JPS60252350A - ヨウ臭化銀含有撮影用感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー写真感光材料の処理に用いられる自動
現像機に関するものである。詳しくは、実質的に発色現
像、漂白、定着及び安定化の処理１程から構成され、実
質的に水洗槽を有さないカラー写真感光材料用自動現像
機に関するものである・ ［従来の技術］ 写真処理では、処理する写真感光材料がカラー用である
場合、例えば１発色現像、涼白、定着、水洗及び安定等
の上程を自動的に行うよう構成されており、Ｕ白と定着
とは１つの浴で両方に機能を持たせた扉内定着処理で行
われる場合もある。

写〕゛Ｌ処理には発色現像槽等の処理槽に現像に必要な
量の処理液を収容し、この槽中の処理液にカラー写真感
光材料を浸漬しながらパッチ方式で処理する方法がめる
。この方法は一般にタンク現像ない１〜槽現像と呼ばれ
ている。この方法では水洗は溜め水で行われるが、一般
にカラー色素の安定性が損なわれる欠点があり、また発
色現像液も２〜３回処理すると疲労し、発色現像特性が
変ってしまう欠点もある。この欠点を補うために疲労分
の消費成分を補充しながら処理する方法があるが、多量
のカラー写真感光材料を安定に処理することはこのパン
チ処理では難しい。そのために−煎″には写真材料を連
続的に処理しながら消費成分も逐次連続補充して、処理
液成分を一定に保つことによって仕」−り写真性能を常
に一定に維持することが行われている。

一方、こういった写真特性と回しようにカラー写真の色
素の耐久保存性も極めて型開な特性であり、現在ではこ
の耐久保存性を充分なる水洗処理を行うことによって維
持することか極めて一般的な常識となっている。従って
商業用の連続カラー′す゛頁処理では多量の水を必要と
し、かっ４Ｊｌ＊　量も多く、多量の水洗水の供給及び
排水か許される、という立地条件が必要とされていた。

しかるに最近では水資源開発費の高騰等による山本ｊ６
水の価格のＬＡが急激であり、がっ上水」ｎ胡水費も高
騰を続けている。このような水の価格の高１揃は単なる
経済的理由に過きないかもしれないか、一方では人「Ｊ
の緻密な大都市では需要の拡大に供給が追いつかない状
況も現実に起っている。このように無限といわれた水も
有限の時代に入り、給水制限に結びつくような渇水状態
も現実に起っている。このような給水制限を受けた地域
では飲料水や洗濯水にも事欠く状況か起っており、′グ
真処理での水洗水確保は極めて難いと思われる。そして
大都市では節水型社会が形成されつつあり、写真処理に
も多量の水沈水を使うことが１１乍されなくなってきて
いる・ 更に、カラー写真感光材利用自動現像機では、′水洗水
ばかりか処理液の温度調整にも多量の水か使われている
。この場合、各処理槽に張られた処Ｊｌｌ’　Ｖ＆は、
可成り厳格な温度管理が行われる必要があり、そして、
この温度管理は前記補充液の補充方式の場合にも厳格に
行われる必要があり、液温か多少でも変化すれば、写真
性能に大きな影響が及び、イ１１ニリプリントの商品価
値か著しく損なわれる。従来、この種の自動現像機の温
度コントロールは、加熱部の電熱ヒーターと、冷却水を
用いた１５却部の冷却作用との極めて頻繁な断続作業に
よってなされている。この現像機の処理液冷却水でこえ
、渇水時には供給が制限されるため、現像機の冷却等に
水をできるだけ使用しない自動現像機の出現が待ち望ま
れている。

また−ｎＱには、これら各自動現像機の周りには所望の
広さの作業スペースを必要とし、補充コ・ンクの調整や
蒸発の補正、処理液交換、補充液の溶解等の作業が行わ
れている。これらの作業を行う足トーに、木の配管があ
ることは、作業環境」−１危険であって好ましくない。

さらにまた自動現像機を新たに設置または移設する際は
必ず水の配管工事が必要であり、かかる下車のだめの時
間と費用か必要である。

［発明か解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる実情を背景にしてなされたもので、：
５１に、［１動現像機の現像処理を水洗水を用いること
なく可能ならしめること、第２に、作業環境１−危険な
配管を取除き、より安全性を高めること、第３に、配管
下車を不要とし新設又は移設を極めて容易ならしめるこ
と、第４に、水洗水を無くし廃液を少なくし廃液の化学
的、物理的処理が容易でかつ回収もできて環境汚染が少
ないようにすること、第５に、冷却水の使用をも省略可
能にし、社会的ニーズである水の節約に貢献できるよう
にすること、を技術的課題とする。

［問題を解決するだめの手段］ に記技術的課題を解決するための本発明のカラー写真感
光材料用自動現像機は、その処理槽が感光材才′１進行
方向に対し実質的に順次、発色現像槽、漂白槽、定着槽
、安定化槽から成り、全ての処理槽においてその溶解物
質濃度が少なくとも５００ｐｐＨ１以上の処理液で処理
されることを特徴とする。

本発明は、カラー用写真感光材料を特に無水洗で現像処
理するのに好適であり、水洗処理用水道配管が省略され
ているカラー写真感光材料用自動現像機を提供すること
も可能である。即ち、水洗の代りに、特開昭５８−１４
８３４号、特開昭５８−１０５１４５号及び特開昭５８
−１８６３１５３各公報等に記載されているが如き、安
定液ないしリンス液を用いるシステムが採用されている
。

また本発明の発色現像槽には水道水にょる熱交換型冷却
装置を設けないこと、そして本発明の発色現像槽以外の
処理槽の処理温度は発色現像槽のそれよりも３℃以］−
低いことが好ましい。

本発明の自動現像機における処理工程は、発色現像、漂
白、定着、水洗代替安定化処理の４工程から構成される
が、それぞれの処理工程（浴）は必すしも１槽である必
要はなく、処理スピードをあげる目的で、１槽でも２槽
以」−であってもよく、それぞれの浴は連結され、液が
自由に出入りする構成であってもよいし、自流方式と呼
ばれるオーバーフローが逆流する方式で結ばれている方
法であってもよい。又それぞれの処理液は別の機能を有
する複数の処理剤がらなっていてもよい。

例えば、第１発色現像槽と第２発色現像槽が別々な処理
剤からなっている処理液を張ってあり、かつ消費成分の
補充が別々にされ、槽も互いに分離していてもよい。又
安定化液についても、第１安定化液が防パイ剤を主成分
として含み、第２安定化液が界面活性剤を主成分として
含む液であってもよい。もちろんこの場合も、補充液が
別々に用意され、それぞれに補充される。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明における処理槽構成の代表例は、第１図〜第５図
に示されており、各図において、ＣＤは発色現像槽、Ｂ
Ｌは漂白槽、Ｆｉｘは定着槽、ＳＴは安定化槽を各々示
しており、がっ該各種を示す記号の後ろに伺１−た１、
２・・・の数字は核種が第１　ｉ′！７・や・というよ
うに、液組成を異にする２以１．の槽に分画されている
ことを示しており、また（イ）、（ロ）・・・のような
文字は同一組成の処理液が張られている槽を示している
。

各図において、実線は各種が実質的に仕切られているこ
とを示し、破線と一方向矢符とは、隣接槽が自流方式で
結ばれていることを示し、破線と二方向矢符とは、隣接
槽が各々自由に混合する方式で結ばれていることを示し
ている。そして、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の英大文字は、各種
に対する補充液を示し、ａ、ｂ、Ｃ・・・の英小文字は
、各種からのオー／へ−フロー液を示している。

望ましい処理槽配列は上記第１図〜第５図に示す通りで
あり、特に第４図及び第５図の例は、カラーネカ用で安
定化液が２種類使われることが特徴であり、定着液成分
を脱塩する目的の第１安定化液と、最終水切り、浴的効
果を発揮し水滴ムラを防止する第２安定化液に分れてい
る例を示している。

なお第１安定化液については、ｌ槽の場合に比べ２槽の
場合はコンパクト性は失われるが、回・脱ｆｑ効果を得
るだめの補充量は極めて少なくてもよい。これは自流方
式により脱塩効果か極めてよくなるためである。

なおまた、本発明の自動現像機は実質的に順次、発色現
像槽、漂白槽、定着槽、安定化槽を有するか、これら全
ての処理槽が単一の自動現像機本体内に収納されている
必要はなく、例えば定着槽までが１つの自動現像機本体
内に収納され、安定化槽が他の現像機本体内等に収納さ
れていてもよい。

本発明外の処理工程に、漂白と定着処理を−・浴で行う
漂白定着処理があるが、このＵ内定着処理は迅速化や簡
易化の点では債れているけれども、還元剤であるチオ硫
酸塩や亜硫酸塩を共に含むために、液の酸化還元電位が
低下し画像銀の漂白刃が極めて弱くなる欠点がある。そ
のために銀量が比較的多く、かつ漂白性のわるいヨウ臭
化銀主体の撮影用感光材料では一浴漂白定着処理よりも
漂白と定着とは分割されている方がかえって迅速である
。従って本発明の自動現像機は撮影用カラー感光材料の
処理に適する。

本発明の自動現像機は、上記の槽構成を有し、各種の処
理液は、その溶解物質濃度が少なくとも５００ｐｐｍ以
上である。そこで、以下に各処理槽に用いられる処理液
について説明する。

本発明において１発色現像処理工程とは、カラー色画像
を形成する工程であり、具体的には発色現像主薬の酸化
体とカラーカプラーとのカップリング反応によってカラ
ー色画像を形成する工程である。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベータ
ー液）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、Ｐ−）ルエンスルホ
ン耐塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸
塩等を用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１文について約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは１発色現像液＋
１について約１ｇ〜１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇ
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
。

また、発色現像槽の処理液温度は１０″Ｃ〜６５℃、よ
り好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

Ｊ−記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−
７ミノフエノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミ７−１．４−ジメチル−
ベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ、Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、　Ｎ、ｓ′〜ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスル
ホネート等を挙げることができる。

また、−に配交色現像主薬は単独であるいは２種以［二
併用して用いてもよい。さらにまた、Ｊ二記発色現像主
薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米
国特許第３，７１９，４９２号の如き発色現像１：、薬
を金属塩にして内蔵させる方法、米国特許第３．３４２
，５５９号やリサーチ争ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７１１１
年Ｎｏ、１５１５９に示されるが如き、シップ塩にして
発色現像主薬を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２
９号及び回５８−２４１３７号等に示されりが如き色素
プレカーサーとして内蔵させる方法や、米国特許第３．
３４２．５９７号に示されるが如き発色現像主薬プレカ
ーサーとして内蔵させる方法等を用いることができる。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液の後、直ちに漂白処理
される。

本発明に用いられる発色現像液は、現像液に通常用いら
れるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼
砂−等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベ
ンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、
臭化カリウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調
節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤左してヒドロ
キシアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。ネらに
各挿消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチル
ホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の壱機溶剤
等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いられる発色現像液のｐＨは通常７以１、で
あり、好ましくは約８〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防１ト剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントースまたはへキソース、ピロガロールー１
，３−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いられる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することができる
。例えば該キレート剤としてエチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミンポリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジス
ルホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホ
スホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等の
７ミノボリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等
のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−）リカルポン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリ
ン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸、ポリヒ
ドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明において漂白工程とは、発色現像工程後に現像さ
れた銀画像を酸化剤（漂白剤）によって漂白する工程を
いう。

漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。

に記の有機酸のうちで最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミ
ン塩であってもよい。

これらの具体例としては次の如きものを挙・げることが
できる。

［１１エチレンジアミンテトラ酢酸 １２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸１３］　エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−ＮｙＮ′、Ｎ
’−トリ酢酸 ［４１プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５１ニトリロトリ酢酸 ［６］　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７１イミ
ノジ酢酸 ［８］　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） ［９］　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０１グ
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸［＋１１エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸［１２］　フェニレンジア
ミンテトラ酢酸［１３１エチレンジアミン７テトラ酢酸
ジナトリウム塩［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラ（トリメチルアンモニウム）塩 口５】エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ｒ　Ｉ　０１　Ｘ；　〒拳１−　ソｋ　ｌ＋　１：　’
／　Ａ！　ソ々ＭＭペンタ＋トリウム塩 ［１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ′、ｓ’−トリ酢酸ナトリウム塩［１８］プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［１９１ニトリ
ロ酢酸ナトリウム３ｇ ［２０１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 等の鉄（ｍ）錯塩が好ましく用いられる。

ンれらの漂白剤は５〜４５０ｇ／ｌ、より好ましくは２
０〜２５０ｇ／文で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を少量添加した組成の液、あるいは
逆に臭化アンモニウムの如き／＼ロゲン化物を多量に添
加した組成からなる液が使用される。前記ハロゲン化物
としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も
使用することができる。

本発明において定着工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含
む定着液によって脱銀し定着する工程をいう。該定着液
に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処
理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の
錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸す十すウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、チオシアン醸カリウム、チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チ
オ尿素、チオエーテル等がその代表的な゛　ものである
。これらの定着剤は５ｇ／　１以上、溶解できる範囲の
量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５０ｇで使用する
。なお、定着剤はその一部を漂白槽中に含有させること
ができるし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有させる
こともできる。

なお、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種からなるｐ
Ｈ緩衝剤を単独あるいは２種以上組合わせて含有せしめ
ることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。ま
たヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物
の重亜硫酸付加物等の保桓剤、アミノポリカルホン酸等
の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤１、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめる
ことができる。　′本発明に用いられる漂白液には、特
開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６
−５５６号、ベルギー特許第７７０，９１０吋、特公昭
４５−８８３６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−
７１６３４号及び同４９−４２３４９号等に記載されて
いる種々の漂白促進剤を添加することができる。

漂白液のＰＨは２．０以上で用いられるが、一般にはｐ
ｌ　４以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ましくはｐＨ
４，５以上ｐＨ８，０以ｆで使用され、更に述べれば最
も好ましいｐＨは５．０以上７．０以下で処理される。

処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理液温度より
も３℃以」−１好ましくは５°Ｃ以」二低い温度で使用
されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用
する。

定着液のｐＨは３以」；で用いられるが、一般にはｐＨ
４，５以上ｐＨ１０以下で使用され、望ましくはｐＨ５
以）：ｐＨ９，５以下で使用され、更に述べれば最も好
ましいＰＨは６以上８以下で処理される。処理の温度は
８０°Ｃ以下で発色現像槽の処理液温度よりも３°Ｃ以
上、好ましくは５°Ｃ以上低い温度で使２石されるが、
望ましくは５５°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用する。

又定着工程等おいては定着液の可溶性銀塩を公知の方法
で銀回収してもよい。例えば、電気分解法（仏画特許第
２，２９９．６１ｉ？号明細書記載）、沈澱法（特開昭
５２−７３０３７号公報記載、独国特許第２，３３１，
２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号公報□記載、独国特許第２，５４８，２３７
号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許第１，３５
３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。更に
銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバーフロ
ー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として処
分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は種処理液
として使用してもよい。

なお前記漂白工程の前にはコンディショニング槽を設け
てもよく、該コンディショニング槽は現像を停止させ、
漂白反応を促進させるために使用し、漂白液への現像剤
の混入を防ＩＩ−シ、その悪影響を少なくするために役
立つものであり、該コンディショニング槽には例えば漂
白促進剤とバッファー剤が含有される。該漂白促進剤と
しては、一般には有機イオウ化合物が用いられ、メルカ
プト化合物やチオン化合物が使用される。更に酢酸やク
エン酸、コハク酸、硫酸、水酸化ナトリウム等の酸やア
ルカリ剤がコンディショナーのｐＨを調整するために使
用される。これらの漂白促進剤やバッファー剤の添加量
はコンディショナー　１１当り０．００１ｇから１００
ｇの範囲で使用される。

また上記添加剤以外にもキレート剤等を添加することも
できる。

本発明において使用される安定化処理は水洗代持処理で
あり、前記特開昭５８−１３４６３６号なとの他、特願
昭５８−２７０９号等に記載のような画像安定化処理を
さし、水洗処理をなくすためのものである。従って処理
浴の名称は必ずしも安定化処理でなくてもよい。

安定化液にはカラー画像を安定化させる機能の処理と水
洗ムラ等の汚染を防止する水切り浴的機能の安定化液も
ある。他にはカラー画像を着色する着色調整液や、帯電
防止剤を含んだ帯電防止液もこれらの安定化液に含まれ
る。安定化液には前浴から定着成分が持ち込まれるとき
には、これらを中和化、脱塩及び不活性化し色素の保存
性を劣化させない工夫がされる。

このような安定化液に含まれる成分としては鉄イオンと
のキレート安定度定数が６以」二であるキレート剤があ
る。これらのキレート剤は、有機カルボン酸キレート剤
、有機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物、無機
リン酸キレート剤等があり、なかでも好ましいキレート
剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンシア
ミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒド
ロキシエチルイミンジ酢酸、ジアミノプロパノールテト
ラ酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒトロジシ
エチリデンー１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタンー２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１；
２．４−　トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホス
ホノプロパン−１，２，ｌトリカルボン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酩ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
があり、本発明の効果のために特に好ましくはジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸やこれらの塩である。

これらの化合物は一般に安定化液１文について約０．０
Ｉｇ〜１０ｇの濃度、更に好ましくは、安定化液１文に
ついて約０．５ｇ〜５ｇの濃度で使用する。

更に本発明の安定化液に添加するのに望ましい化合物と
しては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル酸、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウＬ１、水酸化アンモニウ
ム等のｐＨ調整剤、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息香
酸ブチル、抗生物質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウ
ム、サイアペンタソール、オルト−フェニルフェノール
等の防パイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−インチア
ゾリン−３−オン、２−オクチル−４−インチアゾリン
−３＝、オン、１．２−ペンツインチアゾリン−３−オ
ン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリビ三ルビロリドン等の分散
剤、ホルマリン等の硬膜剤、蛍光増白剤等が挙げられる
。

これらの化合物の中で最も有効なものは特願昭５８−５
８６９３号明細書に記載されるアンモニア化合物である
。これらは画像被膜中のＰＨを、保存にとって最適な弱
酸性に調整する働きをする。

本発明に用いられる安定化液のｐＨ値は０．１−１０に
調整するのがよく、好ましくは２〜９、より好ましくは
ｐＨ４〜８，５が好適な範囲である。

安定化処理に際しての処理温度は、１５°Ｃ〜８０°Ｃ
であって発色現像槽よりも３°Ｃ以上、好ましくは５°
Ｃ以」二低い温度であり、より好ましくは２０°Ｃ〜３
８°Ｃの範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点か
ら短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜ＩＯ分間
、最も好ましくｔ±２０秒〜３秒間３分間、複数槽安定
化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽はど
処理時間が長いことか好ましい。

特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理す
ることが望ましい。また、安定化処理工程は多段槽とし
、補充液は最終段槽から補充し、順次前段槽にオーバー
フローする逆流方式にすることが補充量を少なくできて
好ましい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を
全く必要としないが、極〈短時間での少量水洗によるリ
ンス、表面洗節等は必要に応じて任意に行うことはでき
る。

特に写真材料を搬送するエンドレスベルトやンーター等
の搬送相持体は、わずかの水によるリンス（溜水が好ま
しい）やスポンジ等を木でぬらしなから洗浄することが
好ましい。

本発明の定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を経ず
に直接安定化処理を行う際には、定着浴と安定化浴の間
に銀回収のための短時間の銀回収や溜水によるリンス槽
（浴）等を設けてもよい。

なお安定化処理の後には、界面活性剤を含有する水切り
浴等も設けてもよいが、好ましくは、銀回収浴、リンス
および水切り浴等は設けないことである。これらの付加
処理はスプレーや塗りら１す処理によることもできる。

本発明は、該安定化液とイオン交換樹脂を接触させなが
ら処理することもできる。このことは。

感光材料を処理している安定化槽に直接イオン交換樹脂
を布袋等に入れ接触させることや、または安定化槽に直
接連結された樹脂カラム梧フィルターケース内に、化学
繊維等で作った袋等に入れ安定化液と接触させることを
示す、また本発明の安定化液のオーバーフロー液とイオ
ン交換樹脂と接触後、少なくともその一部を該安定化液
として使用することもできる。このことは、安定化槽か
ら安定化液を取り出し、安定化槽とは別にして、イオン
交換樹脂とカラム法または混合法等で接触させた後、少
なくともその一部を安定化槽に入れることを示す。この
場合、安定化槽に入れるとは補充液として入れることも
できるが、好ましくは補充系とは関係なく循環系でイオ
ン交換処理後この液を再び安定化槽に戻すことをさす。

なお、イオン交換樹脂は安定化浴が多槽の場合どの槽で
接触させてもよいが、好ましくは定着処理直後の槽で処
理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の槽で行い
、特に好ましくは全槽で行うことである。

安定化浴が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラムに
イオン交換樹脂を入れ安定化槽に直結して接触させるこ
とである。安定化浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹
脂カラム又はフィルターケースにイオン交換樹脂を入れ
、定着処理直後のｌ槽目に直結して接触させる、更に好
ましくは２槽目でも同様に接触させる。安定化浴が３槽
以１の場合の好ましい”態様は、定着処理直後の１槽目
で前記と同様に直結して接触させることであり、更に好
ましくは第１槽以外の安定化浴の塔槽において直結して
接触させることである。上記のごとく安定化槽と直結し
てイオン交換樹脂と安定化液を接触させることが最も好
ましいが、自動現像機に樹脂カラム、フィルターケース
の設置スペースが取れない場合、オーバーフロー又は補
充量を増加させたりして強制的に安定化槽から取り出し
た安定化液とイオン交換樹脂と接触させ安定化浴に戻す
こともできる。安定化浴が１槽の場合、取り出した安定
化液を樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ
、接触後の安定化液を安定化槽に戻す、この場合、好ま
しくは接触後の安１化液成分を添加することである。安
定化浴が２槽以上の場合、定着処理工程に近い最前槽よ
りオーバーフローと樹脂カラムを使用してイオン交換樹
脂と接触させ、より乾燥側の安定化槽に戻す、この場合
安定化液成分を添加し戻すことが望ましい。

又、上記のイオン交換樹脂と接触後の安定化液を補充液
として再使用することは可能であるが、この場合安定化
液成分を添加することが望ましい。

なお、よ−記イオン交換樹脂は安定化液と接触後、定着
液と接触させ、その後再生することが＆ｆましく、特に
陰イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行う
こともでき、効果が太きい。

以上、安定化液をイオン交換樹脂と接触させる場合につ
いて説明したが、これに限定されず電気透析処理（昭和
５９年５月１６　Ｅ＋提出に係る特許ｊｉｌｔ　（Ｇ）
参照）や逆浸透処理（昭和５９年５月１６　゛日提出に
係る特許願（Ａ）参照）等を用いることもできる。

以下、処理される感光材料がネガ用である場合に用いら
れるネガ用安定化液について説明する。

ネガ用安定化液には写真画像保存性改良のだめ、アルデ
ヒド誘導体が添加される。

前記アルデヒド誘導体は下記一般式（１）　、　（２）
または（３）で表わされるアルデヒド化合物、フルデヒ
ド付加物であって、これらの中から選ばれた少なくとも
１種が用いられる。これらの添加によって色素画像の安
定化および感光材料物性の向」二が起る。

一般式（１）　Ｒｔ　−ＣＨｏ 一般式（２） ％式％ 一般式（３） 式中、　Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アセチル基、ア
セトニル基又はヒドロキシ基、若しくはアルコキシ基、
ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシイミノ基およびハロ
ゲン原子等で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル
基を表わす、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基、　Ｒ３は置換されてもよい炭素数１〜５のアル
キル基、にはアルカリ金属、Ｒ４、Ｒ５は水素原子また
は置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０
〜４の整数を表わす。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。

〔一般式（１）で示される例示化合物〕１　ホルムアル
デヒド ２　アセトアルデヒド ３　プロピオンアルデヒド ４　イソブチルアルデヒド ５ｎ−ブチルアルデヒド ６ｎ−バレルアルデヒド ７　イソバレルアルデヒド ８　メチルエチルアセトアルデヒド ８　トリメチルアルデヒド １０　ｎ−へキサアルデヒド １１　メチル−ｎ−プロピルアルデヒド１２　インへキ
サアルデヒド １３　グリオキザール １４　マロンアルデヒド １５　コハク酸アルデヒド １６　グルタルアルデヒド １７　アセトアルデヒド １８　メチルグリオキザール １９　アセト酢酸アルデヒド ２０　グリコールアルデヒド ２１　エトキシアセトアルデヒド ２２　アミノアセトアルデヒド ２３　ベタインアルデヒド ２４　クロラール ２５　クロルアセトアルデヒド ２６　ジクロルアセトアルデヒド ２７　プロマール ２８　ジブロモアセトアルデヒド ２９　ヨードアセトアルデヒド ３０　α−クロルプロピオンアセトアルデヒド３１　α
−ブロモプロピオンアセトアルデヒド〔一般式（２）で
示される例示化合物〕ｌ　ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム２　アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム３　
プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム４　ブチルア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム〔一般式（３）で示される
例示化合物〕ｌ　コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム２　グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム３　
β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム ４　マレイ酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 上記一般式で示される化合物はネガ用安定化液１文当り
０．０１〜５０ｇの範囲で使用するのが好ましく、さら
に好ましくは０．０５〜２０ｇ加える際に良好な結果が
得られる。

前記ネガ用安定化液には必要に応じて各種の添加剤を加
えることができる０例えば、シロキサン誘導体等の水滴
ムラ防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、あるいは水
酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン醇カリウム等
のＰＨ調整剤、カリ明ばん、クロム明ばん等の硬膜剤、
メタノール、エタノ一ル、ジメチルスルホキシド等の有
機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
等の分散剤、その他色調調整剤等処理効果を改善、拡張
するための添加剤を加えることは任意である。

また前記ネガ用安定化液は前記した安定化液と同様向流
流路長を長くするため２つ以上の区画に仕切ってもよい
。また補充液の作り方や補充量並びに処理温度は前記安
定化液の場合と同様である。

また本発明でカラーペーパー用発色現像液や安定化液で
スチルベン系蛍光増白剤を用いることができ、該蛍光増
白剤としては、ド記一般式（４）で示される化合物が包
含される。

一般式（４） ここでＲ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水酸基、塩素、
臭素等のハロゲン原子、モルボリア基、置換若しくは未
置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ等）、置換若しくは未置換のアリールオ
ギシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−スルホフェニキシ等
）、置換若しくは未置換のアルキル基（例えば、メチル
、エチル等）、置換若しくは未置換のアリール基（例え
ば、フェニル、メトキシフェニル等）、アミン基、置換
若しくは未置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルア
ミノ、エチルアミノ、ブロールアミノ、ジメチルアミノ
、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミン、β−スルホエチ
ルアミノ、ト（β−スルホエチル）−Ｎ−メチルアミノ
、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ等
）等を示す。

前記一般式（４）で示される蛍光増白剤は安定化液１文
当り０．２〜１’Ｏｇの範囲で用いられ、好ましくは０
．５〜３．０ｇの範囲である。

［実施例コ 以下、実施例を図面に基いて説明する。

第６図は前記第３図に示す槽構成について実施した場合
の具体例を示す自動現像機の要部断面図である。

第６図において、現像機本体ｌの前側に、露光済みで未
現像のカラーネガフィルム（ネガ感光材料）２またはカ
ラーペーパー（ポジ感光材料）２２を供給する供給部３
が備えられ、後側には処理された感光材料２．２２が取
り出される取出部４ｆ−各々設けられている。

この供給部３と取出部４との間、すなわち現像機本体１
の内部には供給部側から取出部側に、順次隣合わされた
発色現像槽５、漂白槽６、定着槽７、安定化第１槽８．
安定化第２槽９、安定化第３槽１０及び乾燥部１１が配
設されている。

この各処理槽５．６．７．８．９．及び１０並びに乾燥
部１１には、各々多数のガイドローラ１２が配設されて
いる。

ガイドローラ１２には例えば一対の搬送担持体であるエ
ンドレスベル［３，１４が掛けられており、エンドレス
ベル）１３及び１４は各々ネガ感光材料２及びポジ感光
材料２２を搬送する。この各々のエンドレスベルト１３
．１４は供給部側から設けられた駆動モータ１５で駆動
されるようになっている。なお、１Ｇは感光材料２また
は２２の巻取部を示す。

前記供給部３には保持部１７が配設されており、この保
持部１７に露光済みで未現像のネガ感光材料２またはポ
ジ感光材料２２がセットされる。そして、ネガ感光材料
２またはポジ感光材料２２は各々その端部を前記エンド
レスベル）１３またはＩ４に、図示しないクリップを介
して支持され、エンドレスベルト１３または１４の駆動
で搬送される。前記発色現像槽５、漂白槽６、定着槽７
、安定化第１槽８、安定化第２槽９、安定化＄３槽１０
は前記第３図に示すように構成されている。すなわち、
発色現像槽５には前記発色現像液が満たされており、こ
の発色現像槽５の後段に位置する各処理槽６．７．８．
９．１０にも各々前記各処理液が満たされている。各処
理槽に対する補充液供給は前記第３図に示す通りであり
、特に安定化のための安定化第１層（ＳＴ（イ））８、
第２層（ＳＴ（ロ））９、及び第３層（ＳＴ（ハ））１
０は各々オーバーフローが向流方式により第３槽から第
２槽へ、第２槽から第１槽へ流れるように液面レベルが
変化し、連結されている。そして、第３槽１０からのオ
ーバーフロー液は第１槽８より槽外に排出される。もち
ろん安定化槽は１槽又は２４ｔ５でもよいが、多槽向流
方式にすれば安定効率が高く、補充液の補充量が少なく
てよいという利点がある。

なお、図中、１８はピラミッド型ブレード板チによるブ
レードないしスクイズ部を示しており、前槽から次槽へ
の液の持込みを効果的に防止している。

次に、前記第４図に示す処理槽配列を実施した場合の自
動現像機の具体例を第７図に基いて説明する。なお、本
実施例は冷却用水道配管までも省略した例を併せ示して
いる。

即ち、第７図は本発明に係るカラーネガフィルム用の自
動現像機の一実施例を示す要部断面図である。

図において、　１０１は撮影済のカラーネガフィルム　
】０２を接続して巻きとったロールを収納したマガジン
＋０３を装着するための取付部で、自動現像機本体１０
４の側壁に設けられている。

取付部１０１に装着されたフィルムマガジンのカラーネ
ガフィルム１０２は、本体入口部１０５から本体１０４
内に入り、発色現像槽ｔｏｅ、漂白槽１０７、定着楕１
０８、第１安定化槽１０９Ａ、第２安定化槽１０９Ｂを
経て自動的に現像処理された後、乾燥部１１Ｏ（開閉可
能な蓋を有する）で乾燥され、本体出口　Ｉｌｌから取
り出された後、切断その他の工程を経て製品となる。

発色現像槽１０Ｂ、漂白槽１０７、定着性１０Ｂ、第１
安定化槽１０９Ａ、第２安定化槽１０９Ｂは図示の如く
、並列に順次配置され、各槽内にネカフイルム搬送用の
ローラが設けられ、カラーネガフィルム１０２を液に浸
漬させながら所定の処理がなされる゛ように構成されて
いる。なお各槽１０Ｂ〜１０９Ｂ−ヒには開閉蓋等を設
けて蒸発防止やメンテナンス等に対する考慮かなされて
いる。

本実施例の自動現像機には、発色現像槽１０６の隣接箇
所に冷却室１１２が設けられている。該冷却室１１２の
外壁にはファン１１３を設けてあり、外気導入孔１１４
も適宜数穿設しである。該冷却室１１２は制御系機器室
を兼ねており、制御部１１６を収納しである。該制御部
１１６は、温度センサー　１１５によって検出した発色
現像槽１０Ｂの液温の入力信号によって、大容量電熱ヒ
ーター＋１７及び小容量電熱ヒーター１１８を０Ｎ−Ｏ
ＦＦ制御して加熱についての温度コントロールを行うと
共にファン１１３も０Ｎ−ＯＦＦ制御して冷却について
の温度コントロールを行うものである。

この点、従来における自動現像機は、加熱系として大容
量電熱ヒーター１１７のみを有し、冷却系としては、発
色現像４６　ｔｏｅの底部近傍に配設した蛇管に水道配
管を行い、水を冷却媒体とする冷却手段を採用していた
。この従来例では、発色現像槽１０Ｂの容量が２０文の
場合で、発色現像槽１０Ｂを稼動時間（約１２時間）中
３８℃に維持するには約１０００ｆ１．の水道水が必要
とされる。

しかるに、本実施例によれば、外気温２５°Ｃの場合、
２２台の排気ファン＋１３を回動させるだけで、発色現
像槽１０６の液温を稼動時間（約１２時間）中３８℃±
０．１５°Ｃの温度中に制御できた。即ち、本実施例に
よれば、前記従来例における冷却水を省くことができる
。その水道配管の必要性もない。なお、該実施例におけ
る加熱系においては、スタート準備に際しては大容量電
熱ヒーター１１７（及び小容量電熱ヒーター１１８）を
用いて３８°Ｃまで液温を高め、ランニング処理時は小
容量電熱ヒーター１１８を用いて液温コントロールを行
った。そして、冷却系については３台のファン１１３を
稼動時間中作動継続した。

なお、図中１１９は制御系機器室兼用冷却室１１２に収
納した液循環攪拌装置であって、発色現像槽１０６、−
１：方部分とＦ方部分を連結する通路１２０の途中に送
液ポンプ＋２１及び液清浄用フィルター　１２２を設け
て成る。なお発色現像槽ｌＯＢの冷却室１１２と接する
面の壁面にフィンを設ける等、接触面積を大きくすれば
冷却効果が上げられ、さらにこの通路　１２０を蛇管と
すれば冷却効果を上げられ、フィルター効果に加えて、
効果的攪拌をなしうる。なおまた、ファン１１３の取付
位置は木実−例に限定されず、天板側等であってもよい
、１２５はピラミッド型ブレード板などによるブレード
ないしスクイズ部を示しており、前浴から次浴への液の
持込みを効果的に防止している。

なお、図面中１２３は乾燥部、１２４＾、１２４Ｂは廃
液タンクを示している。

本実施例の第１安定化槽１０９＾は画像の安定化と防パ
イ効果を持たせた安定化液であり、主な目的は脱塩浴で
ある。一方、第２安定化槽１０９Ｂは界面活性剤とホル
マリン等を含有した水滴ムラ汚れ防止を目的とした処理
浴である。この場合には界面活性剤のみを添加した液が
用いられてもよい。

上記第６図および第７図に示される実施例においても、
各種には前述した組成の処理液が本発明の濃度範囲にお
いて使用される。

［発明の効果］ 本発明によれば、自動現像機の処理槽が感光材料進行方
向に対し実質的に順次、発色現像槽、漂白槽、定着槽、
安定化槽から成り、全ての処理槽においてその溶解物質
濃度が少なくとも５００ｐｐ層以上の処理液で処理され
る構成としたので、上記本発明の技術的課題を解決する
ことができるのは勿論のこと、本発明の技術的課題を解
決するするための他の槽構成を採用した場合に比べて、
■高温迅速処理に最適であって、無水洗でありながら現
像処理能力を著しく向上することが可能であり、（多比
較の一浴漂白定着処理は、還元剤であるチオ硫酸塩や亜
硫酸塩を共に含むために、液の酸化還元電位が低下し画
像銀の漂白刃が極めて弱くなる欠点があるが、本発明の
漂白および定着処理によれば、＃ｆｉ量が比較的多く、
かつ漂白性のわるいヨウ臭化銀主体の撮影用感光材料を
対象とする場合、比較の漂白定着処理液よりもかえって
迅速である。従って本発明の自動現像機は撮影用カラー
感光材料の処理に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はそれぞれ本発明に係る自動現像機の処
理槽構成を示すブロック図、第６図は前記第３図に示す
槽構成について実施した場合の具体例を示す自動現像機
の要部断面図、第７図は本発明に係るカラーネガフィル
ム用の自動現像機の一実施例を示す要部断面図である。 図面中、ＣｒＪは発色現像槽、ＢＬは漂白槽、Ｆｒｘは
定着槽、ＳＴは安定化槽を各々示す。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士坂口信昭 （ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）自動現像機の処理槽が感光材料進行方向に対し実
   質的に順次、発色現像槽、漂白槽、定着槽、安定化槽か
   ら成り、全ての処理槽においてその溶解物質濃度が少な
   くとも５００ｐＰｆｆ１以上の処理液で処理されること
   を４．１ｆ徴とするカラー写真感光材料用自動現像機。
2. （２）水洗槽を有さないことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のカラー写真感光材ネ；ｌ用自動現像機。
3. （３）発色現像槽に水道水による熱交換型冷却装置を有
   さないことを特徴とする特許請求の範囲第１ゲ１又は第
   ２項記戦のカラー写真感光材料用自動現像機。
4. （４）発色現像槽以外の処理槽の処理温度が発色現像槽
   のそれよりも３°Ｃ以上低いことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載のカラーｒｊｊ
   真感光材料用自動現像機。
5. （５）全処理槽か４槽で構成されることを特徴とする特
   ａ乍請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載
   のカラー写真感光材料用自動現像機。
6. （６）安定化槽か異なる機能を有する安定化槽の２槽か
   ら成り、処理槽の合計が５槽であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   カラー写真感光材料用自動現像機。