，以及在高于约150(约66℃)时，1％的NISB使粘度完全降低。流体的低剪切粘度受影响更大。作为其用途的实例，在压裂处理前置阶段(pre-pad stage)的部分阶段，以水溶液形式泵送NISB。其渗漏进入地层；在完成作业后，其回流并与VES/CO2流体接触，流体被破胶(broken)。
EPNS是包胶的破乳剂。通过打乱表面活性剂的电解质平衡，包胶物质破坏VES流体。例如，在压裂处理淤浆的部分阶段，泵送EPNS，从而将其与支撑剂置于裂缝内。当裂缝闭合时，闭合压力压碎EPNS的涂层，进而释放出被包胶的破乳剂物质。使用该包胶破乳剂来破坏组合物3制备的未发泡流体。取决于表面活性剂的浓度，我们发现大约7-10ppt(约0.8-1.2g/L)的EPNS浓度是适宜的。为了确认这点，我们用泡沫流变仪测试了消泡后的流体。用10ppt(1.2g/L)的EPNS破坏未发泡流体，接着进行发泡，发泡流体的粘度要远远低于未经EPNS压碎处理的流体。此外，被破坏流体的泡沫半衰期也大大缩短，这进一步确保了能很容易的清除被破坏流体。
因为在某些条件下可能需要低温储存或泵送浓缩物，所以其低温稳定性和可泵性是很重要的。由于也可能会在高温下储存流体一段时间，因此研究了其长期高温稳定性。对组合物3表面活性剂浓缩物随时间函数变化的粘度进行了研究，。研究表明，即使在约20(约-7℃)时，其仍然具有非常好的可泵性(very pumpable)。
用低温和高温模拟寒冷和炎热的储存环境，并在该低温和高温下进行组合物3浓缩物的老化试验。尽管高于现实温度，还是选择大约150(约66℃)来进行高温测试，在该温度下，表面活性剂浓缩物的分解(如果有的话)得到促进。在大约150(约66℃)下进行较短时间的老化试验，实验显示了在油田环境中，经过较长的时间，表面活性剂浓缩物中的化学物质是否稳定。将表面活性剂浓缩物分别储存在约150(约66℃)的水浴中和约20(约-7℃)的冷藏箱中，来进行实验。在指定时间内，取出一部分表面活性剂浓缩物，在含2％KCl的水中，用3.37％的浓缩物来制备含水流体试样。剩余的表面活性剂浓缩物放置在炎热或寒冷的环境中，进一步进行老化试验。用经热或冷老化试验的组合物3制备未发泡流体，随后用Fann 50流变仪对其进行测试，并将其粘度与未老化浓缩物制备的流体粘度进行比较。经高温老化或低温老化3个月后，其对组合物3表面活性剂浓缩物的性能没有任何不利影响。
对组合物3浓缩物的影响进行了研究。用2％KCl中的组合物3制备未发泡流体，图4给出了其粘度温度分布。在温度范围的多数温度下，组合物3浓度增大，导致流体粘度增加。在高于约230(约110℃)时，流体粘度已经很小，此时增大组合物3的粘度也无济于事。如图5所示，在2％KCl中用4％组合物3制备未发泡流体，将其粘度分布与泡沫特征值为70％和75％的CO2发泡的同一流体相比较，在实验温度的全部范围内，CO2发泡流体的粘度几乎都要高于未发泡流体的粘度。而且，用CO2发泡还将流体温度的上限扩展了约50(超过约28℃)。
对CO2泡沫特征值的影响进行了更详细地研究。发现CO2发泡流体的粘度和泡沫特征值成正比例。对于在2％KCl中用组合物3制备的CO2发泡流体，在100S-1的剪切速率下，粘度大于约100cP，泡沫特征值往往大于约60％。例如，图6显示了在不同的泡沫特征值和100(约38℃)及200(约93℃)下，2％KCl中由4％组合物3制备的CO2发泡流体的粘度。可以看出，在温度更高时，当泡沫特征值至少为约60％时，粘度急剧增大。在温度较低时，粘度随泡沫特征值增加而增大，但该影响不是很大。该泡沫特征值降低了液体(含水)的装载量，同时能提供良好的泡沫流体粘度。太高的泡沫特征值(即大于约80％)容易导致泡沫结构难于控制，并且发泡流体内外相的反转也成为可能。如果发生这种反转，泡沫流体的粘度值将下降到很低。
图7显示了在不同的泡沫特征值和90(约32℃)到250(约121℃)的温度范围内，由4.5％的组合物3在2％KCl中制备的CO2发泡流体的粘度。在90(约32℃)下，当泡沫特征值为55-75％时，其粘度近似相同。在更高的温度下，泡沫特征值越大，明显导致粘度越高。在此组合物3浓度下，对于每个泡沫特征值，都存在一个温度，高于该温度，泡沫粘度开始减小，例如对于75％的泡沫特征值，该温度是约200(约93℃)，对于70％的泡沫特征值，该温度是约150(约66℃)，对于更低的泡沫特征值，该温度为90(约32℃)。实验(未示出)表明，在组合物3的浓度降到至少小于约2.5％时，结果相似，但对于任何温度和泡沫特征值的组合，粘度较低，在组合物3浓度较低时，不同泡沫特征值的影响不很显著但仍然重要。
实验(未示出)表明，在正常场混合和泵送工序中，此处所述合适组合物通常能产生令人满意的泡沫。然而，如果需要，也可以使用泡沫发生器(foamgenerator)。
实验(未示出)表明，本发明的流体能与所使用的纤维相容，例如作为清洗助剂，或阻止支撑剂回流，以及砂砾和微粒的移动。
图8给出了流体的泡沫流变性结果，该流体包含3％的组合物1，0.19％的DMB，0.03％的LEC，和0.2％的氯化四甲铵。在图8中，时间以x:yy:zz的格式给出，其表示x小时，yy分钟，zz秒。可以看出，在至少约207(约97℃)下，含有增效辅助表面活性剂混合物的流体，能够提供稳定的粘性泡沫。相信在更高的温度下，也能获得稳定的粘性泡沫，但并未进行这样的实验。在图中，较高的粘度设置代表了剪切速率从100秒-1下降到75、50和25秒-1。在内径为0.1750或0.2055英寸(0.445或0.522厘米)的毛细管中，在0.02-0.09英寸3/秒(0.33-1.47厘米3/秒)的体积流速下，使用Chandler泡沫流变仪来获得这些测试结果。在不同的温度下，在毛细管环路中使流体连续循环，来进行测试。由一节泡沫环路(foam loop)的压降来计算粘度值。
将本发明二氧化碳发泡的VES流体的粘度，与目前用于压裂的二氧化碳泡沫聚合物流体相比较。图9显示了约150(约66℃)下流体粘度的比较结果，其中流体为组合物4(2％KCl中的4％组合物1和0.5％DMB)和组合物5(一种通常用于泡沫压裂的流体，其包含40磅瓜耳胶/千加仑流体(约4.8g/L)的等效物，向自来水中加入0.9体积％的50/50重量％的瓜耳胶和柴油混合物、0.2体积％的氯化四甲基铵、0.025体积％的杀菌剂、0.1体积％的氯化椰油四甲基铵、和0.6体积％的约25-50重量％的C6-C10醇乙氧基硫酸盐混合液，来制备该流体)。VES流体的泡沫特征值约为70％，聚合物流体的泡沫特征值约为65％。VES流体的性能和聚合物流体的性能十分相当。

Claims (11)

1.一种流体组合物，其包含粘弹性表面活性剂和增效辅助表面活性剂。
2.如权利要求1的流体组合物，其进一步包含水，所述粘弹性表面活性剂的浓度为约0.3-4％，所述增效辅助表面活性剂的浓度为约0.6-1.6％，且表面活性剂与增效辅助表面活性剂的比为约5∶1至约15∶1。
3.如权利要求2的流体组合物，其进一步包含分离相中的二氧化碳，且所述增效辅助表面活性剂提高粘弹性表面活性剂和二氧化碳的相容性，且所述泡沫特征值为约30-80％。
4.如权利要求1的流体组合物，所述粘弹性表面活性剂为两性离子表面活性剂。
5.如权利要求4所述流体组合物，所述两性离子表面活性剂具有如下通式：
RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a’(CH2CH2O)m’(CH2)b’COO-
式中R是具有约19-23个碳原子的烷基，其可为支链或直链，且可为饱和或不饱和；a、b、a’和b’各为0-10，m和m’各为0-13，条件是m和m’不能同时为0；当m不为0时，a和b各为1或2，当m为0时，(a+b)为2-10；当m’不为0时，a’和b’各为1或2，当m’为0时，(a’+b’)为1-5；(m+m’)为1-14；以及CH2CH2O也可以是OCH2CH2。
6.如权利要求5的流体组合物，所述表面活性剂是甜菜碱。
7.如权利要求1的流体组合物，所述增效辅助表面活性剂选自：
i)季铵盐表面活性剂，以及季铵盐表面活性剂的混合物，其中所述阳离子选自：
Figure A2004800362080002C1
及其混合物，其低聚物和聚合物；和
及其混合物，其低聚物和聚合物；以及二者的混合物，式中R1、R2、R3和R4各自选自烯基、芳基烯基和羟烷基，其各自具有约8-22个碳原子并为饱和或不饱和的且为支链或直链的，且所述R1进一步选自烷基氨基烷基和烷基酰氨基烷基，和
ii)具有如下通式的乙氧基化阴离子表面活性剂：
                   R-(CH2CH2-O)n-COO-M+
及其混合物，其低聚物和聚合物，式中R是具有约6-22个碳原子的烷基链，其可以是直链或支链，饱和或不饱和的，而且n的值为约0-30；和
iii)它们的混合物。
8.如权利要求1的流体组合物，所述增效辅助表面活性剂选自聚环氧丙烷，和乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
9.如权利要求2的流体组合物，其进一步包含二氯氧化锆。
10.一种提高含水流体与二氧化碳相容性的方法，所述含水流体包含权利要求5的表面活性剂，包含添加足量的如权利要求7所述增效辅助表面活性剂。
11.一种井筒和/或井筒所穿透地层的处理方法，包含向所述地层和/或井筒注入权利要求1的组合物。
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