JP2873610B2

JP2873610B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像装置及び処理方法

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Publication number: JP2873610B2
Application number: JP19275190A
Authority: JP
Inventors: 弘明小林; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH0478850A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の自動現
像装置及び処理方法に関し、詳しくは漂白液の迅速処理
性が改良された自動現像装置及び処理方法に関する。

〔発明の背景〕

カラー感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の
２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工
程からなっている。この他に付加的な処理工程としてリ
ンス処理、安定処理等が加えられる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の脱銀工程に用いら
れる漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白するため
の酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化
剤が広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有
する処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る恐れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。

これに対し，公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうも
のとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の
金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液
は、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像
銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点
を有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩
の中で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を含有
し、高銀量の撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラー
ネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルムでは、
漂白力が不足し、漂白工程に長時間を要するという欠点
を有している。

また、多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、成分濃
度の変化による漂白液の性能の悪化を避けるために、処
理液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要で
ある。かかる手段として近年では経済上および公害上の
観点から、これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂
濃厚低補充方式や、又別にはオーバーフロー液に再生剤
を加え再び補充液として用いる方法も提案されてきてい
る。特に漂白液においては、現像銀を漂白することによ
って生じた有機酸第一鉄錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（II）錯塩をエアレーションによってエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、すなわち有機酸第二
鉄錯塩に酸化して戻し、さらに不足成分を補うための再
生剤を加えて再び補充液として使用する方法が実用化さ
れている。

しかしながら近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の短時短処理化、集配コストの低減のためにいわゆるコ
ンパクトラボ（別名、ミニラボ）が台頭して来ており、
このようなラボにおいては、処理の簡易化及び現像機の
設置面積の減少化のニーズが高く、煩雑な手間と管理が
必要で、処理スペースも必要とする再生処理は好ましく
ない。

従って再生処理を行わず、低補充を行う濃厚低補充方
式が好ましいが、漂白液の補充量を極端に減少させると
漂白液中に持ち込まれる発色現像液成分の濃度が上昇
し、ますます発色現像成分の蓄積が増加する。このよう
に、漂白液中の発色現像液成分の濃度が上昇すると、還
元成分である発色現像主薬や亜硫酸塩等の混入比率が高
まり、漂白反応が抑制されたり、さらに重大な問題とし
ては漂白カブリが発生しやすい欠点が生じる。

漂白反応の抑制は、現像銀を漂白することによって生
じた有機酸第一鉄錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩がエチレンジアミン四酢酸鉄（II）錯塩
に還元されるためであり、通常強制エアレーションをタ
ンク内及びサブタンク内で行いエチレンジアミン四酢酸
鉄（II）錯塩をエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
に酸化することを行っている。ところが感光材料からの
溶出物や持ち込まれた発色現像液の成分の濃度が高くな
ると、エアレーションすることでタンク液が泡立ち、他
の槽に混入したり、液ダレ等の問題を起こすのでエアレ
ーションによるエチレンジアミン鉄（II）錯塩の酸化速
度を上げることはできない。

また、近年の漂白液の低補充化において漂白液中の銀
イオン濃度が上昇し、また蒸発により濃縮の影響を受け
易くなり、自動現像機漂白タンク槽中に銀スラッジが発
生する故障が生じる傾向にある。

しかるに、近年、低公害化、低コスト化等の要請か
ら、さらなる低補充化が望まれており、さらには受付か
らできるだけ短時間でユーザーに返還するという迅速処
理サービスを一般的に処理量が比較的少なくタンク液の
更新率の悪い前記のコンパクトラボで行うことが要求さ
れてきている。かかる状況下では前記問題点は益々大き
な問題となってきている。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第一の目的は迅速でかつ低補充が可能
でありながら、銀スラッジと漂白カブリが改良されしか
も、漂白液の泡立ちを生じさせないハロゲン化銀カラー
写真感光材料用自動現像装置及び処理方法の提供にあ
る。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも発色現像処理、漂白
処理、定着能を有する処理及び安定処理を有する自動現
像機において、漂白槽の開口面積が該槽の単位容積
（ｌ）当たり15〜50cm²であり、かつ漂白液が下記一般
式〔Ａ〕で表される化合物の第２鉄錯塩を含有すること
を特徴とする自動現像装置、及び該自動現像装置におい
て、漂白槽以後の工程で、沃化銀を少なくとも３モル％
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した処
理液のオーバーフロー液の１部又は全部を、塩化銀を少
なくとも80モル％含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理する処理槽へ流し込むことを特徴とする自動
現像装置、さらにこれら自動現像装置をおいて漂白液の
pHが2.0〜5.5であり定着能を有する処理液が定着液であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法により達成される。

一般式〔Ａ〕〔式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂表す。Ｍ、M₁、M₂は
それぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニ
ウムを表す。Ｘは炭素数２〜５の置換又は非置換ののア
ルキレン基を表し、分岐部分を含む炭素数の合計が３以
上である。〕以下、本発明について具体的に説明する。

まず、一般式〔Ａ〕で示される化合物について詳述す
る。

A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、−CH
₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂表し。Ｍ、M₁、M₂はそれぞれ
水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）を
表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル
基が挙げられる。以下に、前記一般式［Ａ］で示される
化合物の好ましい具体例を示す。

これら（Ａ−１）〜（Ａ−９）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニア
塩を任意に用いることができるがアンモニウム塩が多い
と漂白カブリが生じ易い為に好ましくは第２鉄錯塩のア
ンモニウム塩は50モル％以下、好ましくは20％のモル以
下、より好ましくは０〜10モル％にすることが漂白カブ
リを防止する上で好ましい。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−
７）、（Ａ−８）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

前記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩は漂
白液１当り少なくとも0.15モル使用されるが、好まし
くは0.19モル〜0.6モルの範囲であり、より好ましくは
0.23モル〜0.5モルの範囲である。

本発明の漂白液には、前記一般式〔Ａ〕で示される化
合物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩、（例えば、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、1,2−シ
クロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエ
ーテルジアミン四機酢酸第２鉄錯塩等）を組合わせて使
用できる。

しかしながら、本発明の目的の効果により良好に奏す
る点からは、実質的に前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液が好ましい。ここ
で実質的とは全第２鉄錯塩の中で少なくとも70％（モル
換算）以上を意味する。該比率は好ましくは80％以上で
あり、より好ましくは90％以上、最も好ましくは95％以
上である。

本発明にかかわる漂白タンクの開口面積は該槽の単位
容積（ｌ）等り15cm²以上である。ここで開口面積とは
該槽のタンク液が空気と接解している面積のことであ
る。本発明の効果を奏するため、開口面積は該槽の単位
容積（ｌ）当り、好ましくは、20cm²〜50cm²より好まし
くは30cm²〜50cm²である。

本発明の漂白液は好ましくはpH2.0から5.5で使用で
き、より好ましくは3.0以上5.0以下で用いられる。漂白
液のpHが5.5以上では充分に漂白カブリを防止できなか
ったり、pH2以下だと漂白カブリは防止するものの写真
性能に影響を与えることもある。処理の温度は好ましく
は20℃〜45℃で使用されるが、より望ましくは25℃〜42
℃である。

本発明の漂白液に、臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を通常添加して用いる。

なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもで
きる。

本発明の漂白液においてアンモニウムイオンは全カチ
オンの50モル％以下、好ましくは20モル％特に好ましく
は10％である場合に本発明の効果である漂白カブリが防
止される。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m²当り20mlないし400mlであり、
特に好ましくは30mlないし350mlであり、さらに特に好
ましくは40mlないし300mlであり、最も好ましくは50ml
ないし250mlである。

以上述べた漂白液は処理工程中、発色現像後、直ちに
用いられめことが好ましい。

本発明においては迅速処理の観点から、好ましくは漂
白液で処理された後引き続き定着液ないし漂白定着液で
処理される。

この定着能を有する処理液（定着液及び漂白定着液）
には所望定着剤が必須である。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯
塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或い
はチオ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化
物等が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１当たり0.1モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは0.6モル〜
４モルの範囲、特に好ましくは0.9モル〜0.3モルの範
囲、とりわけ特に好ましくは1.1モル〜2.0モルの範囲で
用いられる。

本発明に係わる定着能を有する処理液が漂白定着液の
場合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミ
ノカルボン酸またはアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好
ましい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着
液からの公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分
解法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特
開昭52-73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書
記載）、イオン交換法（特開昭51-17114号明細書記載、
独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換（英国
特許1,353,805合明細書記載）等が有効に利用できる。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が
感光材料１m²当り800ml以下の際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１m²当り20ml
〜650ml、とりわけ特に30ml〜400mlの際に顕著な効果を
得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化リチウム等）及び／又はチオシアン酸塩（例え
ばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等）を0.1〜g/l〜500g/l含有す
ることが好ましい。特に沃化物は0.3g/l〜5g/l、チオシ
アン酸塩は10g/l〜500g/lの際に良好な結果を得る。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液のpH4〜８の範
囲で用いられることが好ましく、より好ましくは５〜7.
5である。

本発明の定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸
放出化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合物
としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カ
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、プロピオンアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム、プチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタル
アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、β−メチルグルタ
ルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ドア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

これらの亜硫酸及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液１当り亜硫酸として少なくとも0.1モルあ
ることがよく0.12モル/l〜0.65モル/l範囲が好ましく、
0.15モル/l〜0.50モル/lの範囲が特に好ましい。とりわ
け特に0.20モル/l〜0.40モル/lの範囲が好ましい。ただ
し、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル数は
亜硫酸に換算した値で示してある。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液の処理時間は３
分45秒以下であることが好ましく、より好ましくは５秒
〜３分20秒、特に好ましくは10秒〜３分の範囲である。

また、漂白時間は任意に選択出来るが、本発明の目的
及び迅速性の点からとりわけ１分30秒以下が好ましく、
特に５秒〜７秒、とりわけ特に７秒〜55秒が好ましい。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂
白定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。こ
の理由は迅速処理適性の観点からである。かかる強制的
液撹拌については、特開昭63-46919号（以下、本出願人
による洗願特許願という）の明細書第64頁〜68頁に記載
してある。

本発明に係わる処理方法に好ましい具体的処理工程を
以下に示す。但し。本発明はこれらに限定されない。

（１）発色現像→漂白→定着→水洗（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定（３）発色現像→漂白→定着→安定（４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定
（又は続けて第３安定）これらの工程中でもけとりわけ（３）、（４）、
（７）、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、
（４）が好ましい。

本発明の漂白液による処理の前に使用される発色現像
液に用いられる芳香族第１級アミン発色現像主薬は、種
々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されてい
る公知のものが包含される。これらの現像剤はアミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に
塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。
また、これらの化合物は、一般に発色現像１について
約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは１について約1
g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−
Ｎ′ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン硫酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミン）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−（２メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネ
ート等を挙げることができる。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化銀アメカリ金属、例えば臭化カ
リウム又は塩化カリウム等、あるいは現像調整剤として
例えばシトラジン酸等を含有してもよい。

本発明は発色現像液中に保恒剤としてヒドロキシルア
ミン系化合物を含有していることも好ましい。

ヒドロキシルアミン系化合物は下記一般式において、
R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を表すが、
R₁及びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なっても
よく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
R₁及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

ヒドロキシルアミン系化合物の具体的化合物は、米国
特許3,287,125号、同3,293,043号及び同3,287,124号等
に記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化
合物を示す。

これらの化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ジュウ酸塩、リン酸塩
等の形で用いられる。

発色現像液中の上記ヒドロキシルアミン系化合物の濃
度は、通常0.1g/l〜50g/l、好ましくは1g/l〜30g/l、さ
らに好ましくは3g/l〜20g/lである。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノ
ール、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフォキ
ジド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応
じて酸化防止剤として、亜硫酸塩、テトロン酸、テトロ
ンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセ
ントン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ベン
トースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3−ジメチ
ルエーテル等が含有されてもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封
鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチルリデン−1,1−ジホスホン
酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホンノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸等のホスホノカルボン酸、トエポリリン酸もし
くはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明においては発色現像液（CD）の漂白液（BL）へ
の混入（以下、BLへのコンタミという）によって生じる
タール付着の問題は、BLへのCDコンタミ率は10％以上で
ある場合に本発明の効果がより顕著である。ここにコン
タミ率はBLの補充液量中のCD液含有比率である。

本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が0.5
×10^-2モル/l以上であることが好ましく、より好ましく
は1.0×10^-2モル/l以上である。

これらの発色現像液のpHは、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。発色現像の処理時間は特
に制限はないが５秒〜180秒で本発明の効果がより顕著
となり、特に好ましくは10秒〜120秒である。処理温度
は30℃〜80℃が好ましく、より好ましくは35℃〜60℃で
ある。

定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処
理、安定化処理、水洗化代替安定処理、リンス等種々の
処理を行うことができ、例えば、特開昭57-8542号公
報、同59-126533号公報、同60-220345号公報、同62-754
51号公報、同63-85628号公報同63-138349号公報、同63-
244036号公報、公開枝法87-1984等に開示されたもの等
を挙げることができる。

次に本発明に用いられる自動現像機について説明す
る。

第１図は自動現像機の一例を示す説明図である。同図
において、1bは発色現像処理槽、2bは該処理槽1bに隣接
して設けにられる漂白処理槽である。3bは定着処理槽、
4bは水洗代替安定化処理槽である。

本発明において、種類の異なる２つのハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理するための自動現像機を用いる
ことが好ましい。

種類の異なる２つのハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理するたの自動現像は、２つに完全に分離して、一
方のカラー写真感光材料を処理する処理装置の補充液が
補充される処理槽のオーバーフローが、他方のカラー写
真感光材料を処理する処理装置の処理槽に流入するよう
に配管されてもよいし、２つの処理装置は共に循環ポン
プ等の循環装置、補充タンク等の補充装置やドレインコ
ック及びフィルター等のすべてを各々の処理装置片面に
配置し、これらの装置等が配置されていない部分を互い
に背合わせに配置されても良いし、２つの処理部が完全
に一体の１つの処理装置として構成されていても良い。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を
以下に示す。

上記工程中、安定は一つの安定工程でもよく、又、二
つの異なる安定工程でもよい。さらに→印は、オーバー
フロー液の流れを意味し、のオーバーフロー液をの
補充液として利用するものである。とは異なる感光
材料の処理ラインを表す。本発明においては、好ましく
はがカラーネガティブフィルム処理ラインで、がカ
ラーペーパー処理ラインである。又、本発明に係る処理
方法において前記の処理液と前記の処理液は発色現
像液以外少なくとも１つ以上、好ましくは２つ、更に好
ましくは全て同一の処理液を使用することが、該処理液
補充槽のコンパクト化の観点からより好ましい。

次に本発明を適用するのに好ましい感光材料について
説明する。

感光材料に好ましく用いられるハロゲン化粒子として
は、塩化銀と塩臭化銀があり、特に塩化銀を少なくとも
80モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀粒子が
好ましく用いられ、より好ましくは90モル％以上、より
特に好ましくは95モル％以上含有するもの最も好ましく
は99モル％以上含有するものが用いられる。かかる塩化
銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料を処理す
ることは、本発明の好ましい態様である。

上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含む
ことができ、この場合、臭化銀は20モル％以下が好まし
く、より好ましくは10モル％以下、更に好ましくは３モ
ル以下であり、又沃化銀が存在するときは１モル以下が
好ましく、より好ましくは0.5モル％一以下、最も好ま
しくはゼロである。このような塩化銀80モル％以上から
なる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ましくは
全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることである。

前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まて均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）を
したもであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は
潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部
に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化
銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070号参照）
を用いることもできる。また特開昭64-26837号、同64-2
6838号、同64-77047号等に記載のハロゲン化銀を使用で
きる。

さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内pH、pAg等をコントロルし、例えば特
開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀粒
子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオン
を逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明によって処理される感光材料のハロゲ化銀乳剤
層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーは
発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成す
る。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性層
中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系カラーカプラー及びピラゾロトリアゾー
ルを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カラ
ー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプ
ラー、一般に開鎖ケトンメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forshch
ungslaboratorien det Agfa）、レーフェルクーゼン／
ミュンヘン（（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111
（1961）中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）により「カラ
ーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマ
ン（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シ
ンセティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic
Dyes）、Vol,4、341〜387、アカデミック・プレス（Ac
ademic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・デ
ィスクロージュア（Research Disclosure）No.17643、
セクショクVII。

本発明においては、とりわけ特開昭63-106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63-106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載さ
れている一般式〔Ｃ−Ｉ〕又は〔Ｃ−II〕で示されるシ
アンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同
明細書37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′‐82）、
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20
頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示
シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′‐39）が挙げられる）を用いるこ
とが本発明の目的の効果の点から好ましい。

塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂白液が混
入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微なも
のになるという別なる効果を奏するため、本発明におい
てはより好ましい態様として挙げることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′‐87）が挙げられる。

塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の
一定または加速早急による単一流入または二重流入）に
よって調整されうる。pAgを調整しつつ二重流入法によ
る調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ュアNo.17643、セクションＩ及びII参照。

塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き銀化合物、及例えばベルギー特許548,323号に
よるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはアミ
ノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Phito.）4
6、65〜72（1951）のアール、コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されている；また上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo.17643、セクションIIIも参照。

塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチレ
ン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related Com
pouns）（1064）ウルマンズ・エルジルパディー・デル
・テクニッシエン・ケミィ（Ullmanns Enzyklpadie der
technischan Chemie）４版、18巻、431頁及びその次、
及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セク
ションIV参照。

塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが好ましく、
特にヒドロキシキル基またはアミノ基で置換されている
ものが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Birr）
の論文、ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフ
トリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）47、195
2、p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージュアN
o.17643、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分またはポリマーとして感光材料中に
固定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,379,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体は通常の支持体を用いることができ
るが、本発明においては紙の支持体の如き反射支持体が
最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオフレィ
ン、特にポリエチレン又はポリプロピレンで被覆するこ
とができる；これに関して上記サーチ・ディスクロジャ
ーNo.17643セクションV VI参照。

感光材料はカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適
用することができるが、最も好ましくは塩化銀主体のカ
ラーペーパーに適用することができる。

〔実施例〕

紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（１）を作成した。塗布液は
下記のごとく調製した。

第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）25.7g、色素画像安定化
剤（ST-1）10.0g、（ST-2）6.67g添加剤（HQ-1）0.67g
及び高沸点有機溶剤（DNP）6.68gに酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（SU-1）7mlを含
有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザ
ーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作
製した。この分散液を、下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を
調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液を同様に調
製した。

尚、硬膜剤として、下記Ｈ−１を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％のゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。

このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の
単位分散立方体乳剤EMP-1を得た。

上記乳剤をEMP-1に対し、下記化合物を用い50℃に90
分化学熱成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em-B）を
得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB-1 ６×10_-4モル／モルAgM 増感色素４×10_-4モル／モルAgX 増感色素 BS-2 １×10^-4モル／モルAgX ［緑感性はハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はEMP-1と同様にして、平均
粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀含有
率99.5モル％の単位分散立体乳剤EMP-2を得た。

EMP-2に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学熟
成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em-G）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB-1 ６×10_-4モル／モルAgX 増感色素 GS-1 ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP-1と同様にして、
平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀
含有率99.5モル％の単位分散立体乳剤EMP-3を得た。

EMP-3に対し、下記化合物を用いして60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB-1 ６×10_-4モル／モルAgX 増感色素 RS-1 1.0×10^-4モル／モルAgX このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

漂白槽の開口面積を５cm²/l〜50cm²/lと表１のごとく
変化し、連続処理を行い、最大濃度部の残留銀量を測定
し、タンク槽に発生する銀スラッジと処理液表面での泡
立ちの程度を観察し、下記基準で評価した。

泡立ちの評価 ○：全く泡立ちがない。

×：泡立ちはあるが、他槽への混入の可能性なし。

××：泡立ちが激しく、他槽への混入の可能性あり。

銀スラッジの評価銀スラッジの発生については、ランニング終了後に、
漂白槽の処理液を取り除き、タンク底のスラッジの発生
状況を観察し、下記基準で評価した。

○：全く銀スラッジがない。

△：僅かに銀スラッジがある。

×：明らかに銀スラッジがある。

第３図は自動現像機の開口面積比を変える装置を示す
断面図である。同図において、空気を遮断するために、
種々の大きさの浮き蓋31を用い、漂白タンク上に軸32に
より固定したものを用いた。第４図及び第５図はエアレ
ーション装置の１列を示す断面図である。

第４図は、インラインタンク外エアレーション方式
（タイプＡ）で、第５図は、タンク内エアレーション方
式（タイプＢ）である。

使用した発色現像液は下記の通りである。

〔発色現像タンク液〕

ジエチレングリコール 15g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2.3g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.5ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 6.0g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g ジエチレントリアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（日本曹達社製ケイコールPK-Conc） 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウムまたは硫酸で
pH10.15に調整した。

〔発色現像補充液〕

ジエチレングリコール 17g 塩化カリウム 3.0g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 1.0ml 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 8.8g ジエチルヒドロキシルアミン（85％） 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（日本曹達社製ケイコールPK-Conc） 2.5g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウムまたは硫酸で
pH11.0に調整した。

〔漂白タンク液〕

有機酸第２鉄ナトリウム塩（表１に記載） 0.3モル/l エチレンヂアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2.0g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH4.50になるように適宜調整する。

〔漂白補充液〕

有機酸第２鉄ナトリウム塩（表１に記載・添加量は20％
増）エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2.0g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 50ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH3.50になるように適宜調整する。

〔定着タンク液及び垂着補充液〕

チオ硫酸アンモニウム 180g チオシアン酸アンモニウム 150g 亜硫酸アンモニウム 20g チオ尿素 1.0g イミダゾール 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH7.5に
調整する。

〔安定タンク液及び補充液〕

ｏ−フェニルフェノール 0.1g ユビテックス（チバガイギー社製） 1.0g ZnSo₄・7H₂O 0.1g １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（60
％溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml エマルゲン810 1.0ml エチレンジアミン四酢酸鉄２ナトリウム 1.5g 水で１し、アンモニア水および50％硫酸でpH7.8す
る。

表１の実験結果からわかるように、漂白液中にPDTA-F
eを含有し、漂白槽の開口面積比が15cm²/l以上であると
き、迅速処理が可能で、漂白槽の泡立ちがなく、漂白タ
ンク内の銀スラッジの発生もない。

次にトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（２）を作成
した。

第１層；ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.15 UV吸収剤（UV-1） 0.20 カラードシアンカプラー（CC-1） 0.02 高沸点溶媒（OiL-1） 0.20 〃（OiL-2） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（IL-1）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em-1） 0.4 〃（Em-2） 0.3 増感色素（Ｓ−１）3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２）3.2×10^-4（〃）〃（Ｓ−３）0.2×10^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 〃（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（CC-1） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.006 〃（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（OiL-1） 0.55 添加剤（SC-1） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em-3） 0.9 増感色素（Ｓ−１）1.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２）1.6×10^-4（〃）〃（Ｓ−３）0.1×10^-4（〃）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（CC-1） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（OiL-1） 0.25 添加剤（SC-1） 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（IL-2）ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−１）ヨウ臭化銀乳剤（Em-1） 0.6 〃（Em-2） 0.2 増感色素（Ｓ−４）6.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−５）0.8×10^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 〃（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（CM-1） 0.10 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（OiL-2） 0.70 添加剤（SC-1） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em-3） 0.9 増感色素（Ｓ−６）1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）2.0×10^-4（〃）〃（Ｓ−８）0.3×10^-4（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 〃（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（CM-1） 0.04 DIR化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（OiL-2） 0.35 添加剤（SC-1） 0.003 ゼラチン 1.0 第６層；イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（HS-1） 0.07 添加剤（HS-2） 0.07 添加剤（SC-2） 0.12 高沸点溶媒（OiL-2） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em-1） 0.25 〃（Em-2） 0.25 増感色素（Ｓ−９）5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 〃（Ｙ−２） 0.32 DIR化合物（Ｄ−１） 0.003 〃（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（OiL-2） 0.18 添加剤（SC-1） 0.004 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀（Em-4） 0.5 増感色素（S-10）3.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（S-11）1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 〃（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（OiL-2） 0.05 添加剤（SC-1） 0.002 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（PRO-1）ヨウ臭化銀（Em-5） 0.3 紫外線吸収剤（UV-1） 0.07 〃（UV-2） 0.1 添加剤（HC-1） 0.2 添加剤（HC-2） 0.1 高沸点溶媒（OiL-1） 0.07 〃（OiL-3） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（PRO-2）アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒製３μｍ） 0.02 スベリ剤（WAX-1） 0.04 帯電調節剤（SU-1） 0.004 〃（SU-2） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU-4,分散
助剤SU-3、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST-1、防腐剤
DI-1、かぶり防止剤AF-1、AF-2、染料AI-1、AI-2、を適
宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものであ
る。いずれも内部高沃座型の単分散性の乳剤である。

Em-1:平均AgI含有率7.5モル％８面体粒径0.55μm Em-2:平均AgI含有率2.5モル％８面体粒径0.36μm Em-3:平均AgI含有率8.0モル％８面体粒径0.84μm Em-4:平均AgI含有率8.5モル％８面体粒径1.02μm Em-5:平均AgI含有率2.0モル％８面体粒径0.08μm このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

（発色現像液）炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化カリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

使用した発色現像補充液は、次の通りである。

（発色現像補充液）炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化カリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いてpH10.12に調整する。

実施例１で使用した漂白タンク液、定着タンク液、及
び各補充液のカチオンをアンモニウム塩にかえ安定タン
ク液及び補充液には実施例１に用いた液を使用した。

次に本発明において用いられる自動現像装置について
説明する。

第２図は本発明に用いられる自動現像機の１例の平面
図である。

第２図において符号１は現像機本体を示し、この現像
機本体１の前側に未現像のネガカラーフィルムのネガ感
光材料２またはカラーペーパーのポジ感光材料３を供給
する供給部４が備えられ、後側には処理された感光材料
2,3が取出される取出部５がそれぞれ設けられている。

この供給部４と取出部５との間、すなわち現像機本体
１の内部には供給部側から取出側に、順次隣合わされた
現像液槽６、漂白液槽７、定着液槽８、安定液槽9,10,1
1及び乾燥部12が配設されている。

前記現像液槽６、漂白液槽７、定着液槽８、第１安定
液槽9,10、第２安定液槽11は第１図に示すように構成さ
れている。すなわち、現像液槽６はネガ現像液槽6aとポ
ジ現像液槽6bとから構成され、それぞれ専用の現像液が
充填されている。ネガ感光材料２はネガ現像液槽6aで、
またボジ感光材料３はポジ現像液槽6bでそれぞれ別々に
処理され、写真性能を最大に発揮できるようにしてい
る。

そしてこの現像液槽６の後段に位置する処理槽、すな
わち漂白液槽7a,7b、定着液槽8a,8bには同一組成の漂白
液、安定液がそれぞれ充填されている。

そして、漂白液7aと7bとの間及び定着液8a,8bの間に
カスケード配管21及び22が設けられており、ネガ漂白液
槽7aに補充された補充液がオーバフローするとポジ漂白
液槽7bに流入する。ネガ定着液槽8aに補充された補充液
がオーバーフローするとポジ定着液槽8bに流入する。な
お、8bから8aに流入するようにしてもよい。これによ
り、オープーフローの安定液をさらに使用できるため安
定処理の効率を高めることができる。

安定液槽9,10,11はネガ安定液槽9a,10a,11aとポジ安
定液槽9b,10bとから構成されている。この場合このよう
に感光材料の安定化処理は、水洗水によらず安定液によ
っているため水が不要となり、しかも排水管を設ける必
要がなく設置場所が特定されない。

そして、安定液槽9,10,11の間にはカスケード配管18
が設けられており、安定液槽11に補充された補充液がオ
ーバフローすると前段の安定液槽10にさらに９に流入す
る。これらにより、オーバフローの安定液をさらに使用
できるため安定処理の効率を高めることができる。また
9aと9bの間にはカスケード23が設けられていて、9aから
オーバフローした安定液がポジ用安定液9bに流入するよ
うにしてある。

なお安定液槽は３槽ではなく１槽にして処理するよう
にしてもよい。

実験２−１工程Ａ（カラーネガフィルム）発色現像液−漂白−定着−安定工程Ｂ（カラーペーパー）発色現像液−漂白−定着−安定各工程には夫々補充液が追加される。工程Ａの漂白定
着のオーバーフロー液はすべて工程Ｂの補充液として使
用し、ランニング処理を行った。

すなわちカラーペーパー用漂白補充液としては、カラ
ーネガフィルムの漂白液のオーバーフロー液は全てカラ
ーペーパー用漂白液に流入する（補充する）様に配管を
行う。またカラーネガフィルム処理用の定着液のオーバ
ーフロー液は全て、カラーペーパー用定着液に流入する
（補充する）様に配管を行い、ランニング処理を行っ
た。エアレーションと漂白槽の開口面積及び漂白液中の
アミノポリカルボン酸鉄錯塩の種類は表２のように変化
させた。

ランニング処理は流入する漂白液の容量がカラーペー
パー用漂白液のタンク容量の２倍になるまで、連続的に
行われた。

またカラーペーパーの処理量はカラーネガフィルムの
処理量は、カラーネガフィルム）135サイズ24枚撮り）
を１本処理した際に、カラーペーパーＥ版（8.2cm×11.
7cm）を24枚処理する比率で、ランニング処理を行っ
た。

実験２−２工程Ｂのみで、カラーペーパーをランニング処理し
た。漂白補充量は20ml/m₂の割合で漂白補充液を補充し
た。実験２−１と同様に漂白液の補充合計容量が漂白タ
ンク容量の２倍になるまで、連続的に行われた。ただ
し、エアレーション漂白槽の開口面積、漂白液中のアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩の種類は表２に示すように変化
させた。

実験結果から、わかるように、カラーネガフィルム処
理用の処理槽のオーバーフロー液を全てカラーペーパー
用処理液に流し込むようにすると、迅速性、銀スラッジ
の発生等の性能をそこなわずに、漂白カブリに起因する
未露光部の緑色光濃度を改良できる。

実施例３実施例２で作成したカラーペーパー、カラーネガフィ
ルム及び処理液を用い、漂白液のpHを表３のように変化
させたランニング処理した。エアレーションは行わなか
った。

実験結果からわかるように漂白液のpHを２〜５にする
と未露光部の緑色光濃度がより低くなって良好な結果を
得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、迅速、低補充処理によっても銀スラッ
ジ及び漂白カブリを防止したハロゲン化銀カラー写真感
光材料用自動現像装置及び処理方法を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いられる自動現像機の１
例を示す断面図及び平面図である。第３図は漂白タンク
の断面図、第４図、第５図はエアレーション方式を示す
漂白槽の断面図である。１……自動現像機本体、２……ネガ感光材料、３……ポ
ジ感光材料、４……供給部、５……取出部、６……現像
液槽、７……漂白液槽、８……定着液槽、9,10,11……
安定液槽、12……乾燥部、31……浮蓋、43……エアレー
ション装置、44……フィルター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも発色現像処理、漂白処理、定着
能を有する処理及び安定処理を有する自動現像機におい
て、漂白槽の開口面積が該槽の単位容積（１）当たり15
〜50cm²であり、かつ漂白液が下記一般式〔Ａ〕で表さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする自
動現像装置。一般式〔Ａ〕〔式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ、M₁、M₂
はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモ
ニウムを表す。Ｘは炭素数２〜５の置換又は非置換のア
ルキレン基を表し、分岐部分を含む炭素数の合計が３以
上である。〕
【請求項２】漂白槽以後の工程で、沃化銀を少なくとも
３モル％含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理した処理液のオーバーフロー液の１部又は全部を、塩
化銀を少なくとも80モル％含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理する処理槽へ流し込むことを特徴と
する請求項（１）記載の自動現像装置。
【請求項３】漂白液のpHが2.0〜5.5であることを特徴と
する請求項（１）又は（２）記載の自動現像装置による
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】定着能を有する処理液が定着液であること
を特徴とする請求項（３）記載の処理方法。