CN101784513B - 谷氨酸n,n-二乙酸的碱金属盐、这种盐的制备方法及其用途 - Google Patents

谷氨酸n,n-二乙酸的碱金属盐、这种盐的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)的碱金属盐，其具有式NaxKyHzGLDA，其中x等于或大于2并且小于4，y大于0且等于或小于2，x+y是3.5-4，且x+y+z＝4；还涉及这些盐的制备方法及其用途。

Description

谷氨酸N,N-二乙酸的碱金属盐、这种盐的制备方法及其用途
本发明涉及谷氨酸N，N-二乙酸的碱金属盐、其制备方法及其用途。
螯合剂是能与金属离子形成配合物的试剂。螯合剂的例子包括化合物如EDTA(乙二胺N，N，N’，N’-四乙酸)和GLDA(谷氨酸，N，N-二乙酸)。
公开了GLDA可以用于许多应用，因为它具有优良的可生物降解性，并根据许多文献，实际使用GLDA的碱金属盐。
JP2001-003089例如公开了一种用于洗碟剂的液体清洁剂成分，其具有良好的生物降解性。作为可生物降解的用于清洁剂的螯合剂，可以使用L-谷氨酸乙酸的四钠盐或四钾盐。
EP 783034公开了含有谷氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐的洗涤剂。
JP2000192091公开了漂白剂组合物，其含有谷氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐。
WO 96/22351公开了杀微生物组合物，其含有谷氨酸-N，N-二乙酸的钠盐。
JP2002356464公开了通过将四钠盐或四钾盐转化成全酸来制备高纯度的谷氨酸-N，N-二乙酸。
EP1004571公开了从谷氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐开始制备谷氨酸-N，N-二乙酸。
在许多使用GLDA的应用中，通常优选高浓度或甚至固体。这不仅是经济的(较低的运输成本)，这对于活性成分可以更高且不会出现处理问题例如粘度而言也是重要的，而且还在配料中为其它添加剂例如碱性物质、表面活性剂等留下了更多“空间”。
但是，实际上，提高螯合物浓度是有限度的，因为溶解性受限或粘度变得过高。过于高度浓缩的产物可能开始结晶或它们可能变得太粘以致不能处理。在高度浓缩的GLDA四钠盐溶液的情况下，粘度是主要问题。
我们已经发现谷氨酸-N，N-二乙酸的钾盐具有比其钠盐更低的粘度。但是，为了制备钾盐，需要使用钾源，这通常在生产地点不容易获得，而且钾源的价格显著高于相应的含钠化合物。许多工业在其生产地具有氢氧化钠，而氢氧化钾是不太容易获得的。另一个缺点是钾具有比钠更高的原子量，这导致GLDA的钾盐比其钠盐更重，或换句话说每公斤GLDA的钾盐中存在比每公斤GLDA的钠盐中更少的螯合物。
本发明现在提供谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)的碱金属盐，其具有式NaxKyHzGLDA，其中x等于或大于2并且小于4，y大于0且等于或小于2，x+y是3.5-4，且x+y+z＝4。
本发明的碱金属盐形成在低粘度和可通过使用在工业地点容易获得的低价原料的方法获得之间的良好平衡。而且，本发明的碱金属盐具有合理的分子量与粘度之间的平衡，即其具有足够低的粘度以成为可运输的，并具有足够低的分子量以获得充足的螯合物活性/每重量单位的碱金属螯合物盐。
与GLDA的全酸或GLDA的四钠盐相比，本发明的盐的优点是其可以以高浓度(60重量％是毫无问题的)运输，同时仍然具有足够低的粘度以在低温(＜40℃)下可泵送。这也表示需要更少量的材料运输以在目的地获得相同量的螯合物。
混合盐的其它优点是混合GLDA盐溶液的固含量低于具有相同螯合力的溶液的全钾盐形式。GLDA四钠盐的分子量是351.1，这对于四钾盐而言将变成415.1。为了获得在螯合力方面相同的活性成分，需要溶解几乎20％更多的材料。本发明的GLDA一钾三钠仅仅需要溶解5％更多，而不是20％更多，这与四钠盐的情况相比也不会在浓度更高的溶液中带来高粘度的不利影响，这将在实施例中证明。
优选，在本发明的GLDA碱金属盐中，x是2.5-3.5，y是0.5-1.5，最优选x是约3且y是约1。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制备谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)的碱金属盐的方法，所述碱金属盐具有式NaxKyHzGLDA，其中x等于或大于2并且小于4，y大于0且等于或小于2，x+y是3.5-4，且x+y+z＝4，此方法包括使谷氨酸、谷氨酸的钠盐或钾盐或其混合物与甲醛、氰化氢、氰化氢的钠盐或钾盐或其混合物以及氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物在水溶液中在高温下反应以除去所形成的NH3，此方法的特征在于在此方法期间，在反应物中的钠与钾之间的摩尔比是1∶1至7∶1。
优选，在反应物中的钠与钾之间的摩尔比是2∶1至4∶1，最优选是约3∶1。
在此实施方案中，新的谷氨酸-N，N-二乙酸盐是通过所谓的Strecker/Bersworth路线在碱性条件下使用单罐合成工艺制备的。反应路线包括使谷氨酸与甲醛和氰化氢在氢氧化钠和氢氧化钾的存在下反应。所需的过量的氰化物/甲醛是10％或更多；使用最少2.2当量氰化物/甲醛/当量谷氨酸。
甲醛和HCN的各自剂量也可以合并以产生乙醇腈(HO-CH2-CN)。此乙醇腈与谷氨酸或其钠盐或钾盐在碱性环境下反应(Strecker/Bersworth方法)。
1谷氨酸+2HO-CH2-CN+3NaOH+1KOH-＞GLDA-KNa3+2NH3+2H2O
优选，本发明的碱金属盐是通过Singer方法制备的，此方法包括两个或更多个步骤，其中在第一步中，谷氨酸、其钠盐或钾盐或其混合物与甲醛和氰化氢在等于或低于7的pH下反应，并在随后的步骤中用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物水解在第一步中形成的腈化合物，此方法的特征在于在反应物中的钠与钾之间的摩尔比是1∶1至7∶1。
在一个更优选的实施方案中，在两步法中，第一步是在中性或酸性pH下进行的(上述所谓的Singer方法)，按每当量谷氨酸或其盐计使用1.6-2.4当量的甲醛，并且按每当量谷氨酸或其盐计使用1.6-2.4当量的HCN。在一个更优选的实施方案中，按每当量谷氨酸或其盐计使用1.9-2.1当量的甲醛和HCN。最优选的是，按每当量谷氨酸或其盐计使用约2.0当量的甲醛和HCN。在此方法中，HCN的量可以(但不必须是)与甲醛的量相同。
整个反应(例如三钠一钾盐，x＝3，y＝1)是：
1谷氨酸+2CH2O+2HCN+3NaOH+1KOH-＞GLDA-KNa3+2NH3+2H2O
应当理解的是，代替用谷氨酸开始，可以使用谷氨酸钠或谷氨酸钾。此原则也适用于氰化氢和氢氧化钠；氰化钠、氰化钾和氢氧化钾是另外的选择。
在一个更优选的实施方案中，第一步分成两个子步骤，首先谷氨酸或谷氨酸盐与甲醛反应产生席夫(Schiff)碱中间体，随后与HCN和其它甲醛反应形成腈。
在上述优选的工艺中，原料是谷氨酸一钠盐、谷氨酸或谷氨酸一钾盐。非常低溶解度的谷氨酸可以通过将其溶解在NaOH或KOH中来克服(导致形成谷氨酸一钠盐或一钾盐)；优选具有约0.6-1.4当量的碱。在GLDA的生产中，谷氨酸的一钠盐或一钾盐溶解在水中，并在酸性或中性条件下加入甲醛和氰化物。
在合成中间体腈的情况下，甲醛和氰化氢的添加优选在10-40℃的温度下进行。结果获得具有两个腈官能的中间体产物。这些类型的产物公知为氨基乙腈化合物，或简称为“腈”。GLDA的腈例如谷氨酸钾二乙腈或谷氨酸钠二乙腈也在下文中表示为GLDN。腈是极易溶于水的，在采用碱性条件的第二步中水解。
整个反应将是：
HOOC-CH2-CH2-C(H)(COOM’)-N-(CH2-CN)2+3M(OH)+1H2O-＞MOOC-CH2-CH2-C(H)(COOM’)-N-(CH2-COOM)2+2NH3
(氨基乙腈中间体+碱-＞氨基羧酸盐+氨)
在上述反应中，每个M和M’可以是相同或不同的，并表示碱金属离子。
此方法具有的额外益处是采用GLDN钾，仅仅需要氢氧化钠来生产GLDA-KNa3。不是所有生产地点都能获得KOH或储存KOH罐；NaOH是更常用的。混合盐的生产比要求在每个地点存在KOH的完全钾盐模式更容易，即进行腈水解的地点仅仅需要常用的NaOH。
因此，本发明提供的方法中，在第一步中，通过谷氨酸钾与氰化氢和甲醛反应或通过谷氨酸与氰化钾和甲醛反应而形成谷氨酸二乙腈一钾盐，并在随后的步骤中用氢氧化钠水解腈。
作为代替谷氨酸的原料，也可以使用其钾盐。在生产工艺中谷氨酸一钾盐的主要优点是其即使在室温也具有非常高的溶解度。谷氨酸一钠(MSG)在室温在水中的溶解度是约40重量％，而谷氨酸一钾的溶解度是约65-70重量％。可以加工浓度更高的谷氨酸盐，需要更少的除水以制备浓缩的GLDA溶液。所生产的GLDN一钠(＝谷氨酸氨基二乙腈一钠盐)的浓度与谷氨酸一钠的最大可得浓度以及通过使用甲醛水溶液所加入的水量相关。应当理解的是使用浓缩的甲醛溶液是有利的。
在GLDN的钾盐的情况下，最终的腈浓度将由于谷氨酸钾的高溶解度而更高。这允许更经济的运输，单位反应器体积内更大的产量，更低的能耗，并且是在不除水的情况下在腈官能的水解中生产高浓度GLDA溶液产品的一种容易的方式。
也可以生产和分离酰胺(其是部分水解的腈)。发现在微酸性/中性的pH下长期储存GLDN会引起水解，但是因为水解条件是温和的，所以水解将是不完全的，导致形成单酰胺或二酰胺官能代替羧酸官能。应当理解的是，当这些酰胺沉淀和分离时可以用于通过进一步水解而合成高纯度的基本不含副产物的GLDA溶液。
所以，在本发明的一个实施方案中提供了一种制备GLDA的碱金属盐的方法，其中水解按两步进行，首先在0.5-7、优选2.5-7的pH下得到谷氨酸-N，N-二乙酰胺、谷氨酸-N-单乙酰胺-N-单乙腈或其钠盐或钾盐，随后的步骤在至少90℃的温度和碱性pH下进行得到谷氨酸-N，N-二乙酸或其钠盐或钾盐，此方法任选地包括分离谷氨酸-N，N-二乙酰胺、谷氨酸-N-单乙酰胺-N-单乙腈或其钠盐或钾盐的额外中间步骤。
这些酰胺中间体由下式表示：
对于单酰胺单腈是HOOC-CH2-CH2-CH(COOM)-N-(CH2-CN)(CH2-C(O)-NH2)，或对于二酰胺是HOOC-CH2-CH2-CH(COOM)-N-(CH2-C(O)-NH2)2，其中M＝K、Na或H。
为了能制备本发明的特定的NaxKyHzGLDA盐，也需要一种其中能容易地精细调节x和y之比的方法。
所以，本发明提供以下两种可选择的方法。首先一种方法包括用钠盐和钾盐滴定谷氨酸-N，N-二乙酸(或其合适的衍生物或盐)，其中在材料中的钠与钾之间的摩尔比是7∶1至1∶1；第二种方法中，将GLDA的四钠盐和GLDA的四钾盐按照7∶1至1∶1的摩尔比混合。
最后，本发明涉及所述碱金属盐在洗涤剂组合物、脱垢组合物、微生物组合物、油井刺激剂组合物、微营养素组合物中、在气体脱硫、纸浆和纸漂白中或在制备任何这些组合物中的用途。
实施例
实施例1a和b，对比例1c-e
通过混合以下原料制备不同的NaxKyGLDA产物：
GLDA-H4(从来自Akzo Nobel NV的Dissolvine GL-45-S用强酸性树脂进行离子交换以产生GLDA-H4)，50％NaOH水溶液，45％KOH水溶液，根据下表1。
表1：制备几种NaxKyGLDA产物
  实施例   产物   反应物
  1a   Na3KGLDA   1当量GLDA H4+3当量NaOH(50％溶液)+1当量KOH(45％溶液)
  1b   Na2K2GLDA   1当量GLDA H4+2当量NaOH(50％溶液)+2当量KOH(45％溶液)
  1c(对比)   NaK3GLDA   1当量GLDA H4+1当量NaOH(50％溶液)+3当量KOH(45％溶液)
  1d(对比)   K4GLDA   1当量GLDA H4+4当量KOH(45％溶液)
  1e(对比)   Na4GLDA   1当量GLDA H4+4当量NaOH(50％溶液)
在添加KOH(45％溶液)和NaOH(50％溶液)之后，使这些产物进行蒸发以分离浓度为50重量％的谷氨酸-N，N-二乙酸产物的碱金属盐。
在实施例1a-e中制备的谷氨酸N，N-二乙酸产物的碱金属盐的粘度用Brookfield DV-II粘度计采用锭子34在10-40℃的温度测定。结果如图1所示。
此检测证明了与Na4GLDA相比，Na3K GLDA和Na2K2GLDA的粘度显著更低。
实施例2a
采用以下制备方法制备Na3K GLDA：
将222g谷氨酸(来自Fluka)在低于60℃的温度下溶解在182kg的氢氧化钾46.3重量％溶液(1当量KOH)中，得到404kg谷氨酸一钾的均匀溶液(70重量％在水中)。
在将溶液冷却到室温后，计量加入102kg的约44重量％甲醛溶液(1当量)，得到所谓的透明溶液形式的席夫碱。
向预先装入此溶液的反应器中在采用常规安全条件下同时计量加入102kg的约44重量％甲醛溶液(另外1当量)和81kg的HCN(2当量)。在此同时计量添加过程中，通过连续冷却反应混合物而使温度保持低于40℃。在甲醛和氰化氢的添加完成后，将反应混合物搅拌至少30分钟。反应混合物含有约57重量％的谷氨酸钾二乙腈。
在第二步中进行水解。向反应器预先装入140kg的水和60kg的50重量％NaOH水溶液，并将此混合物加热到90-100℃。随后，在约90分钟内将322kg的50％NaOH溶液和来自前一反应步骤的全部谷氨酸二乙腈一钾盐混合物同时计量加入上述已经加热的溶液中。在计量添加完成后，将反应混合物在除去氨和水的情况下沸腾。当几乎所有的由皂化产生的氨已被除去并达到合适的GLDA盐浓度(约70重量％在水中)后，停止沸腾。将此溶液冷却到室温，储存或进一步加工。通过NMR和AAS分析显示此产物是谷氨酸-N，N-二乙酸一钾三钠，产率是基于谷氨酸计的超过90％。
对比例2b
为了制备GLDA的四钠盐，重复进行实施例2a的工序，不同的是在第一反应步骤中，使用120kg的50重量％(1当量)NaOH水溶液溶解谷氨酸的钠盐(MSG)。MSG的溶解度比谷氨酸的钾盐(MPG)的溶解度更受限制，所以腈溶液更稀。最终的产物Na4GLDA按照在水中约55重量％的浓度分离，通过NMR和AAS分析显示此产物是谷氨酸-N，N-二乙酸四钠，产率是基于谷氨酸计的超过90％。
实施例3
在低于80℃的温度下将222kg的谷氨酸(来自Fluka)溶解在182kg的46.3重量％氢氧化钾溶液(1当量KOH)中，得到404kg的谷氨酸一钾的均匀溶液(约70重量％在水中)。向此溶液加入1当量的50重量％NaOH。将谷氨酸盐溶液的温度升高到沸点，并在保持溶液处于此沸点的同时计量加入2.2当量的NaCN 30重量％溶液(539kg)和2.2当量的甲醛44重量％溶液(229kg)。将此溶液加热沸腾数小时。释放出氨，并形成KNa3GLDA，如NMR和AAS分析证实。
实施例4
将222kg的谷氨酸(来自Fluka)溶解在182kg的46.3重量％氢氧化钾溶液(1当量KOH)和360kg的NaOH 50重量％溶液(3当量)的混合物中。当溶解完成时，同时计量加入89kg的HCN(2.2当量)和229kg的44重量％甲醛(2.2当量)。将此溶液加热沸腾数小时。释放出氨，并形成KNa3GLDA。
实施例5
按照3∶1的摩尔比混合Na4GLDA和K4GLDA
将234kg的45重量％GLDA四钠溶液与75.5kg的55重量％GLDA四钾溶液混合，得到309.5kg的47.7重量％KNa3GLDA溶液。

Claims (13)

1.谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)的碱金属盐，其具有式NaxKyHzGLDA，其中x等于或大于2并且小于4，y大于0且等于或小于2，x+y是3.5-4，且x+y+z＝4。
2.权利要求1的碱金属盐，其中x是2.5-3.5，y是0.5-1.5。
3.权利要求1的碱金属盐，其中x是3且y是1。
4.一种制备权利要求1-3中任一项的碱金属盐的方法，包括使谷氨酸、谷氨酸的钠盐或钾盐或其混合物与甲醛、氰化氢、氰化氢的钠盐或钾盐或其混合物以及氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物在水溶液中在高温下反应以除去所形成的NH3，此方法的特征在于在此方法期间，在反应物中的钠与钾之间的摩尔比是1∶1至7∶1。
5.一种制备权利要求1-3中任一项的碱金属盐的方法，此方法包括两个或更多个步骤，其中在第一步中，谷氨酸、其钠盐或钾盐或其混合物与甲醛和氰化氢在等于或低于7的pH下反应，并在随后的步骤中用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物水解在第一步中形成的腈化合物，此方法的特征在于在反应物中的钠与钾之间的摩尔比是1∶1至7∶1。
6.权利要求5的方法，其中在第一步中，通过谷氨酸钾与氰化氢和甲醛反应或通过谷氨酸与氰化钾和甲醛反应而形成谷氨酸二乙腈一钾盐，并在随后的步骤中用氢氧化钠水解腈。
7.权利要求5或6的方法，其中水解按两步进行，首先在0.5-7的pH下得到谷氨酸-N，N-二乙酰胺、谷氨酸-N-单乙酰胺-N-单乙腈或其钠盐或钾盐，随后的步骤在至少90℃的温度和碱性pH下进行得到谷氨酸N，N-二乙酸或其钠盐或钾盐，此方法任选地包括分离谷氨酸-N，N-二乙酰胺的额外中间步骤。
8.一种制备权利要求1-3中任一项的碱金属盐的方法，此方法包括用钠盐和钾盐滴定谷氨酸-N，N-二乙酸，其中在材料中的钠与钾之间的摩尔比是7∶1至1∶1。
9.一种制备权利要求1-3中任一项的碱金属盐的方法，此方法包括将GLDA的四钠盐和GLDA的四钾盐按照7∶1至1∶1的摩尔比混合。
10.权利要求4的方法，其中钠与钾之间的摩尔比是1∶1至4∶1。
11.权利要求10的方法，其中钠与钾之间的摩尔比是3∶1。
12.权利要求4的方法，其中使用过量的氢氧化钾或氢氧化钠。
13.权利要求1-3中任一项的碱金属盐在油井应用中、在洗涤剂组合物、脱垢组合物、微生物组合物、微营养素组合物中、在气体脱硫、纸浆和纸漂白中或在制备任何这些组合物中的用途。
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