JPH11109572A - カラー反転用反転浴組成物及びカラー反転処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラーリバーサルフィルムの処理に関して、
錫（II) 化合物のかぶらせ作用を損なうことなく、空気
酸化に対する安定性を具備し、かつ、沈殿生成を生じな
い十分な溶解性と経時安定性を有し、しかも作業環境中
に悪臭を発することのない反転浴を提供する。 【解決手段】 錫（II) キレートと、アルキレン基の炭
素数が１〜５のアルキレンジカルボン酸を含有する反転
浴を使用するカラー反転処理方法。とりわけ、錫（II)
キレートが錫（II) イオンと特定構造のイミノトリカル
ボン酸又はアルキレンジアミンテトラカルボン酸である
反転浴を用いるカラー反転処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー写真感光材
料用処理液組成物及びカラー反転処理方法に関するもの
で、具体的にはハロゲン化銀反転カラー写真感光材料の
処理に関する改良である。

【０００２】

【従来の技術】現在カラー写真が作られる最も普通の形
態には、２通りあり、一つはカラーネガフィルムに撮影
して、それを現像し、得られたネガ像をカラーペーパー
にプリントしてカラープリントを得るいわゆるネガ・ペ
ーパーシステム（Ｎ／Ｐシステムと呼ぶ）と、カラー反
転フィルム（以後カラーリバーサルフィルムと呼ぶ）に
撮影して反転現像処理によって直接ポジ画像を得るカラ
ー反転システム（Ｒ／Ｐシステムと呼ぶ）がある。

【０００３】カラー反転システムは、Ｎ／Ｐシステムに
較べて処理品質制御要素が限られ、工程も煩雑であるな
どの不利があるが、直接にポジ画像が得られることや写
真製版適性上の利点などからＮ／Ｐシステム同様広く使
用されている。

【０００４】凡用のカラーリバーサルフィルムの処理
は、第１（黒白）現像、水洗、反転浴（リバーサル
浴）、第２（発色）現像、調整浴（コンディショナ
ー）、漂白、定着、水洗、画像安定浴の各工程からなっ
ている。この処理方法の詳細は、L.F.A.Mason 著Photog
raphic Processing Chemistry (1966, Focal Press) の
257〜266 頁、G.M.Haist 著 Modern Photographic Pro
cessing (1982) 第２巻第10章（523 〜527 頁) などに
記されている。

【０００５】発色現像でポジ型の色素画像を作るために
は、第１現像を終了した段階で、現像されなかった部分
つまり画像露光されなかった部分を現像可能にすること
が必要であり、その方法には、フィルムの全面に光を照
射してかぶらせる光かぶらせ方式と、ハロゲン化銀を現
像可能にするかぶらせ剤を含んだ反転浴を設けてフィル
ムを処理する化学的かぶらせ方式がある。化学的かぶら
せ方式は、光かぶらせ方式に較べてメンテナンスが容易
であり、フィルム面上の第１現像による黒化度の大きい
部分にも効果的にかぶらせ作用が及び、その上かぶらせ
作用が現像処理液の温度変動や組成の変動などの影響を
受けにくい安定性を有しているので、広く採用されてき
ている。化学的かぶらせ方式の当初は、米国特許第３２
４６９８７号で開示されたアルカリボロハイドライドを
かぶらせ剤とする方法であったが、処理液の経時安定性
が乏しいことが欠点であった。

【０００６】その後、アルカリボロハイドライドと同様
に還元力が極めて強い無機化合物として知られている錫
（II) 化合物をかぶらせ剤として使用する処理浴が米国
特許第３６１７２８２号で開示されたが、このかぶらせ
剤は、上記の化学的かぶらせ方式の利点を有するととも
に反転浴の経時安定性もアルカリボロハイドライドより
もはるかにすぐれており、現在では、カラーリバーサル
フィルムの処理では最も一般的に用いられている。しか
し、錫(II)化合物を用いた反転浴は、著しく改善された
とはいえ、なお空気酸化を受け易くそれに伴って錫の水
酸化物などの形の不溶解物の沈殿を生じ易いという欠点
を有している。

【０００７】したがって、錫（II) 化合物を含有する反
転浴に対しては空気酸化に対する安定性と、水酸化物の
沈殿生成を伴わない安定性を併せ有することが望まれて
おり、そのような両面の安定性を高めるキレート剤を錫
(II)化合物と組み合わせて使用する反転浴が開示されて
いる。例えば前記米国特許第３６１７２８２号が有機ホ
スホン酸塩をキレート剤としたのに対して、アミノポリ
カルボン酸塩を用いた英国特許第１２０９０５０号、ホ
スホノカルボン酸塩を用いた特公昭５６−３２６１６号
をはじめとして数多くの錫(II)イオンに対するキレート
剤を用いる提案がなされている。これらのキレート剤を
用いた反転浴は、強力でかつ均一なかぶらせ作用と処理
液の経時安定性の点で進歩が見られるが、それでもなお
不十分であった。

【０００８】この解決のために、上記の錫(II)キレート
を含む反転浴にプロピオン酸を添加する手段が採られて
いる。プロピオン酸は錫(II)キレートあるいはその酸化
生成物に対する溶解性を高めており、それに伴って沈殿
の生成を防止する安定化作用も有しているので、上記の
欠点を解決する効果的な添加成分である。しかしなが
ら、プロピオン酸の使用に伴うあらたな問題点としては
この酸が悪臭を発するので作業環境を著しく損なうこと
である。そのため、錫(II)キレートを含む反転浴の酸化
劣化を有効に防止してかつ溶解性にも優れた、しかも悪
臭を伴わない添加剤の開発が強く要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、以上に述べたカラーリバーサルフィル
ムの処理の問題点の解決を図ることであり、具体的に
は、錫（II) 化合物のかぶらせ作用を損なうことなく、
空気酸化に対する安定性を具備し、かつ、沈殿生成を生
じない十分な溶解性と経時安定性を有し、しかも作業環
境中に悪臭を発することのないカラーリバーサルフィル
ム処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者たちは、上記の
目的を達成するために、鋭意検討の結果、特定構造のジ
カルボン酸が悪臭を持たず、かつ錫（II) キレートをか
ぶらせ剤として含む反転浴において溶解性を向上させる
事実を発見し、それに基づいてさらに研究を行った結
果、本発明に至った．すなわち、本発明は、下記の通り
である。

【００１１】１．少なくとも錫（II) キレートと、下記
一般式〔Ｉ〕で示されるアルキレンジカルボン酸を含有
することを特徴とするカラー反転用の反転浴組成物。 一般式〔Ｉ〕

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子又はアンモニウム原子団を表し、ｎは、１〜5 の整数
を示す) 。

【００１４】２．錫（II) キレートが錫（II) イオンと
下記一般式〔II〕又は一般式〔III 〕で示されるキレー
ト剤からなるキレートであることを特徴とする上記１の
反転浴組成物。 一般式〔II〕

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｍ₁ ，Ｍ₂ 及びＭ₃ は、水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。
ｍ及びｎは、１又は２の整数を示し、Ｘは、水素原子又
は置換基を示す。） 一般式〔III 〕

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ ，Ｍ⁶ 及びＭ⁷ は、水
素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表
す。ｌは、１〜４の整数を示し、Ｙ及びＺは、水素原子
又は置換基を示す。）

【００１９】３．撮影済みカラー写真感光材料を前記１
又は２記載の反転浴組成物を用いて処理することを特徴
とするカラー反転処理方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のカラー反転処理において、
反転浴はすでに述べたように、第１現像終了後発色現像
工程に入る前に設けられ、第１現像で現像されなかった
未露光部つまり非画像部のハロゲン化銀をかぶらせて発
色現像工程で現像可能にするための処理浴である。本発
明に用いる反転浴には少なくとも一般式〔Ｉ〕で示され
るアルキレンジカルボン酸、錫（II) 化合物及びそのキ
レート剤を必須成分として含有することを特徴としてお
り、そのうち錫（II) 化合物及びそのキレート剤は、そ
れぞれを用いる代わりにあらかじめ両者から合成した錫
（II) キレートを含有させてもよい。

【００２１】一般式〔Ｉ〕で示されるアルキレンジカル
ボン酸の具体例を、下記に示す。 （１）マロン酸 （ｎ＝１） （２）琥珀酸 （ｎ＝２） （３）グルタル酸 （ｎ＝３） （４）アジピン酸 （ｎ＝４） （５）ピメリン酸 （ｎ＝５）

【００２２】これらの２塩基酸は、前記したようにプロ
ピオン酸のような悪臭を有することはなく、しかもプロ
ピオン酸と実用上同等あるいはそれ以上の錫（II) キレ
ートに対する安定化作用や錫（II) キレート又はその分
解生成物あるいはその両方に対する溶解性を有している
ので、カラーリバーサルフィルムの処理に際して作業環
境を損ねることなく、また反転浴処理タンクの液を入れ
換えることなく長期間にわたって現像処理を続けても沈
殿の生成も認められず、フィルムに対しては十分のかぶ
らせ効果を及ぼすことができる。これらの２塩基酸の本
発明の反転浴への添加量は、処理タンク液の組成として
１リットル当たり０．１ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．５
ｇ〜３０ｇであり、補充液への添加量はその１．０〜
１．８倍、好ましくは１．０〜１．３倍である。

【００２３】本発明反転浴に添加される錫（II) 化合物
は、具体的には、水溶性の錫（II)塩が好ましく、とく
に塩化第１錫、臭化第１錫、沃化第１錫及びそれらのハ
ロゲン化錫の２水塩、硝酸第１錫、硫酸第１錫及びその
２水塩、酢酸第１錫、クエン酸錫（II) 、酒石酸錫（I
I) が好ましく、とりわけ塩化第１錫、臭化第１錫、硝
酸第１錫、硫酸第１錫が好ましい。

【００２４】本発明反転浴に添加されるキレート剤は、
錫（II) イオンと錯形成して、水溶性の錫（II) キレー
トを生じる公知のいずれの化合物も使用できる。好まし
いキレート剤は、米国特許第３６１７２８２号に開示さ
れた有機ホスホン酸塩、英国特許第１２０９０５０号に
開示されたアミノポリカルボン酸塩、特公昭５６−３２
６１６号に開示されたホスホノカルボン酸塩、特公昭４
６−３６８３５号に開示されたアミノポリカルボン酸
塩、一般式〔II〕及び一般式〔III 〕の化合物であり、
その中でも特に一般式〔II〕及び一般式〔III 〕の化合
物が優れた特性を有している。

【００２５】一般式〔II〕及び一般式〔III 〕の化合物
について説明する。一般式〔II〕においてＭ₁ 、Ｍ₂ 及
びＭ₃ は、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属原子又はアンモニウム基、テトラエ
チルアンモニウム基などのアンモニウム原子団を表す。
また、ｍ及びｎは、１又は２の整数である。

【００２６】Ｘは、水素原子又は置換基を表すが、Ｘで
表される置換基をさらに詳細に述べると、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｔ−オクチル基）、アラルキル基（例えばフ
ェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチル基）、ア
ルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基）、アルキニ
ル基（例えばエチニル基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｔ−ペンチル基）、アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニ
ル基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基などの炭素数１
〜５のアルキルスルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ
基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、シアノ基、スルホ基（例えば炭素数１〜５のアル
キルスルホ基）、カルボキシ基、ホスホノ基、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ブチリル
基）、カルボンアミド基（アセタミド基、プロピオンア
ミド基など炭素原子数１〜９個のアルキルアミド基）、
ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場
合にはその解離体又は塩（アンモニウム塩又はアルカリ
金属塩）であってもよい。上記のＸが炭素原子を有する
場合、好ましくは炭素数１ないし１４のものである。好
ましいＸは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スル
フィニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アシル基、
ニトロ基であり、とくに水素原子、炭素原子数１〜５の
アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基及びカル
ボキシ基が好ましい。以下に一般式〔II〕で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明の化合物は、“ブレティン オブ
ザ ケミカル ソサイエティ オブジャパン”第４２巻
２８３５−２８４０頁（１９６９年)(BULLETIN OF TH
ECHEMICAL SOCIETY OF JAPAN VOL. ４２ ２８３５−２
８４０（１９６９））のアスパルティック−Ｎ，Ｎ−ジ
アセティック アシッド（Aspartic−Ｎ，Ｎ−diacetic
Acid)、イン オーガニック ケミストリー（Inorgani
c Chemistry)３４（１９７４）、西独特許３７３９６１
０号、特開昭６３−２６７７５１号に記載の合成法及び
それに準じた方法で合成することができる。

【００２９】次に、 一般式〔III 〕のキレート剤につ
いて説明する。一般式〔III 〕においてＭ₄ 、Ｍ₅ 、Ｍ
₆ 及びＭ₇ は、一般式〔III 〕のＭ₁ 〜Ｍ₃ と同義であ
り、ｌは、１〜４の整数であり、２又は３が好ましく、
２が最も好ましい。Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基
で、その置換基は、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−オクチル基）、アラルキル
基（例えばフェニルメチル基、トリルメチル基、フェネ
チル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブテニル
基、ペンテニル基）、アルキニル基（例えばエチニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｔ−ペンチル基）、アリール基（例えばフェニル基、、
ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、上記のＹ
及びＺが炭素原子を有する場合、その数は、好ましくは
１ないし１４である。好ましいＹ及びＺは水素原子及び
炭素原子数１〜５のアルキル基である。以下に一般式
〔III 〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化８】

【００３１】本発明の一般式〔III 〕で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式〔III 〕で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する（但し、化合物によっては、〔Ｓ，Ｒ〕体と
〔Ｒ，Ｓ〕体とが構造上同一である場合がある。）。例
えば、本発明の一般式〔III 〕で表される化合物の例示
化合物（III −１）には３つの光学異性体（〔Ｒ，
Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕＝〔Ｒ，Ｓ〕）が存在
し、これらは個々に合成したり、混合物として合成する
こともできる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこ
れらの混合物が含まれることは言うまでもない。通常化
学的に合成して得られる光学異性体〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，
Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕は、各々約２５％ずつ混
合されたものである。また、光学異性体の中で〔Ｓ，
Ｓ〕体を選択的に用いるのが好ましく、この点から光学
異性体として主として〔Ｓ，Ｓ〕体からなるものを用い
るのが好ましく、例示化合物（III −１）のように、Ｌ
体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好まし
い。また、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に得るには、上記の如
く生成物に対応するＬ体のアミノ酸を原料として合成す
る方法、光学異性体の混合物を市販のカラムを用いて常
法により分離する方法などを挙げられる。好ましくは合
成による方法であり、この方法はコスト的にも好まし
い。

【００３２】また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、環境に排出された
場合に生分解し易く、環境汚染上にも好ましい化合物で
ある。ここで、「選択的」あるいは「主として」という
意味は、他の光学異性体よりも多量に存在することであ
り、例えば５０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体である。好ましく
は、光学異性体の混合物のうち７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕
体であることがよく、更に好ましくは９０％以上が
〔Ｓ，Ｓ〕体であることがよい。ほとんどが、例えば１
００％が〔Ｓ，Ｓ〕体であってもよい。これらの化合物
はスプリンガーおよびコベッカの Chem. Zvesti. 20
(6)：414-422(1966) 記載や特開平３−１７３８５７号
に記載の方法に基づいて合成することができる。また、
〔Ｓ，Ｓ〕体の選択的な合成方法は、UMEZAWA らによ
り、THE JOURNAL OFANTIBIOTICS, 第３７巻、第４号、
第４２６頁（APR. 1984)等に記載の方法にて合成するこ
とができる。

【００３３】本発明において特に好ましい一般式〔II〕
又は一般式〔III 〕の化合物あるいはその両方をキレー
ト剤とする錫(II)キレートを用いた反転浴は、とりわけ
下記の点で従来公知の反転浴に対して優れた特徴を有し
ている。即ち、後に示すように反転浴の経時によるかぶ
らせ作用の低下が少ないこと、経時的に不溶解の沈殿が
増加する現象も見られないこと、上記の構造から明らか
なようにリン化合物ではないので、リンに対する廃水規
制の制約も受けないこと、排出された廃水の生物分解性
についても改善されていること、とりわけ光学活性につ
いての〔Ｓ，Ｓ〕体を用いると一層環境に対して負荷が
少ない反転浴となる。

【００３４】上記一般式〔II〕又は一般式〔III 〕で示
される化合物以外の本発明の反転浴に使用できる錫（I
I) イオンに対するキレート剤としては、前記したよう
に錫（II) イオンと水溶性キレートを生成する任意のキ
レート剤であるが、その中で一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び
〔VI〕の化合物が好ましい。

【００３５】一般式〔IV〕は、ホスホノカルボン酸化合
物であり、以下にその詳細を説明する。 一般式〔IV〕

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｒ₁ は、ＣＯＯＭ₈ 、ＰＯ（ＯＭ₉)
₂ を表し、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、（CH₂)_n ＣＯＯＭ₈ 、フェニル基であり、好まし
くは水素原子、メチル基、カルボキシメチル基を表わ
す。また、Ｒ₃ は、水素原子、ＣＯＯＭ₈ を表す。Ｍ₈
及びＭ₉ は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム原子団を表す。ｍは０又は１、ｎは１〜４のそれぞれ
整数を表わす。一般式〔IV〕で表わされる化合物の具体
例としては下記のものを挙げることが出来るが、本発明
に使用されるホスホノカルボン酸錫（II）キレートを作
るのに有用なホスホノカルボン酸化合物はこれに限定さ
れるものではない。

【００３８】 IV- １ １−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸 IV- ２ １−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボ
ン酸 IV- ３ １，１−ジホスホノプロパン−２，３−ジカル
ボン酸 IV- ４ ２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボ
ン酸 IV- ５ ２，２−ジホスホノブタン−３，４−ジカルボ
ン酸 IV- ６ ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸

【００３９】これらの化合物は他の用途について特開昭
４９−４９８８７号に記載されており、西ドイツ特許公
開２０１５０６８号に合成法が記載されている。

【００４０】一般式〔Ｖ〕で示される化合物は、（ポ
リ）アミノ−（ポリ）カルボン酸化合物であり、以下に
その詳細を説明する。 一般式〔Ｖ〕

【００４１】

【化１０】

【００４２】式中、Ｌ¹ は、低級アルキレン基、ヒドロ
キシ置換低級アルキレン基、置換シクロアルキレン基を
含めたシクロアルキレン基、または酸素原子で中断され
たアルキレン基を示し、ｘは０、１または２を示し、Ｒ
はアリール基で置換された低級アルキレン基を含む低級
アルキレン基（例えばメチレンおよびエチレン基）を示
し、Ｒ₄ およびＲ₅ の各々は同じであっても異なっても
よく、水素、置換低級アルキルを含めた低級アルキル
基、置換アラルキル基を含めたアラルキル基を示し、Ｒ
₄ およびＲ₅ についての置換低級アルキル基の例として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ
基（例えばジヒドロキシアルキルアミノ基）、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、メルカプト基、ピリジ
ル基で置換された低級アルキル基がある。またＲ₄ およ
び／またはＲ₅ についての置換アラルキル基の例にはヒ
ドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
ニトロ基、カルボキシル基およびスルホ基で置換された
アラルキル基がある。以下に示すのが上記一般式に相当
する（ポリ）アミノ−（ポリ）カルボン酸の例である
が、これに限定するものではない。

【００４３】 Ｖ−１ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラ酢酸 Ｖ−２ １，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラ酢酸 Ｖ−３ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラプロピオン酸 Ｖ−４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，−トリ酢酸 Ｖ−５ Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 Ｖ−６ Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 Ｖ−７ Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 Ｖ−８ ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，
Ｎ′−ペンタ酢酸 Ｖ−９ ニトリロ酢酸 Ｖ−10 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸） Ｖ−11 ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ酢酸 Ｖ−12 ２−ヒドロキシエチル−アミノ酢酸 Ｖ−13 １，２−アミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸 Ｖ−14 ２，３−ジヒドロキシプロピル−アミノジ酢酸 Ｖ−15 エチレングリコール−ビス（２−アミノエチ
ル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸 Ｖ−16 Ｎ，Ｎ′−ジ〔３−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ−２−ヒドロキシプロピル〕−エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 Ｖ−17 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−（α−
ピリジノメチル）−エチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ
酢酸 Ｖ−18 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−ホスホ
ノメチル−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 Ｖ−19 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−Ｎ′
−（２−スルホエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′
−ジ酢酸 Ｖ−20 Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レントリアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 Ｖ−21 Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシ−エチ
ル）−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 Ｖ−22 Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ−ベ
ンジル）−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）−エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 Ｖ−23 ２−ヒドロキシ−プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸

【００４４】次に、一般式〔VI〕で表される錫（II）キ
レート剤であるホスホン酸化合物の詳細を説明する。 一般式〔VI〕

【００４５】

【化１１】

【００４６】式〔VI〕において、Ｒ⁰ は、炭素原子数１
〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基、カルボキシ
フェニル基など炭素数６〜８のアリール基、ベンジル
基、フェネチル基など炭素数６〜９のアラルキル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、ヒドロキシ基、炭
素原子数６〜９のピロリジルアルキル基、アセタミドベ
ンジル基、又はＰＯ₃ Ｍ’₂ 基あるいはＣＨ₂ ＰＯ
₃ Ｍ’₂ 基を示す。Ｍ’は、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕にお
けるＭ₁ 〜Ｍ₁₁と同義である。

【００４７】一般式〔VI〕で示される化合物の具体例を
下記に示す・ VI-1 エチレンジアミン-N,N,N',N'- テトラメチレンホ
スホン酸 VI-2 ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸 VI-3 1,2 シクロヘキサンジアミン-N,N,N',N'- テトラ
メチレンホスホン酸 VI-4 o-カルボキシアニリノ-N,N- ジメチレンホスホン
酸 VI-5 プロピレン-N,N- ジメチレンホスホン酸 VI-6 プロピルアミノ-N,N- ジメチレンホスホン酸 VI-7 4-(N- ピロリジノ) ブチルアミノ-N,N- ビスメチ
レンホスホン酸 VI-8 1,3-ジアミノロパノールル-N,N,N',N'- テトラメ
チレンホスホン酸 VI-9 1,3-プロパンジアミン-N,N,N',N'- テトラメチレ
ンホスホン酸 VI-10 1,6-ヘキサンジアミン-N,N,N',N'- テトラメチレ
ンホスホン酸 VI-11 o-アセタミドベンジルアミノ-N,N- ジメチレンホ
スホン酸 VI-12 o-トルイジン-N,N- ジメチレンホスホン酸 上記の一般式[II]〜[VI]のキレート剤は、２種類以上を
併用してもよい。

【００４８】本発明の反転浴組成物は、上記の説明から
明らかなようにカラー反転処理に用いられる処理剤組成
物であり、固形状でも液状でもよい。また、ペースト状
でも、懸濁状でもよい。

【００４９】以下、上記の本発明の反転浴を用いるカラ
ー反転処理工程について説明する。まず最初の工程であ
る黒白現像（第１現像）について説明する。黒白現像液
には、従来知られている現像主薬を用いることができ
る。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たと
えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アス
コルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしく
は組合せて用いることができる。これらの現像主薬の添
加量は、現像液１リットル当り１×１０^-5〜２ mol／リッ
トル程度である。

【００５０】本発明の黒白現像液には、必要により保恒
剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重
亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、
０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜０．５ m
ol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であ
り、好ましい添加量は、０．０１ mol／リットル〜０．５ m
ol／リットルである。その他、ヒドロキシルアミン類、糖
類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いる
ことができる。その場合の添加量は０．１mol/リットル
以下である。

【００５１】本発明の黒白現像液のｐＨは８〜１２が好
ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維
持するために各種緩衡剤を用いることができる。好まし
い緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホ
サリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン
塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５
−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープ
し、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩
衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使
用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又
はアルカリを添加しても良い。酸としては無機・有機の
水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝
酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等であ
る。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウ
ム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等をあげることができる。

【００５２】本発明に用いる黒白現像液には、現像促進
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチ
ルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は０．００５〜０．５モル／リットル程度が好ましい。そ
の他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン等をあげることができる。

【００５３】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好まし
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反
転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積する
ものを含む。これらのうち、沃化物の添加濃度は５×１
０^-6〜５×１０^-4モル／リットル程度である。また臭化物も
カブリ防止に好ましく、好ましい濃度は０．００１モル
／リットル〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．０１〜
０．０５モル／リットル程度である。

【００５４】更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制
剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）
や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟化剤
としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、各種
構造のものを用いることができる。以下に具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸。これ
らの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好ましい添
加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リットル、より好ましくは、０．
５ｇ〜１０ｇ／リットルである。

【００５５】黒白現像の処理時間は２０秒〜１０分、好
ましくは６０秒〜６分である。処理温度は２０°〜５０
℃、好ましくは３３°〜４５℃である。黒白現像液の補
充量は感光材料１m²当り１００ml〜５０００ml、好まし
くは２００ml〜２０００ml程度である。

【００５６】本発明の処理においては、黒白現像の後
に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その
後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処
理される。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量
を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用す
るのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補
充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで
補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光
材料１m²当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リ
ンス浴の補充量は５０ml〜２リットル、より好ましくは１０
０ml〜５００ml程度であり、水洗工程に比べ使用水量が
大幅に低減される。又、本発明のリンス浴には必要に応
じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白
剤等を添加することができる。

【００５７】続いて反転浴工程に入る。本発明において
は反転浴には、化学かぶらせ剤として前記した第１スズ
イオンと第１スズイオンに対するキレート剤、またはそ
れらから作られた錫（II) キレートを必須成分として含
有するが、反転浴処理と光かぶらせ処理を併せ行っても
よい。第１スズイオンに対するキレート化剤としては、
一般式〔II〕から〔VI〕に示したキレート剤が好ましい
が、なかでも前記したように一般式〔II〕又は〔III 〕
のキレート剤が好ましい。光かぶらせ処理よりも化学的
かぶらせ処理による方法が安定したかぶらせ能を持続す
ることが可能であり、メンテナンスに要する手間も省
け、光カブラセ方式の場合の電球切れの心配もないなど
の点で有利である。化学かぶらせ処理において反転浴
に、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６
７号明細書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第
１，０１１，０００号明細書）などのホウ素化合物を添
加しても良いが、錫（II) キレートを用いる本発明にお
いては通常はその必要はない。この反転浴（かぶらせ浴
ともいう）のｐＨは、酸性側からアルカリ性側まで広い
範囲に亘ってよく、ｐＨ２〜１２、好ましくは２．５〜
１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。

【００５８】反転浴の錫(II)イオンの濃度は１ｘ１０^-3
〜５ｘ１０^-2mol/リットル、好ましくは２ｘ１０^-3〜
１．５ｘ１０^-2mol/リットルである。また、一般式〔I
I〕から〔VI〕の化合物の濃度は、いずれを用いる場合
でも１ｘ１０^-3〜６ｘ１０^-2mol/リットル、好ましくは
２ｘ１０^-3〜５ｘ１０^-2mol/リットルであり、錫(II)イ
オンに対してモル比で１〜１０倍の範囲、好ましくは
１．０１〜２倍、より好ましくは１．１〜１．２倍であ
る。また、一般式〔II〕〜〔VI〕の錫キレートは併用し
てもよく、その場合各々のキレート剤は、単独で使用す
る場合より減量してよいが、好ましい範囲は上記した範
囲である。

【００５９】反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましく
は２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒
である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０°Ｃ，好まし
くは３３〜４５°Ｃである。反転浴の補充量は、感光材
料１ｍ² 当たり１０〜２０００ｍｌ、好ましくは２０〜
５００ｍｌが適当である。

【００６０】反転浴の錫(II)キレートは、広いｐＨ範囲
にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添
加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機
酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、
カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩
衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨
げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの
硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−
アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよ
い。

【００６１】反転浴で処理したのち、発色現像工程に入
る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−
フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしく
はｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上
併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル好ましくは０．０１モル／リットル〜
０．０５モル／リットル程度である。

【００６２】本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の
範囲が好ましく、最も好ましくはｐＨ１０．０〜１２．
５である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いら
れる。本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を
有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイ
シン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒド
ロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の
高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加して
も写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価
であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いるこ
とが特に好ましい。

【００６３】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチ
ル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。これらの緩衝剤は、単
独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用し
て添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨ
に調整することができる。該緩衝剤のカラー現像液への
添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／
リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル
〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００６４】また、本発明においては必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種
のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４
号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２
号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２
４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であ
るジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等を用いることができる。但し、環境負
荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これら
の使用は、極力少ない方が好ましい。また、黒白現像液
と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例
えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開
昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が
挙げられる。

【００６５】本発明のカラー現像工程において、現像カ
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性
を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。
これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化
合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防
止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、こ
れらの現像液中に蓄積するものを含む。

【００６６】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができる。
これらの添加量は０〜０．１モル／リットル程度である。本
発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有すること
がより好ましい場合がある。

【００６７】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４
８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９
０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９
号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同
２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒
剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３
７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８
８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７
号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９
３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミ
ン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良
い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールア
ミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ
−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジア
ルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシ
メチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラ
ジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホ
ン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の
添加が好ましい。

【００６８】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルより好ましく
は０．０５モル／リットル〜０．２モル／リットル程度であり必
要により２種以上併用しても良い。

【００６９】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ
酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同
５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５
−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ
／リットル好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必
要により２種以上併用しても良い。

【００７０】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は
２０〜５０℃好ましくは３３〜４５℃である。処理時間
は２０秒〜５分、好ましくは２０秒〜４分である。補充
量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当たり１００〜２０００mlが適当であり、好ま
しくは２００ml〜１０００mlである。

【００７１】発色現像を終えたカラー反転感光材料は、
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。 １．（発色現像）−調整−漂白−定着 ２．（発色現像）−水洗−漂白−定着 ３．（発色現像）−漂白−定着 ４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着 ５．（発色現像）−漂白−水洗−定着 ６．（発色現像）−水洗−漂白定着 ７．（発色現像）−調整−漂白定着 ８．（発色現像）−漂白定着 ９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着 10．（発色現像）−漂白−漂白定着 11．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着

【００７２】上記工程の中でも、特に１、３が好まし
い。上記の処理工程における補充方法は、従来のよう
に、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充しても
よいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフ
ロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組
成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、
漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着
液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入
し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような
方法を行なってもよい。本発明の漂白浴もしくは漂白定
着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されている
のは、アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩である。これ
らのアミノポリ

【００７３】カルボン酸及びその塩の代表例としては、 Ａ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 Ａ−４ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ａ−５ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ａ−６ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ａ−７ イミノジ酢酸 Ａ−８ １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸 Ａ−９ メチルイミノジ酢酸 Ａ−10 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 Ａ−11 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 Ａ−13 Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸 Ａ−14 エチレンジアミンジプロピオン酸 Ａ−15 β−アラニンジ酢酸 Ａ−16 エチレンジアミンジマロン酸 Ａ−17 エチレンジアミンジコハク酸 Ａ−18 プロピレンジアミンジコハク酸 等をあげることができる。

【００７４】アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の
形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白
液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量
は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜０．５
モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。

【００７５】本発明の漂白浴、漂白定着浴、もしくはそ
れらの前浴である調整浴には、種々の漂白定着促進剤を
添加することができる。このような漂白促進剤の例とし
ては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
英国特許第１，３８８，４２号明細書、特開昭５３−１
４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプ
ト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されて
いる如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３
−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘
導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている
如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公
報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如
きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記
載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６
５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸
塩類等が挙げられる。漂白促進剤のさらなる例には、無
置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を
有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキル
メルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリ
チオグリセリン、α，α’- チオジプロピオン酸、δ−
メルカプト酪酸などをあげることができる。さらに米国
特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用するこ
ともできる。

【００７６】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の添加量は
処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に
要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１
×１０^-5〜１０^-1モルで適当であり、好ましくは１×１
０^-4〜５×１０^-2モルである。

【００７７】本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、
メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ
緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。また漂白能を有する液のｐＨは、使用
に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になるこ
とが好ましい。

【００７８】また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り
０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルで
ある。

【００７９】本発明で定着液を使用する場合、その定着
剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着
液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モ
ル〜２モルである。定着能を有する液には、前述の添加
剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム）などを含有させることができる。またス
ルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビ
ン酸も有効な保恒剤である。更に、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防
菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させるこ
とができる。

【００８０】本発明における漂白液、定着液、漂白定着
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１m²当
り３０ml〜２０００mlである。更に好ましくは５０ml〜
１０００mlである。また、処理温度は好ましくは２０℃
〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理
時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分であ
る。

【００８１】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ（Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特
に２〜１０が好ましい。

【００８２】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−
１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８３】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載の
メチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平
２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデ
ヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９
号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などが添加される。又、ＵＳ４９６０６８７号、Ｕ
Ｓ４９７５３５６号、ＵＳ５０３７７２５号記載のよう
に漂白浴の前浴に画像安定化剤やその前駆体を添加する
ことも可能である。

【００８４】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接画像安定液で処理することも
出来る。画像安定液には、画像安定化機能を有する化合
物を含んでおり、それらの例としては、ホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物、色素安定化に適した膜ｐＨ
に調製するための緩衝剤及びアンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。

【００８５】本発明の方法に係わる感光材料の処理にお
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビ
スマス化合物を用いることも好ましい態様である。

【００８６】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好
ましくは２５℃〜４５℃である。水洗及び／又は安定化
工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み
量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズロ
ーラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも
可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然の
ことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズル
の形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早め
ることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号
公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送
風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早
めることができる。

【００８７】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８８】次に、本発明に係わるカラーリバーサルフ
ィルムについて説明する。このフィルムは、通常支持体
に近い方から赤感性ユニット、緑感性ユニット、青感性
ユニットの順に感光性ユニットが配置されており、赤感
性ユニットと緑感性ユニットの間、または緑感性ユニッ
トと青感性ユニットの間の少なくとも一方に２層以上の
非発色層を有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料
である。

【００８９】感光性ユニットが３層構成の感光材料は、
支持体に近い側から低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層の順で塗布されていることが好ましく、これら
の感光性乳剤層の間には、非発色性の中間層またはハロ
ゲン化銀乳剤を含む層が塗布されていても良い。感光性
ユニットは青感性、緑感性、赤感性すべてが３層構成で
あることが好ましいが、青感性層は２層以下の構成であ
って緑感性、赤感性層が３層構成であってもよい。青感
性層にはイエローカプラー、緑感性層にはマゼンタカプ
ラー、赤感性層にはシアンカプラーを含むが、色再現性
の調節の目的でこのほかの組み合わせのカプラーを混合
しても良い。

【００９０】３層構成のユニットのうち、ハロゲン化銀
乳剤の塗布量はユニット全体のハロゲン化銀乳剤塗布重
量のうち高感度層には１０％〜６０％、中間度層には１
０％〜５０％、低感度層には３０％〜７０％が配分され
ていることが好ましく、またそれぞれの感光性層中での
銀／カプラー比は低感度層が最大となるような構成であ
ることが好ましい。

【００９１】感色性の異なるユニットの間には非発色性
の中間層を有することが好ましい。非発色性の中間層に
は感光性、非感光性、または予めかぶらされたハロゲン
化銀乳剤が含有されていても良い。特に中間層が２層以
上５層以下の構成であることが好ましいが、この場合支
持体から遠い側に位置する層にはコロイド銀粒子、また
は予め表面または粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀
乳剤が含有されていることが好ましい。また中間層にハ
ロゲン化銀乳剤を含有させる場合には、該中間層または
隣接する層中に混色防止剤を添加することが好ましい。

【００９２】本発明に係わるカラーリバーサルフィルム
のより好ましい実施形態には以下のようなものが挙げら
れる。支持体に近い側から赤感性ユニット、緑感性ユニ
ット、青感性ユニットが塗布されたおり、少なくとも赤
感性ユニット、緑感性ユニットは３層の感光性乳剤層か
らなっていてそれらは支持体に近い側から低感度、中感
度、高感度の順で塗布されている。これら各感光性層中
の銀／カプラー比は低感度層で最も大きく、特に色画像
の視感度の最も高い緑感性乳剤層の銀／カプラー比は２
５〜１５０が好ましい。またその場合中間度層の銀／カ
プラー比は５〜３０、高感度層の銀／カプラー比は２〜
２０が好ましい。

【００９３】さらに赤感性ユニットと緑感性ユニットの
間、緑感性ユニットと青感性ユニットの間には２層以上
５層以下の中間層を有しており、前者の緑感性層に隣接
する層、後者の青感性層に隣接する層にはコロイド銀粒
子または予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤が含有され
ている。前記中間層の膜厚は２層合わせて０．５〜５μ
ｍであり、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。
この膜厚は添加物の比重により理論上簡単に求められる
し、また実際の塗布物に関しては電子顕微鏡にて断面を
観察し容易に測定できる。また、赤感性ユニットより支
持体に近い側にはハレーション防止層、中間層を青感性
ユニットより支持体から遠い側には少なくとも１層の保
護層を有しており保護層のうち少なくとも１層にはハロ
ゲン化銀乳剤を含んでいることも好ましい。

【００９４】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤、お
よびそれを用いたカラーリバーサルフィルムに用いるこ
とのできる種々の技術や無機・有機の素材については一
般にはリサーチ・ディスクロージャー No.３０８１１９
（１９８９年）に記されており、それに加えてさらに同
３７０３８（１９９５年）、欧州特許第４３６，９３８
Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されて
いる。

【００９５】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）併用しうる 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ハロゲン化銀乳剤 ３）併用しうる 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ イエローカプラー ９頁２１行目〜２３行目 ４）併用しうる 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ マゼンタカプラー １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）併用し得るシアン 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ カプラー ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）併用しうる 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ 機能性カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）併用し得るその他 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ の添加剤 ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００９６】

【実施例】

（実施例−１）以下、本発明を実施例によって具体的に
説明するがこれに限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字は１m²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００９７】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15ｇ ゼラチン 2.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【００９８】第２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mg

【００９９】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.030ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.30ｇ

【０１００】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.40ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１１ 0.10ｇ カプラーＣ−１ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.05ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１０１】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１１ 0.05ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１０２】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.80ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.60ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１０３】 第７層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％） 銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.70ｇ 添加物Ｍ−１ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 4.0mg 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mg 添加物Ｐ−１ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【０１０４】 第８層：低感度緑感性乳剤層 銀／カプラー比 26.3 乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−４ 0.08ｇ カプラーＣ−７ 0.08ｇ カプラーＣ−８ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ

【０１０５】第９層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.08ｇ カプラーＣ−７ 0.08ｇ カプラーＣ−８ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ

【０１０６】第１０層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.45ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−４ 0.25ｇ カプラーＣ−７ 0.25ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.100ｇ

【０１０７】第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.70ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ

【０１０８】第１２層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ カプラーＣ−１０ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.02ｇ

【０１０９】第１３層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ

【０１１０】第１４層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ

【０１１１】第１５層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【０１１２】 第１６層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１１３】第１７層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.10ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０１１４】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【化１２】

【０１１９】

【化１３】

【０１２０】

【化１４】

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】

【化１７】

【０１２４】

【化１８】

【０１２５】

【化１９】

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】

【化２１】

【０１２８】

【化２２】

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均
粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００ml充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リッ
トル／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水
を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９
０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒
径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準
偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。

【０１３３】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μ
ｍであった。

【０１３４】露光 以上のようにして得られた試料１０１を３５幅（１３５
フォーマット）に加工し、センシトメトリー用ウエッジ
を通してＣＩＥイルミナントＤ６５の光で１０ＣＭＳの
露光量の露光を行った。

【０１３５】現像 露光済み試料に下記の処理工程のカラー反転処理を施し
た。本実施例では全て下記の現像処理を施した。 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 38°C 第一水洗 ２分 38°C 反 転 ２分 38°C 発色現像 ６分 38°C 前漂白 ２分 38°C 漂 白 ６分 38°C 定 着 ４分 38°C 第二水洗 ４分 38°C 最終リンス １分 25°C 乾燥 ６分 60°C

【０１３６】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 重炭酸カリウム 12 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg ジエチレングリコール 13 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３７】 〔反転液〕 〔タンク液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 0.02 モル 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 有機酸（表４参照） 0.2 モル 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３８】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ヨウ化カリウム 90 mg 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３９】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４０】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・２水塩 120 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４１】 〔定着液〕 〔タンク液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１４２】 〔安定液〕 〔タンク液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 反転浴は、キレート剤を変更して調整し、その各々につ
いて処理を行った。反転浴の経時安定性を調べるため
に、各反転浴をそれぞれポリエチレンボトルに入れて密
栓し、４０°Ｃで４週間経時させた後、その浴を用いて
再度現像処理を行った。

【０１４３】測定 現像済み試料を国際規格（ISO 5-2 及びISO 5-4)の測定
条件に従って測定し、その特性曲線を求めた。評価尺度
としては、特性曲線の最大濃度（Ｄｍａｘ）部のイエロ
ー濃度（青フィルター光濃度）及び緑フィルター光濃度
１．０におけるカラーバランス（Ｄｂ−Ｄｇ及びＤｒ−
Ｄｇ）を読み取って仕上がり品質（画質）の代表特性と
した。なお、Ｄｒ、Ｄｇ及びＤｂは、それぞれステータ
スＡの赤、緑、青フィルター光濃度である。

【０１４４】臭気評価 ランダムに抽出した。１０名に、各反転浴液の臭気をつ
ぎの５段階による評価を依頼し、評価値の平均値を求め
た。 ５点： 非常に不快な臭気 ４点： 不快な臭気 ３点： やや不快な臭気 ２点： 快でも不快でもない臭気 １点： 快よい匂い

【０１４５】結果 結果を表４に示す。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】表４において本発明の反転浴は、新液によ
る処理と経時液による処理の間でのＤ_B ｍａｘ（Ｄｍａ
ｘ部の青フィルター光濃度）の値の低下が本発明例は減
少していることと、カラーバランスの変化も減少してい
ること（つまりB-G の値と R-Gの値との差が、新液によ
る処理では本発明例、比較例ともに0.05のレベルで、そ
れが経時により比較例は 0.09 〜0.13のレベルへ、本発
明例は 0.07 〜0.08のレベルへ変化) から判るように、
経時劣化に伴う写真性の変化はＤｍａｘにおいてもカラ
ーバランスにおいても大幅に減少し、かつ臭気も殆ど無
く、好ましい結果が得られた。また、比較例（実験番号
１０１〜１１０）の反転浴の中には、臭気の少ないもの
もあるが、写真性の経時劣化が少なくかつ臭気も少ない
ものは認められなかった。 （実施例−２）次に、反転浴のキレート剤（ニトリロ−
N,N,N-トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩を表５
記載の化合物に変更し、その外は実施例１と同様にして
Ｄｍａｘ及び臭気を評価した。その結果を表５に示す。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】表５において本発明の有機酸を用いた反転
浴は、臭気がなく、また反転浴の経時による濃度（Ｄ_B
ｍａｘで代表）低下も少ないことが示されているが、さ
らに一般式〔II〕又は〔III 〕を用いた場合はさらに濃
度低下が少なく反転浴の経時安定性が一層優れているこ
とを示した。

【０１５０】

【発明の効果】反転カラー処理において、塩化第一錫キ
レートと一般式〔Ｉ〕に示したアルキレンジカルボン酸
を含んだ反転浴は、臭気を伴わないので作業環境を損な
うことがなく、かつかぶらせ効果を損なうことなく、塩
化第一錫キレートの経時安定性を高め、沈殿の生成を防
止することができる。また、キレート剤に一般式〔II〕
又は〔III 〕を用いた場合は、経時安定性がさらに向上
するとともに、リン化合物ではないので、反転浴の廃液
は、リンに関する排水基準及び下水道の水質規制を満た
す。とりわけ一般式〔III 〕の〔Ｓ，Ｓ〕体化合物は、
生分解性がとくに大きく、環境負荷を軽減できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも錫（II) キレートと、下記一
   般式〔Ｉ〕で示されるアルキレンジカルボン酸を含有す
   ることを特徴とするカラー反転用の反転浴組成物。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
   ニウム原子団を表し、ｎは、１〜5 の整数を示す) 。
2. 【請求項２】 錫（II) キレートが錫（II) イオンと下
   記一般式〔II〕又は一般式〔III 〕で示されるキレート
   剤からなるキレートであることを特徴とする請求項１の
   反転浴組成物。 一般式〔II〕 【化２】 （式中、Ｍ₁ ，Ｍ₂ 及びＭ₃ は、水素原子、アルカリ金
   属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｍ及びｎは、１
   又は２の整数を示し、Ｘは、水素原子又は置換基を示
   す。） 一般式〔III 〕 【化３】 （式中、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ ，Ｍ⁶ 及びＭ⁷ は、水素原子、アル
   カリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｌは、１
   〜４の整数を示し、Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基を
   示す。）
3. 【請求項３】 撮影済みカラー写真感光材料を請求項１
   又は２記載の反転浴組成物を用いて処理することを特徴
   とするカラー反転処理方法。