JP2002193904A

JP2002193904A - エチレンジアミン−ｎ，ｎ’−ジマロン酸錫（ｉｉ）錯体、その製造法およびその用途

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Publication number: JP2002193904A
Application number: JP2000392342A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Aoki; 雅裕青木; Yasushi Hara; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-25
Also published as: JP4742419B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】従来の写真用薬剤用キレート剤の錫（ＩＩ）錯
体の環境負荷を軽減し、安定性が高く、生分解性を有す
るエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）
錯体、これの製造方法及びこれを用いた写真用薬剤を提
供する。【解決の手段】一般式１のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体、および、その製造方法であってエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩を錫及び／又は錫化
合物と水性媒体中で反応させた後、生成物を酸性化する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用薬剤として
好適に用いられるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロ
ン酸錫（ＩＩ）錯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫（ＩＩ）化合物を含有するキレート剤
は写真用薬剤、特にカラーリバーサルフイルムの反転浴
用処理剤として使用されてきた。従来、錫（ＩＩ）化合
物を含有するキレート剤としては、例えば有機ホスホン
酸塩をキレート剤とした米国特許第３６１７２８２号明
細書や、アミノポリカルボン酸塩を用いた英国特許第１
２０９０５０号明細書、ホスホノカルボン酸塩を用いた
特公昭５６−３２６１６号公報記載の化合物をはじめと
して数多くの提案がなされている。

【０００３】しかし、これらの錫（ＩＩ）イオンを有す
るキレート剤は環境中に放出された場合、富栄養化を招
いたり、微生物による生分解性に乏しい等の問題がある
ことからこれらのキレート剤に代わる生分解性を有する
キレート剤の開発が強く求められていた。

【０００４】そこで、特開平１１−８４６０８号公報に
はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸錫（ＩＩ）
錯体が提案されている。しかしエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジコハク酸のキレート能力が低いため錫錯体の安
定性は十分なものではなかった。また、特開平７−６４
２６０号公報には生分解性を有する写真用薬剤として、
キレート能力の強いエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマ
ロン酸の鉄（ＩＩＩ）錯体が開示されている。しかし、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は強いキレー
ト能力を有するものの、製造法に難点があり、このため
従来は高純度のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン
酸を工業的に製造することが極めて困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に、従来提案
されてきたキレート剤の錫錯体は、生分解性がない、錯
体が不安定である、製造できなかったなどの問題があ
り、工業的に大量に使用するには難点があった。

【０００６】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、従来提案されていた写真用薬剤
として使用されていたキレート剤の錫（ＩＩ）錯体が環
境にかけていた負荷を軽減すると共に、安定性が高く、
生分解性を有するエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロ
ン酸錫（ＩＩ）錯体、この錯体を容易に製造する方法及
びこれを用いた写真用薬剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、キレート
剤の錫錯体について鋭意検討した結果、新規な化合物で
あるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（Ｉ
Ｉ）錯体をエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸か
ら容易に製造できるという新規な事実を見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
示されるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫
（ＩＩ）錯体、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン
酸のアルカリ金属塩を錫または錫化合物と水性媒体中で
反応させることを特徴とするエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体の製造法およびエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を有
効成分として含有する写真用薬剤である。

【０００９】

【化３】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】本発明のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸錫（ＩＩ）錯体は上記一般式（１）で示される
化合物であり、その水和物も含まれる。なお上記一般式
（１）は単に組成を示したにすぎず、構造を示したもの
ではない。エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸１
分子が錫イオン１個とキレートしている場合もあるし、
複数のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸が錫イ
オン１個にキレートしている場合もある。通常、これら
の一方だけが存在しているということは少なく、平衡で
どちらの構造も存在していることもある。

【００１１】本発明のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸錫（ＩＩ）錯体はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジマロン酸のアルカリ金属塩を錫及び／又は錫化合物
と水性媒体中で反応させることで製造できる。

【００１２】本発明の方法において、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は下記一般式（２）で示される
化合物である。

【００１３】

【化４】（式中、Ｍ¹〜Ｍ⁴は、各々独立して水素原子又はアルカ
リ金属イオンでありかつ少なくとも１つはアルカリ金属
イオンである。）ここで、一般式（２）中ので示されるＭ¹〜Ｍ⁴は、各々
独立して水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ンであり、これらの内のいずれを使用しても差し支えな
いが、Ｍ¹〜Ｍ⁴を全て水素原子にした場合は安定的に存
在できないためすべてが水素原子である場合は除かれ、
すなわちＭ¹〜Ｍ⁴の内の少なくとも１つはアルカリ金属
イオンである。また、Ｍ¹〜Ｍ⁴に用いられるアルカリ金
属イオンとしては、安価なナトリウムイオン、カリウム
イオンを使用することが好ましく、工業的には特にナト
リウムイオンを使用することが好ましい。

【００１４】本反応に用いられるエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は公知の方法で合成することがで
き、例えばエチレンジアミンとハロゲン化マロン酸エス
テルをアルカリ金属の存在下、反応とエステル加水分解
を同時に行なうことによって合成することができる。

【００１５】また、本発明の方法において使用される錫
成分の原料としては、錫や任意の錫（ＩＩ）化合物を用
いることができる。錫（ＩＩ）化合物としては、具体的
には水溶性の錫（ＩＩ）塩が好ましく、塩化錫（Ｉ
Ｉ）、臭化錫（ＩＩ）、沃化錫（ＩＩ）及びこれらのハ
ロゲン化錫の２水塩、硝酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）
及びこれらの２水塩、酢酸錫（ＩＩ）、クエン酸錫（Ｉ
Ｉ）が好ましく、とりわけ塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（Ｉ
Ｉ）、硝酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）が好ましい。

【００１６】本発明の方法において、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩と錫及び／又
は錫化合物との反応は、加熱してもよいし、反応液が固
結しない程度の低温、または室温で行ってもよい。

【００１７】本発明の方法において使用される錫、錫化
合物の量は使用方法によって異なるために一概には言え
ないが、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のア
ルカリ金属塩に対して０．１〜２倍モル、さらに０．２
〜２倍モルの範囲で行なうことが好ましい。これは錫や
錫化合物が０．1倍モル未満を添加した場合、錯体を形
成していないエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
が酸性条件下で分解することになり、また２倍モルを超
えて添加してもその効果は小さいからである。

【００１８】本発明の方法において、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を製造する場合
について言及すると、添加方法は特に限定されないが、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ水
溶液中に錫及び／又は錫化合物の水溶液を滴下してもよ
いし、錫及び／又は錫化合物の水溶液中にエチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ水溶液を滴下し
てもよいし、同時に滴下することもできる。

【００１９】本発明の方法において、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ水溶液に加えられる
錫及び／又は錫化合物の水溶液については、錫（ＩＩ）
塩の溶解性を向上させるために錫（ＩＩ）塩の酸性水溶
液を用いることもできる。

【００２０】本発明のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸錫（ＩＩ）錯体は、酸性条件にすることによっ
て結晶化し精製することが肝要である。この際に用いら
れる酸としては特に限定するものではないが、硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸
を用いることができる。この場合の酸性条件としては、
好ましくはｐＨ４．５以下、さらにｐＨ３．０以下にす
ることが好ましい。

【００２１】本発明の方法において、得られたエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体は写真
用薬剤として使用することができる。写真用薬剤として
は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（Ｉ
Ｉ）錯体だけを使用してもよいし、アンモニアやナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属を併用して使用するこ
ともでき、また写真用薬剤として特開平１１−８４６０
８号公報等で公知の一般的に使用されている他の剤と併
用してもよい。

【００２２】例えば、具体的に写真用薬剤としての使用
例としては、本発明のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸錫（ＩＩ）錯体はカラーリバーサルフィルムの
反転浴用処理剤組成物として使用される。

【００２３】このカラーリバーサルフィルムの反転処理
について説明すると、第１工程：黒白現像第２工程：水洗及び／又はリンス処理第３工程：反転処理第４工程：発色現像処理第５工程：脱銀処理第６工程：水洗及び／又は安定化処理によって構成される。

【００２４】まず第1工程として黒白現像が行なわれ
る。この際に用いられる現像主薬としては従来知られて
いる現像主薬（ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリ
ドン類、アミノフェノール類、アスコルビン酸及びその
異性体や誘導体等）を単独もしくは組合わせて用いるこ
とができる。この黒白現像液には必要により保恒剤（亜
硫酸塩や重亜硫酸塩）、ｐＨを維持するための緩衝剤
（炭酸塩、ホウ酸塩５−スルホサリチル酸塩等）、現像
促進剤としてのハロゲン化銀溶剤（４級アミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等）、現像カブリを防止する目的
で金属ハロゲン化物（塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム）等のか
ぶり防止剤、膨潤抑制剤（硫酸ナトリウム硫酸カリウム
等の無機塩）、硬水軟化剤（エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸等）を添加する。

【００２５】第２工程では必要に応じて水洗及び／又は
リンス処理が行なわれる。

【００２６】第３工程では反転浴処理が行なわれる。反
転浴工程には本発明のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸錫（ＩＩ）錯体が用いられる。この反転浴のｐ
Ｈは酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘ってよ
く、ｐＨ２〜１２の範囲で使用できる。反転浴のエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体濃度
は１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌ／リットルである。

【００２７】第４工程では発色現像処理が行なわれる。
一般的なカラー現像処理に用いられる発色現像液は芳香
族第一級アミン系の発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性溶液である。その際にｐＨを維持するため上記第１
工程に記載した緩衝剤、さらに必要に応じての現像促進
剤（ピリジニウム化合物やカチオニック化合物等）、カ
ブリ防止剤（塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン
化物及びベンゾトリアゾール等の有機カブリ防止剤）、
保恒剤（ヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩）を併用して
もよい。

【００２８】第５工程では脱銀処理をが行なわれる。脱
銀処理工程は一般的に漂白−定着工程からなり、その際
に用いられる漂白剤としては一般的にアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯体（エチレンジアミンテトラ酢酸や
ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジ酢酸エチレ
ンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジマロン酸等
の鉄（ＩＩＩ）錯体）が用いられている。さらに、漂白
液中に漂白定着促進剤（例えば米国特許第３８９３８５
８号明細書、同１３８８４２号明細書に記載のメルカプ
ト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報記載のジスル
フィド結合を有する化合物等）臭化物（例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム等）、定着剤（チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩等のハロゲン化銀溶解剤）を添加することが
できる。

【００２９】第６工程では水洗及び／又は安定化処理が
行なわれる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、以下の効果を奏する。

【００３１】１）本発明のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体は、環境問題が生じないほ
どの生分解性を有し、安定性が高い。２）本発明の製造法によれば、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を、高純度で高収率に
得ることができる。

【００３２】３）本発明の剤は、キレート能が高く、さ
らに生分解性も極めて高いため、写真用薬剤として優れ
た性能を有している。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】製造例１エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化ナトリウム３．５
ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪
拌、氷冷下、臭化マロン酸ジエチル６．４ｇを約1時間
かけて滴下した。滴下終了時のｐＨは１２．８であっ
た。この反応液に希塩酸を加えｐＨ３．０にしたところ
白色の結晶が析出した。この結晶に水酸化ナトリウムを
加え、再度水に溶解し、希塩酸を加えｐＨ３．０にした
ところ純度９７％の結晶が得られた。この結晶に水酸化
ナトリウムを加えて、水に溶解させた後、メタノールを
加えると、白色の四ナトリウム塩結晶が析出した。この
四ナトリウム塩結晶の純度は９９．６％で、収率は７
５．２％であった。

【００３５】実施例１製造例１で得られたエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマ
ロン酸−４ナトリウム塩２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を
水に溶解し、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
−ナトリウム塩水溶液とした。これに塩化錫（ＩＩ）
１．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）の塩酸水溶液を滴下した。
滴下終了時のｐＨは０．９で、白色のエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体が析出した。こ
の析出したエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫
（ＩＩ）錯体をろ別し、減圧下、水を除去することによ
り１．５ｇ、収率５９．９％でエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を得た。このエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を高速
液体クロマトグラフィーで測定したところ純度は１００
％であった。この結晶を元素分析したところ錫（ＩＩ）
イオン１モルに対してエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸が２モル結合したエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体が生成しており、ナトリウ
ムイオンは検出されなかった。一般式（１）で表される
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯
体ＩＲ：Ｃ＝Ｏ（１６８４．６ｃｍ^-2）この錯体の元素分析結果を表１に記す。

【００３６】

【表１】さらに、このエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
錫（ＩＩ）錯体をＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ
修正ＭＩＴＩ法に準じて生分解性試験を実施した。すな
わち、このエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫
（ＩＩ）錯体を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０
ｍｇ／ｌの活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性
試験を実施した。その結果、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体の６５％が分解され
た。

【００３７】実施例２塩化錫（ＩＩ）１．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を水に溶解
し水溶液とした。これに製造例１で得られたエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の４ナトリウム塩２．０
ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を水に溶解したエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸４ナトリウム塩水溶液を滴下し
た。滴下終了時のｐＨは５．８であった。このエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体水溶液
に１規定の塩酸をｐＨ３．０まで添加したところ白色の
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯
体が析出した。この析出したエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体をろ別し、減圧下、水
を除去することにより１．７ｇ、収率６７．９％でエチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を
得た。このエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫
（ＩＩ）錯体を高速液体クロマトグラフィーで測定した
ところ純度は１００％であった。

【００３８】実施例３実施例１で得られたエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマ
ロン酸錫（ＩＩ）錯体を水と混合し、この混合液中にア
ンモニア水を滴下した。エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体と当モルのアンモニア水を滴
下することでエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
錫（ＩＩ）錯体は溶解しエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸錫（ＩＩ）アンモニウム塩水溶液とした。こ
の溶液から水を留去することでエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）アンモニウム塩を得た。以
下に元素分析の結果を表２示す。

【００３９】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるエチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体。【化１】
【請求項２】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
のアルカリ金属塩を錫及び／又は錫化合物と水性媒体中
で反応させた後、該反応生成物を酸性化することを特徴
とする請求項１に記載のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体の製造法。
【請求項３】錫及び／又は錫化合物の量をエチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩に対して
０．５〜２倍モルとすることを特徴とする請求項２に記
載のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（Ｉ
Ｉ）錯体の製造法。
【請求項４】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体の製造法。【化２】（式中、Ｍ¹〜Ｍ⁴は、各々独立して水素原子又はアルカ
リ金属イオンでありかつ少なくとも１つはアルカリ金属
イオンである。）
【請求項５】請求項１に記載のエチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸錫（ＩＩ）錯体を有効成分として含有
する写真用薬剤。