JP3248075B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液およびハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用の漂白能を有する処理液に関し、更に
詳しくは生物分解性に優れ、かつ迅速処理性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白液、漂白定着液
及びこれらを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液
等で処理が行われる。これらの処理液の中で、漂白液及
び漂白定着液中には銀を漂白するための漂白剤が添加さ
れており、現在カラーペーパー処理、カラーネガフィル
ム処理等に最も一般的に使われているのはエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩である。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、生物分解性（Ｂｉｏｄｅ
ｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ）が悪く、河川や土壌中に万一
流出した際には分解せずに蓄積されたり、あるいは長期
にわたり漂うことになり、地球環境保護の立場から好ま
しくない。また、近年使われ始めた漂白剤として、例え
ば特開平２−１０３０４１号、特開平２−１０３０４０
号、特開昭６３−２５０６５１号、明細書等に記載され
る１，３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩（ＰＤＴＡ
・Ｆｅ）が挙げられる。このＰＤＴＡ・Ｆｅは銀漂白能
力が優れ迅速処理適性を有し、かつ生物分解性に優れて
いる化合物であるが、実用上欠点を有している。それ
は、発色現像後直ちに漂白処理する際には、漂白カブリ
が生じることであり、これを解決するために酢酸等を用
いてｐＨを下げる技術が考えられるが、この様な際は臭
気が問題となってしまう。

【０００３】また別なるＰＤＴＡ・Ｆｅの問題は、ＰＤ
ＴＡ・Ｆｅを用いた漂白液に引き続き定着液で処理する
際、あるいは漂白定着液の漂白剤として用いる際には、
その強い酸化力のために定着剤であるチオ硫酸塩が分解
され硫化を生じてしまう点にある。

【０００４】また、別なる漂白剤として、特開昭６１−
１１８７５２号、特開昭６１−５０１４５号、特開昭６
１−５０１５０号、特開昭６１−５０１４７号明細書等
に記載されるジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩が
知られているが、これにしても欠点を有している。

【０００５】それは生分解性が悪いばかりでなく、該漂
白剤でカラーペーパーを処理する際にはエッジ部に黄色
汚染を生じることである。これは特に、低補充処理を行
なった際には著しくなり、無視し得ない問題となる。

【０００６】生分解性の良い漂白剤として欧州特許公開
第４３０，０００Ａ１号明細書及びドイツ特許第３，９
３９，７５６号明細書等に記載される化合物が知られて
いるが、これら漂白剤を用いて低補充処理を行なう際に
は脱銀性能が劣化し、迅速処理性能に問題を生じる欠点
があることが判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、生分解性に優れ、環境適性を有した漂白液、漂白定
着液及びこれら処理液を用いたハロゲン化銀感光材料の
処理方法の提供にあり、第２に、低補充処理時にも充分
な処理性能が得られる漂白液、漂白定着液及びこれら処
理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にあり、さらに第３の目的は迅速処理性能に優
れた漂白液、漂白定着液及びこれら処理液を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。
また、第４の目的は、低処理量時にも安定した処理性能
を有する漂白液、漂白定着液及びこれら処理液を用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。

【０００８】この他の目的は、以下の記載の中で、自ら
明らかとなろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記問題点を
解決すべく、鋭意研究した結果、本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
によって達成される。 １．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式
〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも
一つと、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VII〕で示され
る化合物の少なくとも一つを含有する漂白液を用いて処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法であ
って、前記漂白液の補充量がハロゲン化銀カラー写真感
光材料１ｍ ² あたり２０〜４００ｍｌであり、かつ前記
漂白液を用いた漂白時間が２０秒〜１分２０秒の範囲で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法（但し、漂白液中の有機酸第二鉄錯塩を形成
する有機酸の５０モル％以上が下記一般式（ＲＦ−Ｉ）
で表され、ｐＨが３．２〜４．８であり、アンモニウム
イオンが０．３モル／リットル以下であり、臭化物イオ
ンが０．４モル／リットル以下であり、ｐＫａが２．０
〜５．５であり、一般式（ＲＦ−Ｉ）で表されることの
ない遊離の有機酸を０．１〜１．２モル／リットル含む
漂白液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を除く）。

【化Ｃ】

〔一般式（ＲＦ−Ｉ）において、Ｒ ₁ は水素原子または
ヒドロキシ基を表し、ｎは１または２を表し、ｘは２ま
たは３を表し、ｙは０または１を表す。但しｘとｙの合
計は３である。〕

【００１１】

【化９】

【００１２】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ又は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃
及びＡ₄の少なくとも１つは−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＣＯＯ
Ｍ又は−ＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、それ
ぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリ
ウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウム基を表
す。

【００１３】

【化１０】

【００１４】上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含む
ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに
縮合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を
表し、Ａは

【００１５】

【化１１】

【００１６】又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不
飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含
む）を表し、Ｂは炭素数１〜６個のアルキレン基を表
し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｘ及びＸ″は＝Ｓ、＝
Ｏ又は＝ＮＲ″を表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子数１
〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこ
れに縮合しているものも含む）またはアミノ基を表し、
Ｙは＞Ｎ−または＞ＣＨ−を表し、Ｚは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテ
ロ環残基又は−Ｓ−Ｂ−Ｙ＜（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）を表し、
Ｚ′はＺまたはアルキル基を表し、Ｒ¹は水素原子、炭
素数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも
１つこれに縮合しているものも含む）またはアミノ基を
表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ及びＲ′は各々、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアシル基、アリール
基またはアルケニル基を表す。但しＲ⁴及びＲ⁵は−Ｂ−
ＳＺを表してもよく、またＲとＲ′、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴と
Ｒ⁵はそれぞれ互いに環化してヘテロ環残基（５〜６員
の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも
含む）を形成してもよい。

【００１７】Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々

【００１８】

【化１２】

【００１９】を表し、Ｒ⁹はアルキル基又は−（ＣＨ₂）
_n8ＳＯ₃ ^-を表し（但しＲ⁹が−（ＣＨ₂）_n8ＳＯ₃ ^-のと
き、ｌは０又は１を表す。）Ｇ^-はアニオン、ｍ１ない
しｍ４及びｎ１ないしｎ８はそれぞれ１〜６の整数、ｍ
５は０〜６の整数を表す。Ｒ⁸は水素原子、アルカリ金
属原子、

【００２０】

【化１３】

【００２１】又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′は前記
Ｑと同義である。Ｄは単なる結合手、炭素数１〜８個の
アルキレン基またはビニレン基を表し、ｑは１〜１０の
整数を表す。複数個のＤは同じでも異なってもよく、硫
黄原子と共に形成する環は、更に５〜６員の不飽和環と
縮合してもよい。Ｘ′は−ＣＯＯＭ′、−ＯＨ、−ＳＯ
₃Ｍ′、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨ₂、−Ｓ
Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯ₂Ｒ¹⁶、−ＳＯ₂Ｒ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−
ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、−ＳＲ¹⁶、−ＳＯ₃Ｒ¹⁶、−ＮＨＣＯ
Ｒ ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁶、−ＯＣＯＲ¹⁶又は−ＳＯ₂Ｒ¹⁶
を表し、Ｙ′は

【００２２】

【化１４】

【００２３】又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ
１〜１０の整数を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷
及びＲ¹⁸は水素原子、低級のアルキル基、アシル基又は

【００２４】

【化１５】

【００２５】を表し、Ｒ¹⁶は低級のアルキル基を表す。
Ｒ¹⁹は−ＮＲ²⁰Ｒ²¹、−ＯＲ²²又は−ＳＲ²²を表し、Ｒ
¹³、Ｒ²⁰及びＲ²¹は水素原子又は低級のアルキル基を表
し、Ｒ ²²はＲ¹⁸と連結して環を形成するのに必要な原子
団を表す。Ｒ²⁰又はＲ²¹はＲ¹⁸と連結して環を形成して
もよい。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。なお、前
記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−Ｖ〕で示される化合物はエ
ノール化されたもの及びその塩を含む。

【００２６】２．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
上記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の
少なくとも一つと、上記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VI
I〕で示される化合物の少なくとも一つを含有する漂白
定着液を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法であって、前記漂白定着液の補充量がハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ ² あたり２０〜４００
ｍｌであり、かつ前記漂白定着液を用いた漂白定着時間
が１０秒〜２分２０秒の範囲であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（但し、漂白
定着液が下記一般式（ＲＦ−II）で示される少なくとも
１種の有機酸の第二鉄塩、少なくとも０．０２モル／リ
ットル以上の銀イオン及び少なくとも０．０４モル／リ
ットル以上のカリウムイオンを含有する漂白定着液で処
理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を除
く）。

【化Ｄ】 〔一般式（ＲＦ−II）において、Ｒ ₁ は水素原子または
ヒドロキシ基を表し、ｎは１または２を表し、ｘは１ま
たは２を表し、ｙは１または２を表す。但しｘとｙの合
計は３である。〕

【００２７】３．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が、下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー
を含有することを特徴とする１又は２記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２８】

【００２９】

【化１６】

【００３０】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子
又は置換基を表す。

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】これらの中でも特に好ましいのは、前記１
記載の漂白液である。以下、本発明について詳説する。

【００３５】一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物につい
て説明する。一般式〔Ａ−Ｉ〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異なってもく、水素原
子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ又は低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−プロピル基等）を表す。ただし、Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少なくとも１つは−ＣＯＯＭ又は−
ＰＯ ₃（Ｍ）₂である。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ水素
原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリウム原
子、リチウム原子又は有機アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム
基等）を表す。

【００３６】以下に、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合
物の好ましい具体例を挙げる。

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】上記、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物
は特開昭６３−２６７７５０号、同６３−２６７７５１
号、特開平２−１１５１７２号、同２−２９５９５４号
等に記載の一般的な合成法で合成できる。これらの中で
も、特に好ましい化合物はＡ−Ｉ−１、Ａ−Ｉ−２であ
る。

【００４０】前記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の
第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液１Ｌ当たり
０．１〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、
より好ましくは０．１５〜１．５モルの範囲である。

【００４１】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合
物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いるこ
とができる。 〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−１１〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−１３〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−１４〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−１７〕１，３−プロピレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−１８〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 前記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VII〕で示される化合物
の具体例については、特願昭６０−２５６３８３号７９
ページ〜１４２ページに記載される（Ｉ−１）〜（VII
−２０）が挙げられる。これら一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ
−VII〕で示される化合物の中でもとりわけ好ましい化
合物は、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）である。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】これら一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VII〕で
示される化合物は、処理液１Ｌ当り０．０５ｇ〜５０ｇ
で好適に用いられ、より好ましくは、０．１ｇ〜２０ｇ
の範囲である。

【００４６】以上の中、最も好ましいものとしては、一
般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の第二鉄錯塩を用いた
漂白液である。

【００４７】漂白液又は漂白定着液の温度は２０〜５０
℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜４５℃で
ある。

【００４８】漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、よ
り好ましくは１．０以上５．５以下にすることである。
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好
ましくは６．０〜８．５である。なお、漂白液又は漂白
定着液のｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽
のｐＨであり、いわゆる補充液のｐＨとは明確に区別さ
れうる。

【００４９】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００５０】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²当たり５００ｍ
ｌ以下であり、より好ましくは２０ｍｌないし４００ｍ
ｌであり、最も好ましくは４０ｍｌないし３５０ｍｌで
あり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕
著となる。

【００５１】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００５２】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも０．１モル／Ｌ以上が好ましく、カラーネガフィ
ルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／Ｌ以
上であり、特に好ましくは１．０モル／Ｌ以上である。
またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも０．２モル／Ｌ以
上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、よ
り好ましくは０．５モル／Ｌ以上である。

【００５３】また本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより、更に効果的に本発明
の目的を達成できる。

【００５４】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に
は、これら定着剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を
単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。

【００５５】またアルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。

【００５６】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。漂白液及び定着液による処理
時間は任意であるが、各々３分３０秒以下であることが
好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒、特に好
ましくは２０秒〜１分２０秒の範囲である。また漂白定
着液による処理時間は４分以下が好ましく、より好まし
くは１０秒〜２分２０秒の範囲である。

【００５７】また、本発明を実施する上で、本発明の漂
白液あるいは漂白定着液中の全カチオンに対するアンモ
ニウムイオンの比率が５０モル％以下である際に、本発
明の目的の効果がより良好に奏され、該比率はより好ま
しくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下
である。

【００５８】本発明においては、漂白液、漂白定着液に
強制的液攪拌を付与することが本発明の実施態様として
好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に
奏するのみならず、迅速処理適性の観点からである。こ
こに強制的液攪拌とは、通常の液の攪拌移動ではなく、
攪拌手段を付加して強制的に攪拌することを意味する。
強制的攪拌手段としては、特開昭６４−２２２２５９号
及び特開平１−２０６３４３号に記載の手段を採用する
ことができる。

【００５９】また本発明においては、発色現像槽から漂
白槽または漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好ま
しく１０秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に
本発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果が
ある。

【００６０】本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、
本発明の効果の点から実質的に酢酸を用いないことが好
ましい。

【００６１】また、本発明に係わる漂白液及び漂白定着
液中には下記一般式〔II〕で示される化合物を含有する
ことが好ましい。 一般式〔II〕 Ａ（−ＣＯＯＭ）_n 式中、Ａはｎ価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表
し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カ
リウム、リチウム等）又は水素原子を表す。

【００６２】一般式〔II〕において、Ａで表されるｎ価
の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、
アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレ
ン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基
（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アリー
レン基（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基
等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパ
ントリイル基等）、アレーントリイル基（例えば１，
２，４−ベンゼントリイル基等）が挙げられる。

【００６３】以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基
（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）
を有するものを含む（例えば１，２−ジヒドロキシエチ
レン、ヒドロキシエチレン、２−ヒドロキシ−１，２，
３−プロパントリイル、メチル−ｐ−フェニレン、１−
ヒドロキシ−２−クロロエチレン、クロロメチレン、ク
ロロエテニレン等）。

【００６４】以下に、一般式〔II〕で示される化合物の
好ましい具体例を示す。

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】以上の例示化合物の中で特に好ましいのは
例示化合物（II−１）、（II−３）、（II−４）、（II
−５）、（II−１６）、（II−１８）であり、とりわけ
好ましいのは（II−５）である。

【００６８】一般式〔II〕で示される化合物は、処理液
１Ｌ当たり０．０５〜２．０モル含有することが好まし
いが、より好ましくは０．２〜１．０モル含有すること
である。

【００６９】次に本発明の漂白液及び漂白定着液又は処
理方法が適用されるカラー写真感光材料について説明す
る。

【００７０】該感光材料としては、カラーネガフィルム
用、カラーペーパー用及びカラーリバーサル用が挙げら
れるが、カラーネガフィルム用のハロゲン化銀粒子とし
ては、平均沃化銀含有率が３モル％以上の沃臭化銀が好
ましく用いられるが、特には４モル％から１５モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも本発明に
より好ましい平均沃化銀含有率は５モル％から１２モル
％、最も好ましくは８モル％から１１モル％である。

【００７１】本発明に用いられるカラーネガフィルム用
感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。下
記に記載箇所を示す。

【００７２】 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］ ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲンコンバージョン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０
８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７
１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。

【００７３】下記に記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］［ＲＤ１７６４３］ ［ＲＤ１８７１６］ 化学増感剤 ９９６III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６IV−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 ９９６IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 ９９８VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］［ＲＤ１７６４３］［ＲＤ１８７１６］ 色濁り防止剤 １００２VIII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３VIIIＣ，XIIIＣ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３VIII フィルタ染料 １００３VIII ２５〜２６ バインダ １００３IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６XIＩ ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７XVI 現像剤（感光材料中に含有） １０１１XX−Ｂ項 本発明に用いられる感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディス
クロージャに記載されている。下記に関連ある記載箇所
を示す。 ［項目］ ［ＲＤ３０８１１９の頁］［ＲＤ１７６４３］［ＲＤ１８７１６］ イエローカプラー１００１VII−Ｄ項 VII−Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー１００１VII−Ｄ項 VII−Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VII−Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VII−Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー １００１VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００７４】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【００７５】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ VI
I−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助
層を設けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ３
０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、
ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００７６】次に本発明を適用されるカラーペーパー用
感光材料について説明する。感光材料中のハロゲン化銀
粒子としては塩化銀を少なくとも８０モル％以上含有す
る塩化銀主体のハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましく
は９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有
するもの、最も好ましくは９９モル％以上含有するもの
が用いられる。

【００７７】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は２０モル％
以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、さら
に好ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在する
ときは１モル％以下が好ましく、より好ましくは０．５
モル％以下、最も好ましくはゼロである。このような塩
化銀５０モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀
粒子は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用さ
れればよいが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳
剤層に適用されることである。

【００７８】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［１．０．０］面と［１．
１．１］面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）
状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１
１３９３４号等参照）を用いることもできる。また特開
昭６４−２６８３７号、同６４−２６８３８号、同６４
−７７０４７号等に記載のハロゲン化銀を使用できる。

【００７９】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【００８０】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載さ
れているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った
量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合す
ることが好ましい。

【００８１】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。

【００８２】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、
４または２当量カプラーであることができる。

【００８３】本発明においては、とりわけ２当量カプラ
ーが好ましい。適当なカプラーは例えば次の刊行物に開
示されている：アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕ
ｎｇｌｎａｕｓｄｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇｆａ）、レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃ
ｈｅｎ）、Ｖｏｌ．III．ｐ．１１１（１９６１）中ダ
ブリュー・ベルツ（Ｗ．Ｐｅｌｚ）による「カラーカプ
ラー」（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）；ケイ・ベンタカタ
ラマン（Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミ
ストリー・オブ・シンセティック・ダイズ」（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｒｓｒｙ ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅ
ｓ）、Ｖｏｌ．４、３４１〜３８７、アカデミック・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、４版、３５３〜３６２頁；及
びリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３セクションVI
I。

【００８４】本発明においては、とりわけ特開昭６３−
１０６６５５号２６頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−
１］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示
マゼンタカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号
２９〜３４頁記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．７７が挙げられ
る）、同じく３４頁に記載されている一般式［Ｃ−Ｉ］
又は［Ｃ−II］で示されるシアンカプラー（具体的例示
シアンカプラーとしては、同明細書、３７〜４２頁に記
載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−８２）、（Ｃ″−１）〜
（Ｃ″−３６）が挙げられる）、同じく２０頁に記載さ
れている高速イエローカプラー（具体的例示イエローカ
プラーとして、同明細書２１〜２６頁に記載の（Ｙ′−
１）〜（Ｙ′−３９）が挙げられる）を用いることが本
発明の目的の効果の点から好ましい。

【００８５】さらに本発明の目的をより効果的に達成す
るには、本発明に係わるカラー感光材料に下記一般式
〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーを使用するのが
好ましい。

【００８６】

【化２４】

【００８７】で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚ
は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。

【００８８】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。またＲは水素原子又
は置換基を表す。

【００８９】前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Ｒの表す
置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物基
等も挙げられる。

【００９０】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許第０３２７２７２号第５頁第２３行〜第
８頁第５２行に記載のものと同じである。

【００９１】以下に一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼン
タカプラーの代表的具体例を示す。

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】

【化２７】

【００９５】以上の代表的具体例の他に、本発明に係る
化合物の具体例としては特願平２−２１８７２０号明細
書の第６３頁〜第８２頁に記載されている化合物の中
で、Ｎｏ．１３、３４、４２、５７〜５９、６１、６
２、６５〜６７で示される化合物、欧州公開特許第０３
２７２７２号１０頁〜２８頁に記載されている化合物の
中で、Ｎｏ．３、５〜２０、２２〜３３、３５〜６０、
６２〜７７で示される化合物及び同第０２３５９１３号
３６頁〜９２頁に記載されている化合物の中で、Ｎｏ．
１〜４、６、８〜１７、１９〜２４、２６〜４３、４５
〜５９、６１〜１０４、１０６〜１２１、１２３〜１６
２、１６４〜２２３で示される化合物とを挙げることが
できる。

【００９６】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、パーキン
（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７）、２０４７〜２０５
２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４
８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２
号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、
同６０−１９０７７９号、同６２−２０９４５７号及び
同６３−３０７４５３号等を参考にして合成することが
できる。

【００９７】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2
モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【００９８】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【００９９】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭６３−１０６６５５号、４２〜４
５頁記載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−８７）が挙げられ
る。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調製されうる。ｐＡｇを調製しつつ二重流入法によ
る調製方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージ
ャＮｏ．１７６４３セクションＩ及びII参照。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤には化学的に増感するこ
とができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特
に好ましい。環元剤もまた化学的増感剤として用いるこ
とができ、それらは例えばベルギー特許４９３，４６４
号及び同５６８，６８７号記載の如き銀化合物、及び例
えばベルギー特許５４７，３２３号によるジエチレント
リアミンの如きポリアミンまたはアミノメチルスルフォ
ン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウムまたはロジウムの如き貴金属及び貴金属
化合物もまた適当な増感剤である。この化学的増感法は
ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ
・フォトグラフィ（Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ．）４６
巻、６５〜７２頁（１９５１）のアール・コスロフスキ
ー（Ｒ．Ｋｏｓｉｏｖｓｋｙ）の論文に記載されてい
る；また上記リサーチ・ディスクロージャＮｏ．１７６
４３セクションIIIも参照。

【０１０２】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）の「シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンズ」（Ｔｈｅ Ｃｙａｎ
ｉｎｅ Ｄａｙｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄＣｏｐｏｕ
ｎｄｓ）（１９６４）巻、４３１頁及びその次、及び上
記リサーチ・ディスクロージャＮｏ．１７６４３セクシ
ョンIV参照。

【０１０３】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アデインデンは特に適
当な安定剤であり、テトラー及びペンターアデインデン
が好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換
されているものが好ましい。この種に化合物は例えばビ
ア（Ｂｉｒｒ）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・
ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ．Ｗｉｓ
ｓ．Ｐｈｏｔｏ．）４７、１９５２、ｐ．２〜５８、及
び上記リサーチ・ディスクロージャＮｏ．１７６４３セ
クションIVに示されている。

【０１０４】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許２，３２２，
０２７号、同２，５３３，５１４号、同３，６８９，２
７１号、同３，７６４，３３６号及び同３，７６５，８
９７号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ
吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で含有させるこ
ともできる；独国特許出願公開２，５４１，２７４号及
び欧州特許出願１４，９２１号参照。成分はまたポリマ
ーとして感光材料中に固定することができる；例えば独
国特許出願公開２，０４４，９２２号、米国特許３，３
７０，９５２号及び同４，０８０，２１１号参照。

【０１０５】本発明に用いられるカラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、またはポリ
エチレンテフタレート等のポリステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。

【０１０６】本発明は、一般用もしくは映画用に用いら
れるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラーフィルム等のカラー感光材
料に適用することができる。

【０１０７】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【０１０８】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作製 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のご
とく調製した。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１００ｇ、（ＳＴ−２）６．６７ｇ、
添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）
６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調
製した。

【０１０９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層
に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布
助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）
を添加し、表面張力を調整した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。

【０１１７】このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４
５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又
は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率９９．５モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１８】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＢＳ−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１２０】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１２１】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１２２】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｃ）を得た。

【０１２３】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＲＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。

【０１２６】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１）発色現像 ３７．５±０．３℃ ２０秒 ５５ｍｌ／ｍ² （２）漂白定着 ３７．５±０．５℃ ２０秒 ５５ｍｌ／ｍ² （３）安定（３槽カスケード） ３０〜３４℃ ９０秒 ２４８ｍｌ／ｍ² （４）乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 〔発色現像液〕 トリエタノールアミン １０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ヒドラジノジ酢酸 ５．０ｇ 臭化カリウム ２０ｍｇ 塩化カリウム ２．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 亜硫酸カリウム ０．２ｇ 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩） ６．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ 炭酸水素カリウム ５ｇ 水を加えて全量を１Ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸で
ｐＨ１０．１０に調整する。 〔発色現像補充液〕 トリエタノールアミン １４．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ヒドラジノジ酢酸 ７．５ｇ 塩化カリウム ０．１ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ７．５ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩） ９．８ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １ｇ 水を加えて全量を１Ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸で
ｐＨ１０．６５に調整する。 〔漂白定着液〕 有機酸第２鉄錯塩（表３に記載） ０．２モル チオ硫酸アンモニウム １００ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １．５ｇ 添加物（表３に記載） ３．０ｇ 水を加えて全量を１Ｌとし、２５％アンモニア水及び酢
酸を用いてｐＨ７．０にし、全量を１Ｌに仕上げる。 〔漂白定着補充液〕上記、漂白定着液中の各添加剤の濃
度を１．２５倍にし、ｐＨを５．３にして用いた。 〔安定液及び補充液〕 オルトフェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） １．０ｇ ＺｎＳＯ₄ ０．２ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８とすると共に水で１
Ｌとする。

【０１２７】作製したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。ランニング処理は自動現
像機に上記の発色現像タンク液を満たすと共に、漂白定
着タンク液及び安定タンク液を満たし、前記カラーペー
パー試料を処理しながら上記した発色現像補充液と漂白
定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しな
がら行った。

【０１２８】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで、連続処理を行った。

【０１２９】処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは
蛍光Ｘ線にて残存銀量を測定した。さらに、ランニング
テスト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚
れの状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着
タンク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。
これらの結果を表３に示す。

【０１３０】表３中、硫化の発生状況の欄の記号の意味
は下記のとおりである。 ◎ 硫化物は全く認められない ○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる ×× 多量に硫化物の発生が認められる 又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりであ
る。

【０１３１】 ◎ エッジ汚れが全く認められない ○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる △ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表３において、ＥＤＴＡ・Ｆｅはエチレン
ジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、ＰＤＴＡ・Ｆｅは
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウ
ム、ＤＴＰＡ・Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸第２
鉄アンモニウム、ＮＴＡ・Ｆｅはニトリロ三酢酸第２鉄
アンモニウム、（Ａ−Ｉ−１）・Ｆｅは例示化合物（Ａ
−Ｉ−１）の第２鉄アンモニウム、（Ａ−Ｉ−２）・Ｆ
ｅは例示化合物（Ａ−Ｉ−２）の第２鉄アンモニウムを
表す。

【０１３４】上記表３より、本発明の有機酸の第２鉄錯
塩と一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VII〕で示される化合物
を組合せて用いる際には、低補充で迅速処理時にも、残
留銀も少なく、エッジ汚れもなく漂白定着液の保存性も
良好であることが判る。

【０１３５】実施例２ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料
を作製した。

【０１３６】沃臭化銀カラー写真感光材料 トリアセチルセルロースフィルム支持体（７５μｍ）の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作
製した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．４ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．３ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．３×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ｇ ゼラチン １．０ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．６ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２ｇ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） １．０×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．２０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） ０．４０ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７ｇ ゼラチン １．０ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） ０．５×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．５ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ｇ 添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ｇ ゼラチン ０．９ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） ０．２５ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） ０．２５ｇ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７１ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ｇ ゼラチン １．２ｇ 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） ０．５ｇ 増感色素（Ｓ−１０） ３×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ｇ ゼラチン ０．９ｇ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８５ｇ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ ０．０４ｇ 化合物Ｂ ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（質量比）の共重合体（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量１００００のもの及び１０００００のも
の）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１
（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有する。

【０１３７】

【化３３】

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】

【化３７】

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】

【化３９】

【０１４４】

【化４０】

【０１４５】

【化４１】

【０１４６】［乳剤の調製］第１０層に使用した沃臭化
銀乳剤は以下の方法で調製した。

【０１４７】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１４８】溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく攪拌しながら０．３４モル
相当の種乳剤を添加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、〈Ｈ−１〉
と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちながら、加速され
た流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分
を要して添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、ｐＡｇ１
０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。

【０１４９】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。

【０１５０】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
粒径分布の変動係数が１２．４％、沃化銀含有率９．０
モル％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であっ
た。 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物−１の１０質量％メタノール溶液 ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４０．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で仕上げる ５０００．０ｍｌ 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．６ｇ 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン ３０２．１ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化カリウム ３３．２ｇ 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 １１３３．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ

【０１５１】

【化４２】

【０１５２】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
ｐＡｇ、ｐＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化
させ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【０１５３】いずれも粒径分布の変動係数２０％以下の
コア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウム
の存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
加えた。

【０１５４】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。

【０１５５】このようにして作製した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）、
連続的に行った。

【０１５６】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量※¹ （１）発色現像（１槽） ３分１５秒 ３８℃ １８ｍｌ （２）漂白定着（１槽） ３０秒 ３８℃ ３ｍｌ （３）定 着（１槽） １分 ３８℃ ２０ｍｌ （４）安定化（３槽カスケード） １分 ３８℃ ４０ｍｌ （５）乾燥（４０〜８０℃）１分 ※¹：１３５サイズ２４ＥＸ１本当たりの補充量 発色現像液 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム ０．６ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を
用いてｐＨ１０．００に調整する。 発色現像補充液 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ６．０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を
用いてｐＨ１０．２０に調整する。 漂白タンク液 有機酸第２鉄錯塩（表４に記載） ０．３５モル エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 臭化アンモニウム １．４モル 添加物（表４に記載） ３．０ｇ 氷酢酸 ５０ｍｌ アンモニア水、酢酸をよりｐＨを４．２に調整し、水を
加えて１Ｌに仕上げる。 漂白補充液 上記漂白液中の各添加剤の濃度を１．２倍とし、ｐＨを
３．０として用いた。 定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ３５０ｍｌ ロダンアンモニウム ２０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．５ｇ 水を加えて１Ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。 安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン ５ｇ ジエチレングリコール ２ｇ

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】ＫＯＨにてｐＨ８．０に調整し、水を加え
て１Ｌに仕上げる。実施例１と同様のランニング処理を
行い、処理後の残留銀量、未露光部のイエローカブリ濃
度及び定着液の硫化の状況の評価を行った。

【０１５９】結果を表４にまとめて示す。なお、表中の
×〜◎は表３と同義である。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】上記表４より、本発明の有機酸の第２鉄錯
塩及び一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−ＶII〕の化合物を組合
せて用いた際には、残留銀量も少なく、未露光のイエロ
ーカブリ濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに定着
液の保存性も良好である。

【０１６２】実施例３ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物
（Ａ−Ｉ−１）、（Ａ−Ｉ−２）について、ＯＥＣＤ化
学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験
（Ｉ）（１９８１年５月１２日採択）に従って生分解度
を求めた。

【０１６３】この結果、本発明のキレート剤の鉄塩は生
分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴ
ＰＡ及びＨＥＤＴＡの鉄塩はほとんど分解せず、地球環
境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましい
ものであることが判った。

【０１６４】実施例４ 実施例１の実験Ｎｏ．１−１２で用いたカラーペーパー
試料中のマゼンタカプラー（Ｍ−Ｃ）を例示マゼンタカ
プラー（Ｍ−５）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−
９）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−１３）、（Ｍ−７）及び
（Ｍ−４）にそれぞれ替えて同様の実験を行なったとこ
ろ、残留銀量が３０〜４０％改良され、さらに未露光部
の白地性の改良効果も認められた。

【０１６５】実施例５ 実施例２の実験Ｎｏ．２−１２で用いたカラーネガフィ
ルム試料中のマゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）と（Ｍ−Ｂ）
を例示マゼンタカプラー（Ｍ−２）、（Ｍ−６）、（Ｍ
−８）、（Ｍ−１）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−３）にそ
れぞれ替えて同様の実験を行なったところ残留銀量が３
０〜３５％改良され、さらにイエローカブリ濃度も５０
％改良された。

【０１６６】本発明により、低補充時でも迅速な脱銀性
を有し、エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた液の
保存安定性と優れた生分解性を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用の漂白液、漂白定着液及びこれらを用
いた処理方法が提供された。

【０１６７】

【発明の効果】本発明により、生分解性に優れ、環境適
性を有した漂白液、漂白定着液及びこれら処理液を用い
たハロゲン化銀感光材料の処理方法の提供、低補充処理
時にも充分な処理性能が得られる漂白液、漂白定着液及
びこれら処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供、迅速処理性能に優れた漂白液、漂
白定着液及びこれら処理液を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法の提供、また、低処理量時にも
安定した処理性能を有する漂白液、漂白定着液及びこれ
ら処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法の提供ができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下
   記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少
   なくとも一つと、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VII〕
   で示される化合物の少なくとも一つを含有する漂白液を
   用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法であって、前記漂白液の補充量がハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料１ｍ ² あたり２０〜４００ｍｌであり、
   かつ前記漂白液を用いた漂白時間が２０秒〜１分２０秒
   の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法（但し、漂白液中の有機酸第二鉄錯
   塩を形成する有機酸の５０モル％以上が下記一般式（Ｒ
   Ｆ−Ｉ）で表され、ｐＨが３．２〜４．８であり、アン
   モニウムイオンが０．３モル／リットル以下であり、臭
   化物イオンが０．４モル／リットル以下であり、ｐＫａ
   が２．０〜５．５であり、一般式（ＲＦ−Ｉ）で表され
   ることのない遊離の有機酸を０．１〜１．２モル／リッ
   トル含む漂白液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法を除く）。 【化１】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異
   なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−
   ＰＯ₃（Ｍ）₂、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂ＯＨ又は低級
   アルキル基を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少
   なくとも１つは−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ又は−Ｐ
   Ｏ₃（Ｍ）₂である。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ水素原
   子、アンモニウム基、ナトリウム原子、カリウム原子、
   リチウム原子又は有機アンモニウム基を表す。〕 【化２】 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環
   （５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合して
   いるものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ａ
   は 【化３】 又はｎ１価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少な
   くとも１つこれに縮合しているものも含む）を表し、Ｂ
   は炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｍは２価の金
   属原子を表し、Ｘ及びＸ″は＝Ｓ、＝Ｏ又は＝ＮＲ″を
   表し、Ｒ″は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５
   〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合している
   ものも含む）またはアミノ基を表し、Ｙは＞Ｎ−または
   ＞ＣＨ−を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基又は−Ｓ
   −Ｂ−Ｙ＜（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）を表し、Ｚ′はＺまたはアル
   キル基を表し、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜６個のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基
   （５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合して
   いるものも含む）またはアミノ基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
   ⁴、Ｒ⁵、Ｒ及びＲ′は各々、水素原子、炭素数１〜６の
   アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、
   炭素数１〜３のアシル基、アリール基またはアルケニル
   基を表す。但しＲ⁴及びＲ⁵は−Ｂ−ＳＺを表してもよ
   く、またＲとＲ′、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵はそれぞれ互い
   に環化してヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なく
   とも１つこれに縮合しているものも含む）を形成しても
   よい。Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々 【化４】 を表し、Ｒ⁹はアルキル基又は−（ＣＨ₂）_n8ＳＯ₃ ^-を表
   し（但しＲ⁹が−（ＣＨ₂）_n8ＳＯ₃ ^-のとき、ｌは０又は
   １を表す。）Ｇ^-はアニオン、ｍ１ないしｍ４及びｎ１
   ないしｎ８はそれぞれ１〜６の整数、ｍ５は０〜６の整
   数を表す。Ｒ⁸は水素原子、アルカリ金属原子、 【化５】 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′は前記Ｑと同義であ
   る。Ｄは単なる結合手、炭素数１〜８個のアルキレン基
   またはビニレン基を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。
   複数個のＤは同じでも異なってもよく、硫黄原子と共に
   形成する環は、更に５〜６員の不飽和環と縮合してもよ
   い。Ｘ′は−ＣＯＯＭ′、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｍ′、−Ｃ
   ＯＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＣＮ、−
   ＣＯ₂Ｒ¹⁶、−ＳＯ₂Ｒ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、−
   ＳＲ¹⁶、−ＳＯ₃Ｒ¹⁶、−ＮＨＣＯＲ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂Ｒ
   ¹⁶、−ＯＣＯＲ¹⁶又は−ＳＯ₂Ｒ¹⁶を表し、Ｙ′は 【化６】 又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１０の整
   数を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は水
   素原子、低級のアルキル基、アシル基又は 【化７】 を表し、Ｒ¹⁶は低級のアルキル基を表す。Ｒ¹⁹は−ＮＲ
   ²⁰Ｒ²¹、−ＯＲ²²又は−ＳＲ²²を表し、Ｒ¹³、Ｒ²⁰及び
   Ｒ²¹は水素原子又は低級のアルキル基を表し、Ｒ²²はＲ
   ¹⁸と連結して環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ
   ²⁰又はＲ²¹はＲ¹⁸と連結して環を形成してもよい。Ｍ′
   は水素原子又はカチオンを表す。なお、前記一般式〔Ｂ
   −Ｉ〕〜〔Ｂ−Ｖ〕で示される化合物はエノール化され
   たもの及びその塩を含む。〕 【化Ａ】 〔一般式（ＲＦ−Ｉ）において、Ｒ ₁ は水素原子または
   ヒドロキシ基を表し、ｎは１または２を表し、ｘは２ま
   たは３を表し、ｙは０または１を表す。但しｘとｙの合
   計は３である。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、上
   記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少
   なくとも一つと、上記一般式〔Ｂ−Ｉ〕〜〔Ｂ−VII〕
   で示される化合物の少なくとも一つを含有する漂白定着
   液を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法であって、前記漂白定着液の補充量がハロゲン
   化銀カラー写真感光材料１ｍ ² あたり２０〜４００ｍｌ
   であり、かつ前記漂白定着液を用いた漂白定着時間が１
   ０秒〜２分２０秒の範囲であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法（但し、漂白定着
   液が下記一般式（ＲＦ−II）で示される少なくとも１種
   の有機酸の第二鉄塩、少なくとも０．０２モル／リット
   ル以上の銀イオン及び少なくとも０．０４モル／リット
   ル以上のカリウムイオンを含有する漂白定着液で処理す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を除
   く）。 【化Ｂ】 〔一般式（ＲＦ−II）において、Ｒ ₁ は水素原子または
   ヒドロキシ基を表し、ｎは１または２を表し、ｘは１ま
   たは２を表し、ｙは１または２を表す。但しｘとｙの合
   計は３である。〕
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   が、下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー
   を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化８】 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子又は置換基
   を表す。〕