JP3030588B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは生分解性に
優れ、廃液量が低減され、かつ漂白カブリの発生も改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液
等で処理が行われる。これらの処理液の中で、漂白液及
び漂白定着液中には銀を漂白するための漂白剤が添加さ
れており、現在カラーペーパー処理、カラーネガフィル
ム処理等に最も一般的に使われているのはエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩である。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、生分解性（Biodegradabi
lity）が悪く、河川や土壌中に万一流出した際には分解
せずに蓄積されたり、あるいは長期にわたり漂うことに
なり、地球環境保護の立場から好ましくない。また、近
年使われ始めた漂白剤として、例えば特開平2-103041
号、特開平2-103040号、特開昭63-250651号公報等に記
載される1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩（PDTA・F
e）が挙げられる。このPDTA・Fe は銀漂白能力が優れ迅
速処理適性を有している化合物であるが、実用上欠点を
有している。それは、発色現像後直ちに漂白処理する際
には、漂白カブリが生じることであり、これを解決する
ために酢酸等を用いてpHを下げる技術が考えられるが、
この様な際は臭気及びＢＯＤが問題となってしまう。

【０００３】また別なるPDTA・Feの問題は、PDTA・Feを用
いた漂白液に引き続き定着液で処理する際、あるいは漂
白定着液の漂白剤として用いる際には、その強い酸化力
のために定着剤であるチオ硫酸塩が分解され硫化を生じ
てしまう点にある。

【０００４】また、別なる漂白剤として、特開昭61-118
752号、特開昭61-50145号、特開昭61-50150号、特開昭6
1-50147号公報等に記載されるジエチレントリアミン五
酢酸第２鉄錯塩が知られているが、これにしても欠点を
有している。

【０００５】それは生分解性が悪いばかりでなく、該漂
白剤でカラーペーパーを処理する際にはエッジ部に黄色
汚染を生じることである。これは特に、低補充処理を行
なった際には著しくなり、無視し得ない問題となる。

【０００６】生分解性の良い漂白剤としてEPO,430,000A
1号明細書及びドイツ特許第3,939,756号明細書等に記載
される化合物が知られているが、これら漂白剤を用いて
低補充処理を行なう際には脱銀性能が劣化し、迅速処理
性能に問題を生じる欠点があることが判った。

【０００７】また、漂白定着液を再生する方法は、例え
ば特開平3-48245号及び特開平3-121451号公報等に記載
されているが、これらは、いづれもエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸等のアミノ
ポリカルボン酸の第２鉄錯塩であるが、これらは前記如
く生分解性が悪かったり、定着剤を分解する等の欠点が
ある漂白剤を使用しての再生方法の提案であり、本発明
に係わる化合物について示唆を与えるものでもなく、ま
た以下に記す様な効果を想起し得るものでもない。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、第１に生分解
性に優れ、環境適性を有した漂白液、漂白定着液を用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供に
あり、第２に、廃液量を低減させ、経済性と、ともに環
境適性を有したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。更に第３に、エッジ部の汚れも少な
く漂白カブリの発生の少ないハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法の提供にあり、更に第４に、長期にわ
たり安定した写真処理性能を与えるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法の提供にある。

【０００９】

【発明の構成】１．本発明の上記目的はハロゲン化銀写
真感光材料を発色現像後、漂白能を有する処理液で処理
する方法において、使用済の漂白能を有する処理液を再
生剤を添加して再使用し、かつ該漂白能を有する処理液
中の漂白剤が下記一般式〔Ａ−II〕、〔Ａ−III〕で示
される化合物の第２鉄錯塩からなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法により達成される。２．前記漂白能を有する処理液が漂白液である前記１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により
達成される。 ３．また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
後、漂白能を有する処理液で処理する方法において、使
用済の漂白能を有する処理液に再生剤を添加して再使用
し、該漂白能を有する処理液中の全カチオンに対するア
ンモニウムイオンの比率が50モル％以下であり、且つ、
該処理液中の漂白剤が下記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−I
I〕又は〔Ａ−III〕で示される化合物の第２錯塩である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法により達成される。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞ
れ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ
ル基，-COOM、-PO₃(M)₂、-CH₂COOM、-CH₂OH又は低級ア
ルキル基を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少な
くとも１つは-CH₂COOM、-COOM又は-PO₃(M)₂である。
Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ水素原子、アンモニウム
基、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子又は
有機アンモニウム基を表す。〕

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH
₂OH、−PO₃(M)₂又は−COOMを表し、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基、又は有機アンモニウム基を表
す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−(B₁O)n−B₂
−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ₁及びＢ₂は
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１
〜５のアルキレン基を表す。〕

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH
₂OH、−PO₃(M²)₂又は−COOM¹を表し、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。M¹、M²は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基、又は有機アンモニウム基
を表す。Ｘは炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン
基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−(B
₁O)n−B₂−を表す。nは１〜８の整数を表し、またB₁及
びB₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎ１，ｎ２，ｎ３及
びｎ４は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異って
いても良く少くとも一つは２以上である。〕

【００１６】

【００１７】以下、本発明について詳説する。

【００１８】本発明において漂白能を有する処理液と
は、漂白液又は漂白定着液を意味する。

【００１９】一般式〔Ａ−Ｉ〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異なってもく、水素原
子、水酸基、-COOM、-PO₃(M)₂、-CH₂OH又は低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-プロピ
ル基等）を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少な
くとも１つは-COOM又は-PO₃(M)₂である。Ｍ、Ｍ₁及びＭ
₂は、それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム
原子、カリウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウ
ム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエタノ
ールアンモニウム基等）を表す。

【００２０】以下に、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合
物の好ましい具体例を挙げる。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】上記、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物
は特開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-115172
号、同2-295954号明細書等に記載の一般的な合成法で合
成できる。これらの中でも、特に好ましい化合部は（Ａ
−I−１）、（Ａ−I−２）である。

【００２４】以下、一般式〔Ａ−II〕で示される化合物
について説明する。

【００２５】式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃(M)₂又は−COOMを
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリ
ウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アン
モニウム、メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウ
ム等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは未置換
のアルキレン基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。又、Ｂ₁及
びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレン基を表す。
Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ₁及び
Ｂ₂で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，Ｂ₁又はＢ₂が
表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１
〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等
が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１
〜４である。以下に前記一般式〔Ａ−II〕で示される化
合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】前記一般式〔Ａ−II〕で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。

【００２９】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ａ−II−１）、（Ａ−II−３）、（Ａ−II−14）であ
る。

【００３０】以下、一般式〔Ａ−III〕で示される化合
物について説明する。

【００３１】式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃(M²)₂又は−COOM¹
を表す。M¹，M²は水素イオン、アルカリ金属イオン（例
えばナトリウムイオン、カリウムイオン）又はその他の
カチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモ
ニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表
す。

【００３２】Ｘは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアル
キレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は
−(B₁O)nB₂−を表す。B₁及びB₂は同一であっても異なっ
てもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換
体も含む）を表す。n₁〜n₄は１以上の整数を表し、それ
ぞれ同一でも異なっても良く、少くとも一つは、２以上
である。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、B¹及びB²で表されるアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，B₁又
はB₂が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭
素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
等）等が挙げられる。nは１〜８の整数を表し、好まし
くは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。以
下に前記一般式〔Ａ−III〕で示される化合物の好まし
い具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】上記の（Ａ−III−16），（Ａ−III−1
7），（Ａ−III−18），（Ａ−III−19），（Ａ−III−
20）は、シス体の両方を含むものとする。

【００３８】前記一般式〔Ａ−III〕で示される化合物
は一般に知られる方法で合成することができる。

【００３９】具体例のなかで特に好ましい化合物は（Ａ
−III−１），（Ａ−III−２），（Ａ−III−６）であ
る。

【００４０】前記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−III〕で示
される化合物の第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定
着液１ｌ当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.15〜1.5モルの範囲である。

【００４１】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−III〕
で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯
塩等を用いることができる。

【００４２】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロピレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 本発明の好ましい態様の一つとして特願昭60-256383号
明細書、79ページ〜142ページに記載される化合物例（I
−１）〜（VII−20）を、本発明の漂白能を有する処理
液に添加して用いることが挙げられる。これらの化合物
の中でもとりわけ好ましい化合物は、以下に示す（Ｂ−
１）〜（Ｂ−30）である。

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】これら化合物は、処理液１ｌ当り0.05ｇ〜
50ｇで好適に用いられ、より好ましくは、0.1ｇ〜20ｇ
の範囲である。

【００４７】以上の中、最も好ましいものとしては、Ａ
−IIを用いた漂白定着液である。

【００４８】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。

【００４９】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。

【００５０】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００５１】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり1000ml以下
であり、より好ましくは20mlないし600mlであり、最も
好ましくは40mlないし500mlであり、低補充量になれば
なる程、本発明の効果がより顕著となる。

【００５２】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００５３】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも0.1モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上で
あり、特に好ましくは1.0モル／ｌ以上である。またチ
オ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／ｌ以上である。

【００５４】また本発明においては、チオシアン酸塩と
チオ硫酸塩を併用することにより、更に効果的に本発明
の目的を達成できる。

【００５５】本発明に係わる定着液又は漂白定着液に
は、これら定着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を
単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。

【００５６】またアルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。

【００５７】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。

【００５８】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜１分
20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間は４
分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒の範
囲である。

【００５９】また、本発明を実施する上で、本発明の漂
白液あるいは漂白定着液及び以下に述べる再生剤中の全
カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル％
以下である際に、本発明の目的の効果がより良好に奏さ
れ、該比率はより好ましくは30モル％以下、最も好まし
くは10モル％以下である。

【００６０】本発明においては、漂白液、漂白定着液に
強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として
好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に
奏するのみならず、迅速処理適性の観点からである。こ
こに強制的液撹拌とは、通常の液の撹拌移動ではなく、
撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。
強制的撹拌手段としては、特開昭64-222259号及び特開
平1-206343号に記載の手段を採用することができる。

【００６１】また本発明においては、発色現像槽から漂
白槽または漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好ま
しく10秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に本
発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果があ
る。

【００６２】本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、
本発明の効果の点から実質的に酢酸を用いないことが好
ましい。

【００６３】また、本発明に係わる漂白液及び漂白定着
液中には下記一般式〔II〕で示される化合物を含有する
ことが好ましい。

【００６４】一般式〔II〕 A（-COOM）n 式中、Ａは価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表
し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カ
リウム、リチウム等）又は水素原子を表す。

【００６５】一般式〔II〕において、Ａで表されるｎ価
の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、
アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレ
ン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基
（例えば1,4-シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン
基（例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基等）、アル
カントリイル基（例えば1,2,3-プロパントリイル基
等)、アレーントリイル基（例えば1,2,4-ベンゼントリ
イル基等）が挙げられる。

【００６６】以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基
（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等)
を有するものを含む(例えば1,2-ジヒドロキシエチレ
ン、ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパ
ントリイル、メチル-p-フェニレン、1-ヒドロキシ-2-ク
ロルエチレン、クロルメチレン、クロルエテニレン
等)。以下に、一般式〔II〕で示される化合物の好まし
い具体例を示す。

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】以上の例示化合物の中で特に好ましいのは
例示化合物（II−１）,（II−３）,(II−４）,（II−
５）,（II−16）,（II−18），（II−23）であり、とり
わけ好ましいのは（II−５）である。

【００７０】一般式〔II〕で示される化合物は、処理液
１ｌ当たり0.05〜2.0モル含有することが好ましいが、
より好ましくは0.2〜1.0モル含有することである。

【００７１】本発明では、使用済の漂白液又は漂白定着
液に再生剤を添加して、再生漂白液又は再生漂白定着液
として再使用する。再生補充液は、蓄積成分（銀イオン
など）を公知の方法、例えば、特開昭48-3624号および
米国特許第4,065,313号に記載のスチールウール法、米
国特許第4,014,764号、同4,036,715号、特公昭53-40490
号および特開昭61-232452号に記載の電解法、特公昭56-
33697号に記載の希釈法などを用いて除去乃至低減させ
て用いてもよいし、これらの方法を用いずに、そのまま
再生剤を添加するのみで再生補充液として用いてもよ
い。漂白定着液の場合、銀イオン除去法が好ましく、ま
た銀イオン等の除去又は低減法を施さずに再生剤を添加
するのみで再生液又は再生補充液を調整する方法が簡便
性の点で好ましい。

【００７２】再生剤は、原則として漂白定着処理におい
て消費された成分を補う目的でオーバーフロー液に添加
される。

【００７３】本発明で用いられる再生剤には、原則とし
て漂白液又は漂白定着液に用いたと同種の、漂白剤、定
着剤、および保恒剤、さらには必要に応じて漂白促進
剤、再ハロゲン化剤、pH緩衝剤などが含有されるととも
に、少量の酸が含有されることか好ましい。

【００７４】本発明においては、特に蓄積除去手段を行
なうことなく再利用を行なう場合において、前浴からの
持ち込みによる現像液成分の蓄積による撮影が生じやす
い。本発明ではこれらの影響も予想外に抑えることがで
きたが、更にこれらの影響を少なくするために、再生剤
成分として少量の酸をオーバーフロー液に加えることが
好ましい。

【００７５】酸としては有機酸、無機酸のいかなるもの
でも用いることができるが、特に、塩酸、硝酸、酢酸の
添加が、本発明の効果を得る上で好ましい。添加量は再
生補充液1000mlあたり１g〜30gとするのが好ましく、酸
の添加により、再生補充液のpHを4.0〜6.0になるように
するのが最も好ましい。

【００７６】また上記と同様の理由で、再生剤成分とし
ての漂白剤の含有量は、再生補充液（オーバーフロー
液）1000mlあたり0.1g〜50g、更に好ましくは１g〜50g
であることが好ましい。

【００７７】再生剤は、通常使用済漂白液又は漂白定着
液（オーバーフロー液）をタンク等に貯め、一定量貯ま
った時点でオーバーフロー液に添加され、補充液として
調整される。オーバーフロー液は何回でも再利用するこ
とができる。また必要に応じて、一定期間経過後前記の
如き公知の方法を用いて蓄積成分を除去することもでき
る。

【００７８】次に本発明の処理方法が適用されるカラー
写真感光材料について説明する。

【００７９】該感光材料としては、カラーネガフィルム
用、カラーペーパー用及びカラーリバーサル用が挙げら
れるが、カラーネガフィルム用のハロゲン化銀粒子とし
ては、平均沃化銀含有率が３モル％以上の沃臭化銀が好
ましく用いられるが、特には４モル％から15モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも本発明によ
り好ましい平均沃化銀含有率は５モル％から12モル％、
最も好ましくは８モル％から11モル％である。

【００８０】本発明に用いられるカラーネガフィルム用
感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロジャ308119（以下ＲＤ308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。

【００８１】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁］ ヨード組織 993 I−Ａ項 製造方法 993I−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
No.17643，No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下Ｒ
Ｄ17643、ＲＤ18716及びＲＤ308119と略す）に記載され
ている。

【００８２】以下に記載箇所を示す。

【００８３】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁] ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャに記載されている。以下に関連のある
記載箇所を示す。

【００８４】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁] ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 色濁り防止剤 1002 VIII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明に用いられる感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディス
クロジャに記載されている。以下に関連ある記載箇所を
示す。

【００８５】 ［項目］ ［ＲＤ308119の頁] [RD17643][RD18716] イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ308119XIVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

【００８６】本発明においては、前述ＲＤ17643 28
頁、ＲＤ18716 647〜８頁及びＲＤ308119のXIXに記載
されている支持体を使用することができる。

【００８７】感光材料には、前述ＲＤ308119 VII−Ｋ
項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設
けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ308119
VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成
等の様々な層構成をとることができる。

【００８８】次に本発明を適用されるカラーペーパー用
感光材料について説明する。

【００８９】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、
特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは99モル％以上含有するものが用いられる。

【００９０】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【００９１】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。また、これ
らのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さら
に平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願
昭59-170070号参照）を用いることもできる。また特開
昭64-26837号、同64-26838号、同64-77047号等に記載の
ハロゲン化銀を使用できる。

【００９２】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【００９３】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。

【００９４】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。

【００９５】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5-
ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾー
ルを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カラ
ー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプ
ラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラ
ーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６、４
または２当量カプラーであることができる。

【００９６】本発明においては、とりわけ２当量カプラ
ーが好ましい。

【００９７】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden
Forschungslaboratorien der Agfa）、レーフェルクー
ゼン／ミュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.
111(1961)中ダブリュー・ペルツ（W.Pelz）による「カ
ラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンカタラマ
ン（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シ
ンセティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic
Dyes）、Vol.４、341〜387、アカデミック・プレス（A
cademic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」（The Theory of the Photog
raphic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・
ディスクロージュア（Research Disclosure）No.1764
3、セクションVII。

【００９８】本発明においては、とりわけ特開昭63-106
655号明細書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−
１］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示
マゼンタカプラーとしては特開昭63-106655号明細書、2
9〜34頁記載のNo.１〜No.77が挙げられる）、同じく34
頁に記載されている一般式［Ｃ−I］又は［Ｃ−II］で
示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーと
しては、同明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜
（Ｃ′−82）、（Ｃ′′−１）〜（Ｃ′′−36）が挙げ
られる）、同じく20頁に記載されている高速イエローカ
プラー（具体的例示イエローカプラーとして、同明細書
21〜26頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げら
れる）を用いることが本発明の目的の効果の点から好ま
しい。

【００９９】さらに本発明の目的をより効果的に達成す
るには、本発明に係わるカラー感光材料に下記一般式
［Ｍ−I］で表されるマゼンタカプラーを使用するのが
好ましい。

【０１００】一般式［Ｍ−I］

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚ
は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。

【０１０３】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。

【０１０４】またＲは水素原子又は置換基を表す。

【０１０５】前記一般式［Ｍ−I］において、Ｒの表す
置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物基
等も挙げられる。

【０１０６】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
［Ｍ−I］で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許第0327272号第５頁第23行〜第８頁第52
行に記載のものと同じである。

【０１０７】以下に一般式［Ｍ−I］で表されるマゼン
タカプラーの代表的具体例を示す。

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】以上の代表的具体例の他に、本発明に係る
化合物の具体例としては特願平2-218720号明細書の第63
頁〜第82頁に記載されている化合物の中で、No.13,34,4
2,57〜59,61,62,65〜67で示される化合物、欧州公開特
許第0327272号10頁〜28頁に記載されている化合物の中
で、No.３，５〜20，22〜33，35〜60，62〜77で示され
る化合物及び同第0235913号36頁〜92頁に記載されてい
る化合物の中で、No.１〜４，６，８〜17，19〜24，26
〜43，45〜59，61〜104，106〜121，123〜162，164〜22
3で示される化合物とを挙げることができる。

【０１１２】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Journal of The Chemical
Society），パーキン（Perkin）I（1977），2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-420
45号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号、同60-172982号、同60-190779号、同62-2
09457号及び同63-307453号等を参考にして合成すること
ができる。

【０１１３】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１１４】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【０１１５】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記
載の（I′−１）〜（I′−87）が挙げられる。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調製されうる。pAgを調製しつつ二重流入法による
調製方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージュ
アNo.17643、セクションI及びII参照。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤には化学的に増感するこ
とができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特
に好ましい。環元剤もまた化学的増感剤として用いるこ
とができ、それらは例えばベルギー特許493,464号及び
同568,687号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー
特許547,323号によるジエチレントリアミンの如きポリ
アミンまたはアミノメチルスルフォン酸誘導体である。
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたは
ロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増
感剤である。この化学的増感法はツァイトシュリフト・
フェア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.
Wiss.Photo.）46、65〜72（1951）のアール・コスロフ
スキー（R.Kosiovsky）の論文に記載されている；また
上記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクショ
ンIIIも参照。

【０１１８】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー（F.M.Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（The Cyanine Days and rel
atedCopounds）（1964）巻、431頁及びその次、及び上
記リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクション
IV参照。

【０１１９】塩化銀主体の乳剤は常用のかぶり防止剤及
び安定剤を用いることができる。アデインデンは特に適
当な安定剤であり、テトラー及びペンターアデインデン
が好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換
されているものが好ましい。この種に化合物は例えばビ
ア（Birr）の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッ
センシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Phot
o.）47、1952、ｐ.２〜58、及び上記リサーチ・ディス
クロージュアNo.17643、セクションIVに示されている。

【０１２０】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許2,322,027
号、同2,533,514号、同3,689,271号、同3,764,336号及
び同3,765,897号参照。感光材料の成分、例えばカプラ
ー及びＵＶ吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で含
有させることもできる；独国特許出願公開2,541,274号
及び欧州特許出願14,921号参照。成分はまたポリマーと
して感光材料中に固定することができる；例えば独国特
許出願公開2,044,922号、米国特許3,370,952号及び同4,
080,211号参照。

【０１２１】本発明においては、感光材料中にビニルス
ルホン系硬膜剤を用いる際には、本発明の効果をより良
好に奏する。

【０１２２】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基或いはビニル基を形成しうる基を
有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結合
したビニル基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも
２つ有しているものである。例えば、下記一般式〔ＶＳ
−１〕で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

【０１２３】一般式〔ＶＳ−Ｉ〕 L−(SO₂−X)m 上記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘは−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂Yであり、Ｙは塩基に
よってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原
子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含
む）、３級アミンの残基等を表す。

【０１２４】ｍは２〜10の整数を表すが、ｍが２以上の
際、−SO₂−Xは、同じでも、互いに異なっていてもよ
い。

【０１２５】ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化
水素基（例えば、アリーレン等或いはこれらが結合して
形成される基）、−Ｏ−，−NR′−（Ｒ′は水素原子又
は好ましくは炭素数１〜15個のアルキル基を表す）、−
Ｓ−，−N＜，−CO−，−SO−，−SO₂−又は−SO₃−で
示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより
形成されるｍ価の基であり、−NR′−を２つ以上含む場
合、それらのＲ′同志が結合して環を形成してもよい。
連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール
基等の置換基を有するものも含む。

【０１２６】Ｘの具体例としては、−CH＝CH₂又は−CH₂
CH₂Cl等が好ましい。

【０１２７】以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平2-274026号明細書の122〜128頁に記載の（ＶＳ−
１）、(ＶＳ−３)、(ＶＳ−５)、(ＶＳ−７)、(ＶＳ−
８)、(ＶＳ−11)、(ＶＳ−13)〜(ＶＳ−21)、(ＶＳ−2
3)〜(ＶＳ−32)、(ＶＳ−34)〜(ＶＳ−53)、(ＶＳ−55)
〜(ＶＳ−57）が挙げられる。

【０１３０】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許1,100,942号及び米国特許3,49
0,911号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公
昭44-29622号、同47-25373号、同47-24259号等に記載さ
れている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、
特公昭47-8736号に記載されている如きスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭49-24435号等に記載され
ている如き1,3,5-トリス[β-(ビニルスルホニル)-プロ
ピオニル]-ヘキサヒドロ-s-トリアジン或いは特公昭50-
35807号、特開昭51-44164号等に記載されている如きア
ルキル系化合物及び特開昭59-18944号等に記載されてい
る化合物等を包含する。

【０１３１】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に
対して0.005〜20重量％、好ましくは0.02〜10重量％用
いられる。写真層への添加はバッチ方式或いはインライ
ン添加方式等が採用される。これらの硬膜剤の写真層へ
の添加の層は特に限定されることは無く、例えば最上層
一層、最下層一層、或いは全層に添加してもよい。

【０１３２】更に、本発明においては、本発明の感光材
料中に下記一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で示される化
合物を含有することが好ましい態様の一つとして挙げら
れる。

【０１３３】次に、一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で示
される化合物について説明する。

【０１３４】一般式〔Ｂ−１〕で示される化合物の具体
例としては、下記例示化合物が挙げられる。

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】これ以外の具体的例示化合物としては、特
願平2-274026号明細書130〜132頁記載の（Ｂ−１−４）
〜（Ｂ−１−15）、（Ｂ−１−17）が挙げられる。

【０１３７】上記一般式〔Ｂ−１〕で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。

【０１３８】上記本発明に用いられる一般式〔Ｂ−１〕
の化合物は、本発明の安定液１ｌ当たり0.03〜50ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは0.12〜10ｇであ
り、特に好ましくは0.15〜５ｇである。

【０１３９】前記一般式〔Ｂ−２〕、〔Ｂ−３〕で示さ
れる化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１４０】 （Ｂ−２−１）2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン （Ｂ−２−２）5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3
-オン （Ｂ−２−３）2-メチル-5-フェニル-4-イソチアゾリン
-3-オン （Ｂ−２−４）4-ブロモ-5-クロル-2-メチル-4-イソチ
アゾリン-3-オン （Ｂ−２−５）2-ヒドロキシメチル-4-イソチアゾリン-
3-オン （Ｂ−２−６）2-(2-エトキシエチル)-4-イソチアゾリ
ン-3-オン （Ｂ−２−７）2-(N-メチル-カルバモイル)-4-イソチア
ゾリン-3-オン （Ｂ−２−８）5-ブロモメチル-2-(N-ジクロルフェニル
-カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3-オン （Ｂ−２−９）5-クロル-2-(2-フェニルエチル)-4-イソ
チアゾリン-3-オン （Ｂ−２−10）4-メチル-2-(3,4-ジクロルフェニル)-4-
イソチアゾリン-3-オン （Ｂ−３−１）1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン （Ｂ−３−２）2-(2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3-オン （Ｂ−３−３）2-メチル-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-
オン （Ｂ−３−４）2-エチル-5-ニトロ-1,2-ベンズイソチア
ゾリン-3-オン （Ｂ−３−５）2-ベンジル-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン （Ｂ−３−６）5-クロル-1,2-ベンズイソチアゾリン-3-
オン これら例示化合物は、米国特許2,767,172号明細書、米
国特許2,767,173号明細書、米国特許2,767,174号明細
書、米国特許2,870,015号明細書、英国特許848,130号明
細書、フランス国特許1,555,416号明細書等に合成法及
び他の分野への適用例が記載されている。又市販されて
いるものもあり、トップサイド300（パーマケムアジア
(株)）、トップサイド600（パーマケムアジア(株)）、
ファインサイドＪ-700（東京ファインケミカル(株)）、
Proxel GXL（I.C.I(株)）の商品名で入手することが可
能である。

【０１４１】これら一般式〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表
される化合物は、感光材料１m²当たり0.1〜500mgの範囲
で使用され、好ましくは0.5〜100mgの範囲で使用され
る。又、これら〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３〕で表される化合
物は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【０１４２】本発明に用いられるカラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、またはポリ
エチレンテフタレート等のポリステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。

【０１４３】本発明は、一般用もしくは映画用に用いら
れるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラーフィルム等のカラー感光材
料に適用することができる。

【０１４４】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【０１４５】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記のご
とく調製した。

【０１４６】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）25.0ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）98ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（ＨＱ
−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀9.8ｇ含有）と混合し
第１層塗布液を調製した。

【０１４７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１４８】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調製した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】

【化２８】

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

【０１５６】このとき、pＡgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１５７】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１５８】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【０１５９】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX 〃 （ＢＳ−２） １×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１６０】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０１６１】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１６２】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【０１６３】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルＡｇ
Ｘ 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX

【０１６４】

【化３０】

【０１６５】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。

【０１６６】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１）発色現像 40.0±0.3℃ 20秒 55ml／m² （２）漂白定着 40.0±0.5℃ 25秒 60ml／m² （３）安定（３槽カスケード） 30〜40℃ 90秒 200ml／m² （４）乾 燥 60〜80℃ 30秒 〔発色現像液〕 トリエタノールアミン 10g ジエチレングリコール 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 0.2g 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 5.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.10に調整する 。

【０１６７】 〔発色現像補充液〕 トリエタノールアミン 14.0g ジエチレングリコール 12g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン ５
ｇ ヒドラジノジ酢酸 ７．５
ｇ 塩化カリウム 0.1g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 0.3g 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 11.3g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を1000mlとし、水酸化カリウム又は硫酸
でpＨ10.65に調整する。

【０１６８】 〔漂白定着液〕 有機酸第２鉄錯塩（表３に記載） 0.2モル チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 1.5g 水を加えて全量を1000mlとし、25％アンモニア水及び酢酸を用いてpＨ7.0に調 整する。

【０１６９】漂白定着補充液 上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、p
Ｈを5.3にして用いた。

【０１７０】 安定液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄ 0.8g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 10.0g エチレンジアミン四酢酸 １．５
ｇ アンモニア水又は硫酸でｐＨ7.8とすると共に水で1000mlとする。

【０１７１】漂白定着液はオーバーフロー液をため、タ
ンク容量分たまった時点で、下記処方の再生剤を添加
し、補充液として再利用した（処方は全てオーバーフロ
ー液1000ml当たりの添加量で示した）。

【０１７２】 〔再生剤〕 有機酸第２鉄錯塩（表３に記載） 0.052モル チオ硫酸アンモニウム 30g 亜硫酸ナトリウム 15g 酢酸を加えてpH5.3にする。

【０１７３】上記再生操作を30回くり返した時点まで、
連続処理（ランニングテスト）を行った。

【０１７４】処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは
蛍光Ｘ線にて残存銀量を測定した。さらに、ランニング
テスト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚
れの状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着
タンク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。
これらの結果を表３に示す。

【０１７５】表３中、硫化の発生状況の欄の記号の意味
は下記のとおりである。

【０１７６】◎ 硫化物は全く認められない ○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる ×× 多量に硫化物の発生が認められる 又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりであ
る。

【０１７７】◎ エッジ汚れが全く認められない ○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる △ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる

【０１７８】

【表３】

【０１７９】表３並びに以下の表において、EDTA・Feは
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、
DTPA・Feはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニ
ウム、NTA・Feはニトリロ三酢酸第２鉄アンモニウム、C
yDTA・Feはシクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄アンモ
ニウム、(Ａ−I−１)・Feは例示化合物（Ａ−I−１）の
第２鉄アンモニウム、(Ａ−I−２)・Feは例示化合物
（Ａ−I−２）の第２鉄アンモニウム、(Ａ−II−１)・F
eは例示化合物（Ａ−II−１）の第２鉄アンモニウムを
表す。さらに(Ａ−II−３)・Fe、(Ａ−II−14)・Fe、
(Ａ−III−１)・Fe、(Ａ−III−２)・Fe、(A-III−６)
・Feも同様の意味である。

【０１８０】上記表３より、本発明の有機酸の第２鉄錯
塩を用いる際には、残留銀も少なく、エッジ汚れもなく
漂白定着液の保存性も良好であることが判る。

【０１８１】実施例２ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を
作成した。

【０１８２】沃臭化銀カラー写真感光材料 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（60μm）
の片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさ
んで、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に
下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【０１８３】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支
持体側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）
を作成した。

【０１８４】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラート゛シアンカフ゜ラー(CC-1) 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃 （Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.4g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃 （Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃 （Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30g ゼラチン １．
０ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．
８ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6g 〃 （平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.20g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.5g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃 （ＨＳ−２） 0.07g 〃 （ＳＣ−１） ０．１
２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15
g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃 （Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃 （Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃 （Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃 （ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃 （ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃 （Ｏil−３） 0.07g ゼラチン ０．８
５ｇ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含
有する。

【０１８５】

【化３１】

【０１８６】

【化３２】

【０１８７】

【化３３】

【０１８８】

【化３４】

【０１８９】

【化３５】

【０１９０】

【化３６】

【０１９１】

【化３７】

【０１９２】

【化３８】

【０１９３】

【化３９】

【０１９４】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１９５】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１９６】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１９７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１９８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１９９】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０２００】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０２０１】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 以下に〈Ｇ−１〉で使用した化合物−１の構造式を示
す。

【０２０２】化合物−１

【０２０３】

【化４０】

【０２０４】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【０２０５】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。

【０２０６】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。

【０２０７】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。

【０２０８】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量（135サイス゛24EX1本当た り) （１）発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 18ml （２）漂 白（ 〃 ） 60秒 38℃ ４ml （３）定 着（ 〃 ） １分 38℃ 15ml （４）安定化(３槽カスケート゛)１分 38℃ 30ml （５）乾 燥(40〜80℃)１分 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に調整 する。

【０２０９】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.3g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.20に調整 する。

【０２１０】 漂白タンク液 有機酸第２鉄錯塩（表４に記載） 0.35モル エチレンジアミン四酢酸 2.0g 臭化アンモニウム 1.0モル 氷酢酸 50ml アンモニア水、酢酸よりpＨを4.2に調整し、水を加えて1000mlに仕上げる。

【０２１１】漂白補充液 上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.0
として用いた。

【０２１２】 定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350ml ロダンアンモニウム 20g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５
ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．５
ｇ 水を加えて1000mlとし、酢酸とアンモニア水を用いてp
Ｈ6.0に調整する。

【０２１３】 安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 2g p−C₉H₁₉−C₆H₄−(OCH₂CH₂)₁₀−OH 2g ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて1000mlに仕上げる。

【０２１４】上記再生操作を35回くり返し、連続処理
（ランニングテスト）を行なった。

【０２１５】実施例１と同様のランニング処理を行い、
処理後の残留銀量、未露光部のイエローカブリ濃度及び
定着液の硫化の状況の評価を行った。

【０２１６】結果を表４にまとめて示す。なお、表中の
×〜◎は表３と同義である。

【０２１７】

【表４】

【０２１８】上記表４より、本発明の有機酸の第２鉄錯
塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光のイエロ
ーカブリ濃度の上昇も少ないことが分かる。さらに定着
液の保存性も良好である。

【０２１９】実施例３ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、N-ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物（Ａ
−I−１），（Ａ−I−２），（Ａ−II−１），（Ａ−II
−３），（Ａ−II−14），（Ａ−III−１）及び（Ａ−I
II−６）について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドライン
の３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（1981年５月12日採
択）に従って生分解度を求めた。

【０２２０】この結果、本発明のキレート剤の鉄塩は生
分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ，ＤＴ
ＰＡ及びＨＥＤＴＡの鉄塩はほとんど分解せず、地球環
境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましい
ものであることが判った。

【０２２１】実施例４ 実施例１の実験No.１−６，No.１−８及びNo.１−11で
用いたカラーペーパー試料中のマゼンタカプラー（Ｍ−
Ｃ）を例示マゼンタカプラー（Ｍ−５），（Ｍ−８），
（Ｍ−11），（Ｍ−９），（Ｍ−12），（Ｍ−13），
（Ｍ−７）及び（Ｍ−４）にそれぞれ替えて同様の実験
を行なったところ、それぞれ残留銀量が20〜25％改良さ
れ、さらに未露光部の白地性の改良効果も認められた。

【０２２２】実施例５ 実施例２の実験No.２−６，No.２−８及びNo.２−11で
用いたカラーネガフィルム試料中のマゼンタカプラー
（Ｍ−Ａ）と（Ｍ−Ｂ）を例示マゼンタカプラー（Ｍ−
２），（Ｍ−６），（Ｍ−８），（Ｍ−１），（Ｍ−1
0）及び（Ｍ−３）にそれぞれ替えて同様の実験を行な
ったところそれぞれ残留銀量が20〜25％改良され、さら
にイエローカブリ濃度も40％改良された。

【０２２３】漂白液はオーバーフロー液をため、タンク
容量分たまった時点で、下記処方の再生剤を添加し、補
充液として再利用した（処方は全て、オーバーフロー液
1000ml当たりの添加量で示した）。

【０２２４】 〔再生剤〕 有機酸第２鉄錯塩（表４に記載） 0.05モル エチレンジアミン四酢酸 3.0g 臭化アンモニウム 0.08モル 酢酸を加えpH3.0にする。

【０２２５】実施例６ 実施例２の実験No.２−６及び２−７において、漂白液
に添加された各化合物のカチオンをアンモニウム塩とカ
リウム塩に適宜変更し、下記表５の如く漂白液中の全カ
チオンに対するアンモニウムイオンの比率を変化させ、
他は実施例２と同じで実験を行なった。

【０２２６】結果をまとめて表５に示す。

【０２２７】

【表５】

【０２２８】残留銀量及び定着液の硫化状況に差はほと
んどなかった。これより、漂白液中の全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に本発
明の効果をより良好に奏することが判る。

【０２２９】参考例１ 実施例２の実験No.２−６で作成したフィルム試料中の
硬膜剤（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を、下記表６に示すが
如き硬膜剤に変更し、他は、実施例２の実験No.２−６
と同じにして実験を行った。

【０２３０】結果を表６にまとめて示す。

【０２３１】

【表６】

【０２３２】以下に表６中の硬膜剤ＲＨ−１，ＲＨ−
２，ＲＨ−３，ＲＨ−４，ＲＨ−５の構造式を示す。

【０２３３】

【化４１】

【０２３４】残留銀量及び定着液の硫化状況に有意差な
く、上記表６の如く、ビニルスルホン系硬膜剤を組み合
わせて使用する際には、効果がより良好に奏することが
判る。

【０２３５】参考例２ 実施例２の実験No.２−７で用いたカラーネガフィルム
試料に下記表７に記載した化合物を10mg／m²となる様添
加含有せしめ、他は実施例２の実験No.２−７と同じに
して実験を行った。

【０２３６】結果を、まとめて表７に示す。

【０２３７】

【表７】

【０２３８】上記表７より、感光材料に前記一般式〔Ｂ
−１〕〜〔Ｂ−３〕で表される化合物を組み合わせて使
用する際に、効果がより良好に奏することが判る。

【０２３９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に係る漂白液、漂白定着液は生分解性に優
れ、廃液量を低減させ環境適性に優れた効果を示す。か
つ、本発明に係る処理方法はエッジ部の汚れも少く、漂
白カブリの無い優れた画質を与える効果があり、又長期
にわたり安定した処理性能を有する処理液を与える効果
も有る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
   て、使用済の漂白能を有する処理液に再生剤を添加して
   再使用し、かつ該漂白能を有する処理液中の漂白剤が下
   記一般式〔Ａ−II〕又は〔Ａ−III〕で示される化合物
   の第２錯塩であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH₂OH、−PO
   ₃(M)₂又は−COOMを表し、それぞれ同一であっても異な
   っていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ンモニウム基、又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭
   素数２〜６のアルキレン基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。
   ｎは１〜８の整数を表し、またＢ₁及びＢ₂は同一であっ
   ても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアル
   キレン基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−CH₂OH、−PO₃(M
   ²)₂又は−COOM¹を表し、それぞれ同一であっても異なっ
   ていてもよい。M¹、M²は水素原子、アルカリ金属原子、
   アンモニウム基、又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは
   炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環を形成
   する飽和又は不飽和の有機基、又は−(B₁O)n−B₂−を表
   す。nは１〜８の整数を表し、またB₁及びB₂は同一であ
   っても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のア
   ルキレン基を表す。ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は１以上
   の整数を表し、それぞれ同一でも異っていても良く少く
   とも一つは２以上である。〕
2. 【請求項２】 前記漂白能を有する処理液が漂白液であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
   て、使用済の漂白能を有する処理液に再生剤を添加して
   再使用し、該漂白能を有する処理液中の全カチオンに対
   するアンモニウムイオンの比率が50モル％以下であり、
   且つ、該処理液中の漂白剤が下記一般式〔Ａ−I〕、前
   記一般式〔Ａ−II〕又は〔Ａ−III〕で示される化合物
   の第２錯塩であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 【化３】 〔式中、Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ ₃ 及びＡ ₄ は、それぞれ同一でも異
   なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基，-COO
   M、-PO ₃ (M) ₂ 、-CH ₂ COOM、-CH ₂ OH又は低級アルキル基を
   表す。ただし、Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ ₃ 及びＡ ₄ の少なくとも１つ
   は-CH ₂ COOM、-COOM又は-PO ₃ (M) ₂ である。Ｍ、Ｍ ₁ 及びＭ
   ₂ は、それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム
   原子、カリウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウ
   ム基を表す。〕