JP6240944B2 - 洗浄剤組成物、洗浄剤、洗浄剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩を高収率で製造する製造方法が提案されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な洗浄性を有し、かつ生分解性に優れた洗浄剤組成物、洗浄剤、洗浄剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
[1] グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩100質量部に対して0.5〜14.0質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩100質量部に対して0質量部超2.0質量部以下のギ酸および/またはその塩とを含有し、
前記ギ酸および/またはその塩が、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および/または前記グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成したものであり、前記ギ酸および/またはその塩の含有量が詳細不明な不純物の生成量と相関を示す洗浄剤組成物。
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有し、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物1モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ1.8モル超〜3.5モル以下反応させて第1組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物1モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ0.7〜1.8モル反応させて第2組成物を合成する工程と、
前記第1組成物と前記第2組成物とを混合する混合工程とを有する洗浄剤組成物の製造方法。
また、本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および/またはグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成した所定の割合以下のギ酸および/またはその塩とを含有する。このため、本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤は、上記の合成過程で生成したギ酸および/またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の含有量が少ない。したがって、本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤では、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の生分解性が、上記の詳細不明な不純物によって抑制されることが防止され、優れた生分解性が得られる。
「洗浄剤組成物」
本実施形態の洗浄剤組成物は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩(以下「GLDA」という場合がある。)と、グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩(以下「GLMA」という場合がある。)と、ギ酸および/またはその塩とを含有する。
GLMAの含有量がGLDA100質量部に対して14.0質量部以下であると、GLMAよりも高いキレート効果を有するGLDAの含有量を十分に確保できる。このため、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が得られる。GLMAの含有量は、より一層、洗浄性の優れた洗浄剤組成物を得るために、GLDA100質量部に対して10.0質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは8.0質量部以下である。
ギ酸塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。洗浄剤組成物中のギ酸および/またはその塩は、ギ酸および/またはギ酸塩のまま存在していてもよいし、解離していてもよい。
本実施形態の洗浄剤組成物は、例えば、以下に示す製造方法で製造できる。
本実施形態では、洗浄剤組成物の製造方法の一例として、GLDAおよびGLMAを合成する合成工程において、以下に示す反応装置を用いる場合を例に挙げて説明する。
複数のホルムアルデヒド供給口は、互いに反応容器内における離れた位置に設置されていることが好ましく、互いに反応容器内における最も離れた位置に設置されていることが最も好ましい。また、複数のシアン化ナトリウムの供給口も同様に、互いに反応容器内における離れた位置に設置されていることが好ましく、互いに反応容器内における最も離れた位置に設置されていることが最も好ましい。ホルムアルデヒド供給口と、隣接するシアン化ナトリウムの供給口との間も、できる限り離れて設置されていることが好ましい。
反応容器内に1段または複数段の撹拌羽を有する撹拌装置が設けられている場合、複数のアルデヒド供給口および複数のシアン化ナトリウム供給口の設置位置は、撹拌羽末端の円周近傍位置に設置することが好ましい。
また、反応容器内に撹拌装置が設置されている場合、撹拌装置による撹拌効果を高めるために、シアン化ナトリウム供給口から反応容器内に流入するシアン化ナトリウムの流入方向が、反応容器内で撹拌されている原料の流動方向に沿う方向であることが好ましい。
GLDAを主成分とする第1組成物の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。まず、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物(以下「MSG」という場合がある。)と、水酸化ナトリウムと、シアン化ナトリウム(NaCN)水溶液と、水とを上記反応装置の反応容器内に仕込み、仕込み溶液とする。
その後、複数のホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド(HCHO)水溶液を所定の供給速度で供給すると同時に、複数のシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム(NaCN)水溶液を所定の供給速度で供給し、反応容器内の仕込み溶液と反応させる。このことにより、以下に示す第1反応、第2反応、副反応が生じ、GLDAとGLMAと、ギ酸および/またはその塩とが生成する。
MSG+NaCN+HCHO+NaOH→GLMA+NH3
<第2反応>
GLMA+NaCN+HCHO+H2O→GLDA+NH3
<副反応>
NaCN+2H20→HCOONa+NH3
HCHO+NaOH+[O]→HCOONa+H2O
2HCHO+NaOH→HCOONa+CH3OH+H2O
GLMAを主成分とする第2組成物を製造するには、MSGのモル数に対するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドのモル数を、上記の第1組成物の製造方法よりも少なくすればよい。第1反応は、第2反応と比較して反応速度が速い。このため、第2反応に使用するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドが不足して、第2反応よりも第1反応が優先して進行する。その結果、GLDAとGLMAと、ギ酸および/またはその塩とを含み、GLMAを主成分とする第2組成物が得られる。
本実施形態の第1組成物および第2組成物の製造方法では、適度に反応性を高めて効率よくGLDAおよびGLMAを生成するために、GLDAおよびGLMAを生成する際の圧力を、常圧〜−600mmHg(−79.99kPa)とすることが好ましく、−100〜−300mmHg(−13.33〜−40.00kPa)とすることがより好ましい。
本実施形態の第1組成物および第2組成物の製造方法では、連続的に反応容器内に水を供給しつつ蒸留しながら反応させることが好ましい。この場合、反応容器内への水の供給量は、反応容器内の反応溶液の濃縮を防止し、副生するアンモニアによる副反応と、結晶の析出とを抑制するために、蒸留によって仕込み溶液から減った量と同量となるようにすることが好ましい。
熟成は、ホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給を行わずに、上記の反応を継続させる工程とすることができる。また、熟成は、ホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給を行わないこと以外の条件を、上記の反応と同じとしてもよいし、一部または全ての条件を上記の反応と異なる条件としてもよい。
熟成は、適度に反応性を高めて効率よくGLDAおよびGLMAを生成するために、常圧〜−600mmHg(−79.99kPa)で行うことがより好ましく、−100〜−300mmHg(−13.33〜−40.00kPa)で行うことがさらに好ましい。
熟成は、連続的に反応容器内に水を供給しつつ蒸留しながら反応させることが好ましい。この場合、反応容器内への水の供給量は、反応容器内の反応溶液の濃縮を防止し、副生するアンモニアによる副反応と、結晶の析出とを抑制するために、蒸留によって仕込み溶液から減った量と同量となるようにすることが好ましい。
本実施形態の洗浄剤は、上述した実施形態の洗浄剤組成物を含むものであり、例えば、上述した実施形態の洗浄剤組成物に、他のキレート剤、pH調整剤、界面活性剤などの従来公知の成分を、洗浄剤の用途などに応じて添加したものが挙げられる。
また、pH調整剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、有機塩基、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
本実施形態においては、洗浄剤中のGLMAとGLDAとの合計の含有量が、0.01〜30質量%であることが好ましい。GLMAおよびGLDAは、キレート効果を発揮する成分である。このため、洗浄剤中のGLMAとGLDAとの合計の含有量が0.01質量%以上であると、優れた洗浄性が得られる。洗浄剤中のGLMAとGLDAとの合計の含有量は、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。また、洗浄剤中のGLMAとGLDAとの合計の含有量が30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下であると、優れた経済性および取扱い性が得られる。
「実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例9」
(第1組成物の製造)
反応装置として、原料を収容して反応させる略円筒形の縦型反応槽型の反応容器と、反応容器の上部から配管により内挿され壁面に設けられた4つのホルムアルデヒド供給口と、反応容器の上部から配管により内挿され壁面に設けられた4つのシアン化ナトリウム供給口とを有するものを用いた。4つのホルムアルデヒド供給口は、平面視で、隣接するホルムアルデヒド供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線のなす角度が90度となる位置にそれぞれ設置した。また、4つのシアン化ナトリウム供給口も、平面視で、隣接するシアン化ナトリウム供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線のなす角度が90度となる位置にそれぞれ設置した。また、各ホルムアルデヒド供給口と各シアン化ナトリウム供給口とは、平面視で、ホルムアルデヒド供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線と、シアン化ナトリウム供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線とのなす角度が45度となる位置にそれぞれ設置した。
反応容器として、反応容器の天板から反応容器の中心に沿って延びる回転軸に付属した1段の撹拌羽を有する撹拌装置と、温度計と、蒸留装置とが備えられているものを用いた。
仕込み溶液に、40質量%のホルムアルデヒド水溶液(HCHO)59.7g(ホルムアルデヒド;0.8モル)と、32質量%のシアン化ナトリウム水溶液99.5g(シアン化ナトリウム;0.65モル)とを、3時間で滴下したことと、熟成時間を15分間としたこと以外は、上記の第1組成物の製造と同様にして、GLMAとGLDAと、ギ酸および/またはその塩とを含み、GLMAを主成分とする第2組成物を得た。MSGのモル数に対するホルムアルデヒドの供給速度は46モル%/時とし、MSGのモル数に対するシアン化ナトリウムの供給速度は37モル%/時とした。
1つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、1つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第1組成物の製造と同様にして、第3組成物を得た。
1つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、1つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第2組成物の製造と同様にして、第4組成物を得た。
また、中和滴定により、第1組成物〜第4組成物中の遊離水酸化ナトリウム含有量を求めた。その結果を表1に示す。
カラムとしては、Shodex KC−811+KC−LG(昭和電工社製)を用いた。検出器としては、示唆屈折率検出器(RI)を用いた。分析は50℃で行った。そして、0.4%のHClO4からなる溶離液を、流速1.0mL/minで送液して分析した。その結果を表1に示す。
また、1つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給し、1つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給した第4組成物では、第2組成物と比較して、ギ酸および/またはその塩の含有量が高かった。
各洗浄剤組成物中の第1組成物〜第4組成物の混合比と、第1組成物〜第4組成物のGLMA、GLDA、ギ酸ナトリウムの含有量とから、実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例9の洗浄剤組成物について、GLDAの含有量を100質量部としたときのGLMAおよびギ酸ナトリウムの含有量(質量部)を算出した。その結果を表2に示す。
次に、実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例9、参考例の洗浄剤組成物と、pH調整剤としての水酸化ナトリウムと、溶媒としての水とを混合し、表3に示すように、洗浄剤中のGLDAとGLMAの合計含有量が5質量%であって、pHが13である実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例9、参考例の洗浄剤を作製し、以下に示す洗浄試験と生分解性試験とを行った。
石灰岩の粉末3%と珪藻土粉末7%とを水に撹拌懸濁させて懸濁液を作製した。また、試験体として、縦3cm横5cm厚さ1mmのステンレス(SUS304)製板を用意した。そして、試験体の端に3mmの孔を開け、孔に糸を通して吊せるようにした。
その後、試験体を50℃の懸濁液中に10分間浸漬した。次いで、孔に通した糸を利用して試験体を静かに引き上げ、110℃のオーブンで3時間乾燥し、人工汚垢板を得た。
まず、60℃の温度に保ち、若干の流動が起こる程度に撹拌した洗浄剤中に、人工汚垢板を30分間浸漬し、静かに引き上げた。次いで、脱イオン水を入れたビーカーを3個用意し、各ビーカーに順番に、洗浄剤中から引き上げた人工汚垢板を浸漬して引き上げた。その後、人工汚垢板を110℃のオーブンで3時間乾燥させた。
また、洗浄前の人工汚垢板と、洗浄後の人工汚垢板とを目視で観察し、以下に示す5段階の基準で評価した。
「目視評価基準」
1:汚れがほとんど落ちていない(汚れの落ちた領域の面積が20%未満)
2:汚れの落ちた領域の面積が20%以上50%未満
3:汚れの落ちた領域の面積が50%以上80%未満
4:汚れの落ちた領域の面積が80%以上90%未満
5:ほぼ汚れが落ちている(汚れの落ちた領域の面積が90%以上)
OECD試験ガイドラインの302Aの規定に準じて、活性汚泥を用いた生分解性試験を実施した。
下記の活性汚泥に、実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例9、参考例の各洗浄剤を含む下記の試験液を加えて、全炭素濃度(TOC)の負荷が0.025g/g−MLSS、活性汚泥濃度(MLSS)が8000ppmである被分解液とした。
次いで、得られた被分解液を30℃で23時間曝気した。その後、被分解液を45分間静置して上澄みを採取し、上澄み中に残存するGLDAの濃度を以下に示す方法により測定した。その後、採取した上澄みと同量の試験液を被分解液に添加した。
下水処理場の返送汚泥を生理的食塩水で1回洗浄したものを用いた。
「試験液」
グルコース、ポリペプトン、無機塩類等を混合して、全炭素濃度(TOC)が300ppmとなるように調整した人口下水に、実施例1〜実施例7、比較例1〜比較例9、参考例の各洗浄剤を添加し、GLDAの濃度が5ppmである試験液とした。
クロマトグラフィー(LC)を用いて分析した。
カラムとしては、直径6.0mm長さ250mmのInertsilODS−2(商品名;GLサイエンス社製)を用いた。検出器としては紫外線(UV)分光検出器(波長254nm)を用いた。分析は35℃で行った。そして、1L中に硫酸銅五水和物(CuSO4・5H2O)0.02gとジ−n−ブチルアミン2mlとを含み、リン酸を使用してpHを2.7に調整してなる溶離液を、流速0.7mL/minで送液して分析した。
また、GLMAをGLDA100質量部に対して14.0質量部を超えて含有する洗浄剤を用いた比較例9では、実施例1〜実施例7と比較して光沢度が低く、目視評価も4であり、洗浄効果が劣っていた。
Claims (4)
- グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有し、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物1モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ1.8モル超〜3.5モル以下反応させて第1組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物1モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ0.7〜1.8モル反応させて第2組成物を合成する工程と、
前記第1組成物と前記第2組成物とを混合する混合工程とを有する洗浄剤組成物の製造方法で製造されたものであって、
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩100質量部に対して0.5〜14.0質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩100質量部に対して0質量部超2.0質量部以下のギ酸および/またはその塩とを含有し、
前記ギ酸および/またはその塩が、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および/または前記グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成したものである洗浄剤組成物。 - 請求項1に記載の洗浄剤組成物を含む洗浄剤。
- 請求項1に記載の洗浄剤組成物の製造方法であって、
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有し、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物1モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ1.8モル超〜3.5モル以下反応させて第1組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物1モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ0.7〜1.8モル反応させて第2組成物を合成する工程と、
前記第1組成物と前記第2組成物とを混合する混合工程とを有する洗浄剤組成物の製造方法。 - 前記反応工程において、前記ホルムアルデヒドおよび前記シアン化ナトリウムを、前記仕込み溶液中の前記グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物のモル数に対して、5〜50モル%/時の供給速度で前記反応容器内に供給し、80〜120℃の反応温度、常圧〜−600mmHgの圧力で副生するアンモニアを除去しながら反応させる請求項3に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
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