JP2890271B2 - 写真用定着能組成物およびそれを用いた写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
処理方法に関するものであり、更に詳しくは定着性に優
れたものであり、また低補充量の際にも定着剤を含む浴
およびその後浴の液安定性に優れかつ処理後試料のサー
モステインが少ないハロゲン化銀感光材料の処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。現
像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解さ
れる。漂白剤としては主に第２鉄（III)イオン錯体塩
（たとえばアミノポリカルボン酸−鉄（III)錯体塩）が
用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられて
いる。叉黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光の
ハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材料
の処理とは異なり現像後漂白過程を経ず定着処理され
る。この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用いら
れている。

【０００３】近年、低補充化が進むにつれ、各処理浴と
もより安定な液組成が望まれている。定着浴についても
通常用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し
沈殿を生じるため亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として添
加している場合がほとんどである。しかし低補充化がさ
らに進むにつれ液安定性の向上がさらにのぞまれてくる
が、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫酸塩が
酸化された場合芒硝の沈殿が生成すること等から解決で
きなくなってきいてる。特にハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理において漂白定着処理を行う場合、迅速化
の観点から、より高電位の漂白剤を用いることが近年行
なわれており、チオ硫酸塩の酸化劣化がより起こりやす
くなっている。一方迅速化の観点からチオ硫酸塩より定
着性に優れた化合物も望まれている。このようなことか
ら酸化安定性に優れ、かつ定着性にも優れたチオ硫酸塩
に代わる定着剤の開発が望まれてきている。

【０００４】しかしながら、チオ硫酸塩以外の定着剤と
して古くからチオシアン酸化合物（特にアンモニウム
塩）、チオ尿素化合物、チオエーテル化合物（例えば
１，１０−ジオキサ−４，７−ジチアデカン、等）等が
知られているが、定着能力が不十分であったり、溶解性
が不十分であることから現在に至るまで良好な化合物は
見つかっていない。一方、チオエーテル化合物を漂白定
着液または定着液に用いて漂白定着過程または定着過程
を促進する方法が開示されている。このような手段とし
ては、例えば特公昭６０−２４９３６号、特開昭５３−
３７４１８号、特開昭６２−１２９８５５号、特開昭６
２−１３５８３４号、特開昭６２−１３６６５１号、特
開昭６２−１３６６５７号、特開昭６２−１７７５５６
号、特開昭５４−７１６３４号、特開昭６４−２１４４
４号、特開昭４９−１６４３６号、米国特許第３，２４
１，９６６号、米国特許第３，７１６，３６２号、特開
平２−４４３５５号等があげられるが、どの手段もチオ
硫酸塩共存下での促進手段であり、このような手段では
本発明の目的とする液安定性を向上させる手段とはなり
得ない。また、米国特許第２，７４８，０００号には本
発明と類似のチオエーテル化合物を定着剤として漂白定
着浴に用いることが開示されているが、定着性能が不十
分であったり、処理後試料のサーモステインが大きく、
本発明の目的とする手段とはなり得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
定着性に優れかつ低補充量の際にも定着剤を含む浴およ
びその後浴の液安定性が向上しかつ処理後試料のサーモ
ステインが少ないハロゲン化銀感光材料の処理方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は次の手段に
よって達成しえた。 (1) チオ硫酸イオンを実質的に含まず、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、
−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ
₅)Ｘ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−Ｎ（Ｒ₈)ＳＯ₂ Ｒ₉ 、
−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−Ｎ（Ｒ₁₂）ＣＯＲ₁₃、−ＳＯ
₂ Ｒ₁₄、−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｃ
ＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）およびヘテロ環基からなる群から選ば
れた少なくとも１つの基を有するチオエーテル化合物の
少なくとも１つを定着剤として含有することを特徴とす
る写真用定着能組成物。（式中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は
同一でも異なってもよく各々水素原子または対カチオン
を表わす。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₉は同一でも異なってもよく各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
アルケニル基を表わし、Ｘ^- は対アニオンを表わす。）

【０００７】(2) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
露光後、現像液で処理した後定着能を有する液で処理す
る処理方法において、該定着能を有する浴が、チオ硫酸
イオンを実質的に含まず、かつ−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃
Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)Ｘ^- 、
−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−Ｎ（Ｒ₈)ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮ
Ｒ₁₀（Ｒ₁₁）、−Ｎ（Ｒ₁₂）ＣＯＲ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、
−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、−Ｎ（Ｒ₁₇）ＣＯＮＲ₁₈
（Ｒ₁₉）およびヘテロ環基からなる群から選ばれた少な
くとも１つの基を含有するチオエーテル化合物の少なく
とも１つを定着剤として含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】上記チオエーテル化合物の中で好ましくは
以下の一般式（Ｉ）があげられる。一般式（Ｉ） Ｌ₁ −（Ａ−Ｌ₂)_n −Ｂ−Ｌ₃ （式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なってもよく各々ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基ま
たはヘテロ環基を表わし、Ｌ₂ はアルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基またはそれら
を組合せた連結基を表す。Ａ及びＢは同一でも異なって
もよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₂₀−、−ＣＯ−、−
ＣＳ−、−ＳＯ₂−またはそれらを任意に組合せた基を
表わす。ｎは１〜１０の整数を表わす。

【０００９】ただし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の少なくとも１つは
−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ
⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)Ｘ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−Ｎ（Ｒ
₈)ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−Ｎ（Ｒ₁₂）Ｃ
ＯＲ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、
−Ｎ（Ｒ₁₇）ＣＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）またはヘテロ環基で置
換されているものとする。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は同一で
も異なってもよく各々水素原子または対カチオンを表わ
す。Ｒ₁ 〜Ｒ₂₀は同一でも異なってもよく各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアル
ケニル基を表わし、Ｘ^- は対アニオンを表わす。ただし
Ａ及びＢの少なくとも１つは−Ｓ−を表わす。

【００１０】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｌ₁ 及びＬ₃ は置換もしくは無置換の炭素数１〜１
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基、イソプロピル基、カルボキシエチル
基、等）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリ
ール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、
３−メトキシフェニル基、等）、置換もしくは無置換の
炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、等）または置換もしくは無置換の炭素数
２〜１０のアルケニル基、（例えば、ビニル基、プロぺ
ニル基、１−メチルビニル基、等）または置換もしくは
無置換の炭素数１〜１０のヘテロ環基（例えば、ピリジ
ル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、等）を
表わし、Ｌ₂ は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ぺンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、１−メチルエチレン基、１−ヒドロキ
シトリメチレン基、等）、置換もしくは無置換の炭素数
６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基、等）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２
のアラルキレン基（例えば１，２−キシリレン基、
等）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のヘテロ環
連結基（例えば

【００１１】

【化１】

【００１２】Ａ及びＢは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₂₀−、
−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを任意に
組合せた基を表わし、任意に組合せた基としては例えば
−ＣＯＮＲ₂₁−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂₃）Ｃ
ＯＮ（Ｒ₂₄）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｒ₂₅−、−Ｎ（Ｒ₂₆）ＳＯ₂ −、−ＣＳＮＲ₂₇、−Ｎ
（Ｒ₂₈）ＣＳ−、−Ｎ（Ｒ₂₉）ＣＳＮ（Ｒ₃₀）−等があ
げられる。ｎは１〜１０の整数を表わす。

【００１３】ただし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の少なくとも１つは
−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃、−ＮＲ₁(Ｒ₂)（塩酸
塩、酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−カル
ボキシエチルアミノ基、等）、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)Ｘ
^- （例えば、トリメチルアンモニオクロリド基、等）、
−ＳＯ₂ＮＲ₆(Ｒ₇)（例えば、無置換スルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、等）、−Ｎ（Ｒ₈)ＳＯ
₂ Ｒ₉（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、等）、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバモイル
基、等）、−Ｎ（Ｒ₁₂）ＣＯＲ₁₃（例えば、ホルムアミ
ド基、アセトアミド基、４−メチルベンゾイルアミノ
基、等）、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル
基、４−クロルフェニルスルホニル基、等）、−ＰＯ
（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ （例えば、無置換ホスホンアミド
基、テトラメチルホスホンアミド基、等）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）ＣＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）（例えば、無置換ウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、等）、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、チエニル基、
テトラヒドロフラニル基、等）で置換されているものと
する。

【００１４】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ は水素原子または対カ
チオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子のよう
なアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム原
子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウム、トリ
エチルアンモニウムのようなアンモニウム基、等）を表
わす。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₀は水素原子、置換もしくは無置換の炭
素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基、イソプロピル基、等）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基（例
えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキ
シフェニル基、等）、置換もしくは無置換の炭素数７〜
１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、等）または置換もしくは無置換の炭素数２〜１０の
アルケニル基（例えば、ビニル基、プロぺニル基、１−
メチルビニル基、等）を表わし、Ｘ^- は対アニオン（例
えば、塩素イオン、臭素イオンのようなハロゲンイオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、等）を表わす。

【００１５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₀の各基が置
換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜４の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、等）、炭
素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メ
チルフェニル基、等）、炭素数７〜１０のアラルキル基
（例えばベンジル基、等）、炭素数２〜４のアルケニル
基（例えば、プロぺニル基、等）、炭素数１〜４のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、等）、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、シア
ノ基、ニトロ基、カルボン酸基（塩の形でもよい）、ヒ
ドロキシ基等があげられる。ただしｎが２以上の時は、
Ａ及びＬ₂ は先にあげた基の任意の組合せでよい。ま
た、Ａ、Ｂの少なくとも１つは−Ｓ−を表わす。

【００１６】一般式（Ｉ）中好ましくはＬ₁ 及びＬ₃ の
少なくとも一方は−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−
ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)Ｘ^- 、ヘテロ環基で
置換された炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｌ₂ は
炭素数１〜６のアルキレン基を表わす。Ａ及びＢは−Ｓ
−、−Ｏ−または−ＮＲ₂₀−を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₂₀は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わす。一
般式（Ｉ）中より好ましくはＬ₁ 及びＬ₃ は−ＳＯ₃ Ｍ
₁ または−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ で置換された炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ａ及びＢは−Ｓ−を表わし、ｎは１
〜３の整数を表わす。

【００１７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが本
発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.)３０、２８６７（１９６５）、同２７、
２８４６（１９６２）、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)６９、２３
３０（１９４７）等を参考にして容易に合成できるが、
以下に具体的合成例を示す。 合成例１（化合物例５の合成法） エタンジチオール２５．３ｇにメチルアルコール４００
mlを加え、窒素気流下反応液を１０℃以下に保ちつつナ
トリウムメトキシド２８％メチルアルコール溶液１２１
mlを滴下した後、室温下プロパンサルトン７２．１ｇを
滴下した。室温下３時間反応した後、析出した結晶を濾
取し、水とメチルアルコールの１：３混合溶媒５００ml
で再結晶して目的物７５．９ｇ（収率７４．１％）を得
た。融点３００℃以上

【００２４】合成例２（例示化合物６の合成法）トリチ
アへプタン１５．４ｇにメチルアルコール１００mlを加
え、窒素気流下反応液を１０℃以下に保ちつつナトリウ
ムメトキシド２８％メチルアルコール溶液４５．１mlを
滴下した後、室温下プロパンサルトン２４．４ｇを滴下
した。室温下２時間反応させた後、析出した結晶を濾取
し、水とメチルアルコールの１：４混合溶媒５００mlで
再結晶して目的物３０．１ｇ（収率６８．１％）を得
た。融点３００℃以上本発明における写真用定着能組成
物とは定着液、漂白定着液などを挙げることができる。
このような組成物は濃縮タイプになっていてもよいし、
キットの形態または補充液になっていてもよい。本発明
の一般式（Ｉ）の化合物を含有させる定着能を有する浴
としては、例えば定着浴、漂白定着浴があげられるがそ
れ以外にも促進浴、停止浴、水洗浴、安定浴等に添加し
てもよい。

【００２５】次に本発明の現像処理工程を例示するが、
＊で示した工程で用いる処理液に本発明の一般式（Ｉ）
の化合物を含有させるのが好ましいが、これらに限定さ
れるものではない。 （カラー）現像−脱銀^* −水洗^* （カラー）現像−脱銀^* −安定化^* （カラー）現像−脱銀^* −水洗^* −安定化^* 黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗−脱銀^* −
水洗^* −安定化^* ここで脱銀工程は、（イ）漂白定着^* 、（ロ）漂白−漂
白定着^* 、（ハ）漂白−定着^* 、（ニ）漂白−漂白定着
^*−定着^* 、（ホ）定着^* 等いずれでもよく、（カラ
ー）現像と脱銀との間にはリンス処理を設けてもよい。

【００２６】尚、上記工程において、＊で示した工程の
すべてに一般式（Ｉ）の化合物を添加できるが、これら
の１つに添加しただけでもよい。本発明において、「チ
オ硫酸イオンを実質的に含まない」もしくは「他の定着
剤を実質的に含有しない」とは、具体的には定着剤
（含、チオ硫酸イオン）を０．０５モル／リットル以
下、より好ましくは０．０１モル／リットル以下である
ことを言う。このように他の定着剤を実質的に含有させ
ないことによって本発明の化合物を有効に定着剤として
機能させうることができたのは予想外のことである。本
発明の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用される量
は１×１０^-5〜１０モル／リットルが適当であり、１×
１０^-3〜３モル／リットルが好ましい。

【００２７】ここで、処理する感光材料中のハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成がＡｇＢｒＩ（Ｉ≧２モル％以
上）の場合には０．５〜２モル／リットルで用いるのが
好ましく、またハロゲン組成がＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ
または高塩化銀（ＡｇＣｌ≧８０モル％以上）の場合に
は、０．１〜１モル／リットルで用いるのが好ましい。
直接タンク液内に添加されてもよいし、補充液に添加さ
れた状態で供給されてもよい。また前浴からの持ち込み
であってもよい。近年低補充化が進むにつれて各処理浴
とも液安定性の向上が望まれている。定着浴（又は漂白
定着浴）およびその後浴の水洗浴の安定性に関する問題
は定着剤として用いているチオ硫酸塩の酸化劣化により
生じる硫化物の沈澱である。該水洗浴でも問題が発生す
るのは処理時に定着液（又は漂白定着液）が水洗浴に持
ち込まれるためである。この沈殿を防止するために酸化
防止剤として亜硫酸塩が通常用いられているが低補充化
の際にはもはや亜硫酸塩の使用量を増すだけでは溶解性
の問題や亜硫酸塩が酸化されて生じる芒硝の沈殿生成な
どの問題により解決できなくなってきている。

【００２８】本発明者らはチオ硫酸塩に代わる酸化安定
性に優れた定着剤を種々検討した結果、チオエーテル化
合物が定着能力を有するとともに酸化に対して安定で低
補充量の時にも沈殿生成がないことを見出した。特に漂
白定着浴では迅速化の観点から酸化力の高い漂白剤を使
用することが好ましいが、従来までのチオ硫酸塩では酸
化安定性がさらに劣る方向であるためその使用には限界
があった。しかしながら本発明のチオエーテル化合物を
用いることにより酸化力の高い漂白剤を用いても安定で
あり、処理の迅速化にも対応できることを見出した。

【００２９】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料につ
いて詳しく述べる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色
層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられて
いればよく、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数
及び層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光及び赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感
光性層の間及び最上層、最下層には各種の中間層等の非
感光性層を設けてもよい。該中間層には、カプラー、Ｄ
ＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよ
うに混色防止剤を含んでいてもよい。

【００３０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度
緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感
度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。

【００３１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。

【００３２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネガフィル
ム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下
の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラー印画
紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化
銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをい
う。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任
意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率
が２モル％以上のものを好ましく用いることができる。
迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂
高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀
乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９
５モル％以上が更に好ましい。現像処理液の補充量を低
減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％で
あるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００３３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、
ＲＤと記す）No. １７６４３（１９７８年１２月），２
２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation a
nd types) ”、及び同No. １８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、ア
スペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明
に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第１４巻
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００３４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学増感及び分光増感を行ったものを使
用する。物理熟成の過程において、種々の多価金属イオ
ン不純物（カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩など）を導入するこ
ともできる。化学増感に用いられる化合物については、
特開昭６２−２１５２７２号公報明細書第１８頁右下欄
〜第２２頁右上欄に記載のものが挙げられる。また、こ
のような工程で使用される添加剤はＲＤNo.１７６４３
及び同No. １８７１６に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真
用添加剤も上記の２つのＲＤに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

【００３５】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００３６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真
性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９
８７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤN
o. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００３７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００３８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載のものが好ましい。

【００３９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。発色色素が適度な
拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６
６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州
特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３
４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５
１，８２０号、同４，０８０，２１１号、同４，３６
７，２８２号、同４，４０９，３２０号、同４，５７
６，９１０号、英国特許２，１０２，１７３号等に記載
されている。

【００４０】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記
載のものが好ましい。その他、本発明の感光材料に用い
ることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４、５５３，４７７号等に記
載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。

【００４１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート）、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール
類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
など）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００４２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の
存在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることがで
きる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３
号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共
重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００４３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラー
ポジフィルム及びカラー反転ぺーパーなどを代表例とし
て挙げることができる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、
及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下であり、かつ膜膨潤速度Ｔ
_1/2 が３０秒以下（好ましくは１５秒以下）が好まし
い。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。
例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ph
otogr.Sci.Eng.）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することで
測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、この１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義す
る。

【００４４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。前
述のカラー写真感光材料は、前述のＲＤNo. １７６４３
の２８頁〜２９頁、及び同No. １８７１６の６１５左欄
〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

【００４５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤（例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチル
ベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸等の各種界面活性剤などを添加してもよい。但
し、ベンジルアルコールは公害性、調液性及び色汚染防
止の点で実質的に含まない方が好ましい。ここで「実質
的に」とは、発色現像液１リットル当たり２ml以下（更
に好ましくは全く含まない）を意味する。

【００４６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。特に、所謂高塩化銀感光材料を用いる場合に
は、発色現像液中の臭素イオンを低くし、塩化物イオン
を比較的多くすることで写真性、処理性に優れ、写真性
の変動を抑えることができるので特に好ましい。そのよ
うな場合の補充量は、発色現像浴でのオーバーフローが
実質的になくなる感光材料１平方メートル当たり約２０
mlまで減少させることができる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

【００４７】本発明の発色現像液の処理温度は、好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は、２０秒〜５分
で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高温高pHとし、
かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に
処理時間の短縮を図ることもできる。発色現像後の写真
乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同
時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理
後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連
続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に
定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理するこ
とも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例
えば鉄（III)、コバルト（III)、などの多価金属の化合
物、過酸類、等が用いられる。代表的漂白剤としてはフ
ェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III)もしくはコバ
ルト（III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、りんご酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マン
ガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩及び過
硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液にお
いても、漂白定着液においても特に有用である。これら
漂白剤としては漂白能の観点から酸化還元電位が１５０
ｍＶ以上のものが好ましくその具体例としては以下のも
のがあげられる。

【００４８】 化合物No. 酸化還元電位 （ｍＶ ｖｓ．ＮＨＥ，pH＝６） １． Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸鉄（III)錯塩 １８０ ２． メチルイミノ二酢酸鉄（III)錯塩 ２００ ３． イミノ二酢酸鉄（III)錯塩 ２１０ ４． １，４−ブチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２３０ ５． ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２３０ ６． グリコールエーテルジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２４０ ７． １，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩 ２５０ この中でも特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩が漂白能
の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは、通常
５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低い
pHで処理することもできる。

【００４９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、Ｒ
ＤNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；
米国特許第３，７０６，５６１号の記載のチオ尿素誘導
体；特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西
独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミ
ン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９
３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開
昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

【００５０】本発明の漂白能を有する処理液には、臭化
アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化
剤や硝酸アンモニウムなどのpH緩衝剤、硫酸アンモニウ
ムなどの金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加するこ
とができる。本発明の定着浴には本発明の化合物以外
に、チオ硫酸塩以外の既知の定着剤を併用してもよい。
定着剤としては、チオシアン錯塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができ
る。漂白定着液には、必要に応じて亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化
合物を添加してもよい。定着液には定着液の安定性向上
のために、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸系
キレート剤（好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレ
ンジアミンテトラホスホン酸）を含有することが好まし
い。

【００５１】定着能を有する処理液には、更に、各種の
蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等を含有させることができる。脱銀工程
における各処理液の攪拌はできるだけ強化されているこ
とが、脱銀処理時間短縮の点から好ましい。攪拌手段と
しては、特開昭６２−１８３４６０号や同６２−１８３
４６１号に記載のような方法などが挙げられ、噴流を衝
突させる手段の場合には、衝突までの時間は感光材料が
処理液に導入されてから１５秒以内に行うのが好まし
い。

【００５２】本発明において発色現像液から漂白液への
クロスオーバー時間（感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間）は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で１０秒以内が好ま
しい。叉、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から１０秒以内が好ましい。ここで、定着液の補
充量としては、撮影用カラー感光材料（例えば、塗布銀
量４〜１２ｇ／m²）の場合には８００ml／m²以下が好ま
しく、漂白定着液の補充量としては、５０ml／m²以下が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers 第６４巻、Ｐ．２４
８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。

【００５３】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のＣａ
イオン、Ｍｇイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理
における水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜
８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用
途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２
０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分
の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代り、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭５７−８
５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【００５４】叉、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやＮ−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤（シリコ
ン系が好ましい。）を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってＣａイオン、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同
３，３４２，５９９号、ＲＤNo. １４，８５０号及び同
１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９
２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、及び同５８−１１５４３８号等に記載されている。
本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。ハロゲン化
銀カラー感光材料の１つの例として直接ポジ型ハロゲン
化銀を用いたものがある。この感光材料を用いた処理に
ついて以下説明する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光の後、光又は造核剤によるかぶり処理を施し
た後又は施しながら、芳香族第一級アミン系発色現像薬
を含むpH１１．５以下の表面現像液で発色現像、漂白・
定着処理することにより直接ポジカラー画像を形成する
ことも好ましい。この現像液のpHは１１．０〜１０．０
の範囲であるのが更に好ましい。

【００５６】本発明におけるかぶり処理は、いわゆる
「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を
与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の
存在下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いても
よい。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理しても
よい。また、造核剤が含有する感光材料をかぶり露光し
てもよい。光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１−
２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記載
されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細
書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されており、特に一
般式〔Ｎ−Ｉ〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使用
が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第５６
〜５８頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕〜〔Ｎ−Ｉ−１０〕と
同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ
−II−１２〕の使用が好ましい。

【００５７】本発明に用いうる造核促進剤に関しては、
同明細書第６８頁１１行〜７１頁３行に記載されてお
り、特にこの具体例としては、同第６９〜７０頁に記載
の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使用が好ましい。本発明
の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液に関し
ては、同明細書第７１頁４行目〜７２頁９行目に記載さ
れており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の具体
例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる。

【００５８】次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそ
れを用いた処理について詳しく述べる。本発明において
用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な
制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃
臭塩化銀等のどの組成であってもよいが、沃化銀の含量
は１０モル％以下、特に５モル％以下であることが好ま
しい。本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできる
が、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハ
ロゲン化銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を
占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内に
あることが好ましい。コントラストの高いネガ像の形成
に利用する場合に、用いられるハロゲン化銀の平均粒子
サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基
本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。こ
こでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそ
の９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持
つ粒子群から構成されていることをいう。

【００５９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体、菱１２面体、１４面体のような規則的（regula
r)な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状な
どのような変則的（irregular)な結晶を持つもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよ
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っ
ていても、異なる相から成っていてもよい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成また
は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛
塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩などを共存させてもよい。本発
明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り１０^-8〜１０
^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させて
調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃
化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ
沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの
高い写真特性が得られる。

【００６０】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、叉併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。その具体例は米国特許第２，
４４８，０６０号、英国特許第６１８，０１６号などに
記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等を用いることができる。上記においては、ハロゲン化
銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前とくに粒子形成時に
イリジウム塩もしくはロジウム塩を用いることが好まし
い。

【００６１】本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願
昭６０−６４１９９号、特願昭６０−２３２０８６号に
開示されているような平均粒子サイズの異なる二種類の
単分散乳剤を含むことが最高濃度(Dmax)上昇という点で
好ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されているこ
とが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好まし
い。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくても
よいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒
子は一般に黒ポツが発生しやすいので化学増感を行なわ
ないが、化学増感するときは黒ポツが発生しない程度に
浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは
小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短
かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑
えたりして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小
サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏ
ｇＥとして０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜
０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズ
のハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下で
あり、好ましくは８０％以下である。ハロゲン化銀乳剤
粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜１．
０μより好ましくは０．１μ〜０．５μでこの範囲内に
大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含ま
れていることが好ましい。

【００６２】本発明においてサイズの異なった２種以上
の乳剤を用いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量とし
ては、相塗布銀量に対して、好ましくは４０〜９０ｗｔ
％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。本発明に
おいて粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入する方法と
しては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは別々の層
に導入してもかまわない。別々の層に導入するときは、
大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層にするのが
好ましい。なお、総塗布銀量としては、１ｇ／m²〜８ｇ
／m²が好ましい。本発明に用いられる感光材料には、感
度上昇を目的として特開昭５５−５２０５０号第４５頁
〜５３頁に記載された増感色素（例えばシアニン色素、
メロシアニン色素など。）を添加することができる。こ
れらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合
せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記
載されている。

【００６３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ぺンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。本発明の感光材料には写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に造核剤を含有してもよ
い。

【００６４】本発明に用いられる造核剤としては、例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１
１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の
他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９
２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４
８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１
０号、またはＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−
１７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−
１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３
−１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６
３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同
６３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、
同６３−３０６，４３８号、特開平１−１００，５３０
号、同１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３
号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４
３９号、特願昭６３−１０５，６８２号、同６３−１１
４，１１８号、同６３−１１０，０５１号、同６３−１
１４，１１９号、同６３−１１６，２３９号、同６３−
１４７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３
−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７号、同１
−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１
５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７
９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６
号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号
に記載されたのもを用いることができる。

【００６５】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７１３
３号、同６０−１４０３４０号、同６０−１４９５９号
などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む
各種の化合物が有効である。これらの促進剤は、化合物
の種類によって最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜
０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／
m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００６６】本発明の感光材料には写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に減感剤を含有してもよい。本発明に
用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。ポーラログラフの酸化還元電位の測
定法については例えば米国特許第３，５０１，３０７号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピぺリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。有機減感剤としては、特願
昭６１−２８０９９８号の第５５頁〜第７２頁に記載さ
れた一般式（III)〜（Ｖ）で表わされるものが好ましく
用いられる。本発明における有機減感剤はハロゲン化銀
乳剤層中に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、
特に１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在せし
めることが好ましい。

【００６７】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３８０nm〜６００nmの領
域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの
染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハ
ロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲ
ン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒
染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。紫
外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2
ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０
mg〜５００mg／m²である。上記紫外線吸収剤は適当な溶
媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセロソル
ブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して塗布
液中に添加することができる。紫外線吸収剤としては、
例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合
物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾ
オキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマーを用いる
ことができる。

【００６８】紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，５
３３，７９４号、同３，３１４，７９４号、同３，３５
２，６８１号、特開昭４６−２７８４号、米国特許３，
７０５，８０５号、同３，７０７，３７５号、同４，０
４５，２２９号、同３，７００，４５５号、同３，４９
９，７６２号、西独特許出願公告１，５４７，８６３号
などに記載されている。フィルター染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シタニン染料およびアゾ染料が包含
される。現像処理後の残色を少なくする意味から、水溶
性もしくは、アルカリや亜硫酸イオンによって脱色する
染料が好ましい。具体的には、例えば米国特許第２，２
７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、
米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３
８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染
料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，
６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，
９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び米国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，
４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６
２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３
３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１
７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，
５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第
３，６５３，９０５号、に記載の染料が用いられる。

【００６９】染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブなど、あるいはこれ
らの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コ
ロイド層用塗布液中に添加される。具体的な染料の使用
量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／
m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見い出すことが
できる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

【００７０】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明にお
いて好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８−９４
１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアルキ
レンオキサイド類である。ここで帯電防止剤として用い
る場合には、フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米
国特許第４，２０１，５８６号、特開昭６０−８０８４
９号、同５９−７４５５４号）が特に好ましい。本発明
の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポ
リメチルメタクリレート等のマット剤を含むことができ
る。本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的
で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

【００７１】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特願昭６０−６６１７
９号、同６０−６８８７３号、同６０−１６３８５６
号、及び同６０−１９５６５５号明細書の記載を参考に
することができる。これらの化合物の中でも特に好まし
いのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００７２】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例え
ば現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート
剤）を含有させることができる。本発明の処理には、公
知の方法のいずれをも用いることができるし処理液には
公知のものを用いることができる。叉、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白現
像液には、ジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、アミノフェノール類等の公知の現像
主薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３
−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどが
ある。

【００７３】ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リッ
トル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いる
のが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。

【００７４】黒白現像液、特にグラフィックアーツ用現
像液には亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上用いられ
るが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染
を引き起こすので、上限は１．２モル／リットルとする
のが好ましい。本発明の現像液に用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。

【００７５】本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号に記
載の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特願昭６１−２８７０
８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖
類（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられる。

【００７６】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石剤、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、pH３．８以上、より好ましく
は４．０〜７．５を有する。本発明の定着浴には本発明
の化合物以外にチオ硫酸塩以外の既知の定着剤を併用し
てもよい。定着剤としてはチオシアン酸塩、チオエーテ
ル化合物、チオ尿素類等をあげることができる。定着液
中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている
化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなどがある。前述の二塩基酸として、
酒石酸（含Ｎａ、Ｋ塩など）あるいはその誘導体、クエ
ン酸（含、Ｎａ、Ｋ塩など）あるいはその誘導体が単独
で、あるいは二種以上を併用することができる。これら
の化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．
０３モル／リットルが特に有効である。

【００７７】定着液にはさらに所望によりpH緩衝剤（例
えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例えば、アンモニア、
硫酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、キレー
ト剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液の
pHが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時間
は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０
秒〜１分が好ましい。また、水洗水には、カビ防止剤
（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２
５３８０７号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜
硫酸塩など）、キレート剤などを含有していてもよい。
水洗水の補充量は、１２００ml／m²以下（０を含む）で
あってもよい。水洗水（又は安定化液）の補充量が０の
場合とは、いわゆる溜水水洗方式による水洗法を意味す
る。補充量を少なくする方法として、古くより多段向流
方式（例えば２段、３段など）が知られている。

【００７８】水洗水などの水の補充量が少ない場合に発
生する課題には前述のカラー感材の処理で述べた技術を
組み合わせることにより、良好な処理性能を得ることが
出来る。

【００７９】本発明の方法において少量の水で水洗する
ときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２８
７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロスオ
ーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３号に記
載されているようにその前の処理工程である定着能を有
する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水
で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスク
イズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィル
ムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や
消泡剤を添加してもよい。又、感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６号に
記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００８０】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。本発
明に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記
載された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１
９３９号に記載された補充システムを好ましく用いるこ
とができる。

【００８１】本発明に係わる写真感光材料としては、通
常の黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用黒
白感材、Ｘレイ用黒白感材、印刷用黒白感材）、通常の
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーポジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィル
ム、カラー印画紙、反転カラー印画紙、直接ポジカラー
印画紙）、レーザースキャナー用赤外光用感材、拡散転
写感光材料（例えば、銀拡散転写感光材料、カラー拡散
転写感光材料）、熱現像感光材料などを挙げることがで
きる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の化合物を用いると定着液または
漂白能を有した定着液（例えば、漂白定着液）の安定性
（特に、硫化などの生じない）を改良しえると共に良好
な定着能を有した処理組成物又は処理液を得ることがで
きる。また、本発明の化合物を用いると定着液または漂
白定着液の補充量を大巾に下げても安定な処理を行なう
ことができる。また、本発明の化合物は定着液として用
いる場合には、他の定着液（例えばチオシアン酸塩）と
併用しても上記の効果を大きくそこなうことがなく用い
ることができる。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一内のハロゲン化銀
１モルあたりのモル数で示した。

【００８４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …… ０．１５ ゼラチン …… １．５ ＥｘＭ−８ …… ０．０８ ＵＶ−１ …… ０．０３ ＵＶ−２ …… ０．０６ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０８ ＵＶ−３ …… ０．０７ Ｃｐｄ−５ …… ６×１０^-4 第２層（中間層） ゼラチン …… １．５ ＵＶ−１ …… ０．０３ ＵＶ−２ …… ０．０６ ＵＶ−３ …… ０．０７ ＥｘＦ−１ …… ０．００４ Ｓ ｏｌｖ−２ …… ０．０７ Ｃｐｄ−５ …… ６×１０^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.3μｍ、 球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比 2.5） 塗布銀量 …… ０．５ ゼラチン …… ０．８ ＥｘＳ−１ …… １．０×１０^-4Ｅ ｘＳ−２ …… ３．０×１０^-4Ｅｘ Ｓ−３ …… １×１０^-5 ＥｘＣ−３ …… ０．２２ ＥｘＣ−４ …… ０．０２ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-4

【００８５】 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.55μｍ、 球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１） 塗布銀量 …… ０．７ ゼラチン …… １．２６ ＥｘＳ−１ …… １×１０^-4 ＥｘＳ−２ …… ３×１０^-4 ＥｘＳ−３ …… １×１０^-5 ＥｘＣ−３ …… ０．３３ ＥｘＣ−４ …… ０．０１ ＥｘＹ−１６ …… ０．０１ ＥｘＣ−７ …… ０．０４ ＥｘＣ−２ …… ０．０８ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．０３ Ｃｐｄ−５ …… ５×１０^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.7μｍ、 球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量 …… ０．７ ゼラチン …… ０．８ ＥｘＳ−１ …… １×１０^-4 ＥｘＳ−２ …… ３×１０^-4 ＥｘＳ−３ …… １×１０^-5 ＥｘＣ−５ …… ０．０５ ＥｘＣ−６ …… ０．０６ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．１５ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０８ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-5

【００８６】 第６層（中間層） ゼラチン …… １．０ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4 Ｃｐｄ−１ …… ０．１０ Ｃｐｄ−４ …… １．２３ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．０５ Ｃｐｄ−３ …… ０．２５ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.3μｍ、 球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比 2.5） 塗布銀量 …… ０．３０ ゼラチン …… ０．４ ＥｘＳ−４ …… ５×１０^-4 ＥｘＳ−６ …… ０．３×１０^-4Ｅ ｘＳ−５ …… ２×１０^-4 ＥｘＭ−９ …… ０．２ ＥｘＹ−１４ …… ０．０３ ＥｘＭ−８ …… ０．０３ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．２ Ｃｐｄ−５ …… ２×１０^-4

【００８７】 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.55μｍ、 球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４） 塗布銀量 …… ０．６ ゼラチン …… ０．８ ＥｘＳ−４ …… ５×１０^-4 ＥｘＳ−５ …… ２×１０^-4 ＥｘＳ−６ …… ０．３×１０^-4Ｅ ｘＭ−９ …… ０．２５ ＥｘＭ−８ …… ０．０３ ＥｘＭ−１０ …… ０．０１５ ＥｘＹ−１４ …… ０．０４ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．２ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.7μｍ、 球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比 2.0） 塗布銀量 …… ０．８５ ゼラチン …… １．０ ＥｘＳ−４ …… ２．０×１０^-4Ｅ ｘＳ−５ …… ２．０×１０^-4Ｅｘ Ｓ−６ …… ０．２×１０^-4ＥｘＳ −７ …… ３．０×１０^-4ＥｘＭ− １２ …… ０．０６ ＥｘＭ−１３ …… ０．０２ ＥｘＭ−８ …… ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０５ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4

【００８８】 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン …… ０．９ 黄色コロイド銀 …… ０．０５ Ｃｐｄ−１ …… ０．２ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．１５ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4 第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.5μｍ、 球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量 …… ０．４ ゼラチン …… １．０ ＥｘＳ−８ …… ２×１０^-4 ＥｘＹ−１６ …… ０．９ ＥｘＹ−１４ …… ０．０９ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．３ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4

【００８９】 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.3μｍ、 球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比 4.5） 塗布銀量 …… ０．５ ゼラチン …… ０．６ ＥｘＳ−８ …… １×１０^-4 ＥｘＹ−１６ …… ０．１２ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．０４ Ｃｐｄ−５ …… ２×１０^-4 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径 0.07μｍ、ＡｇＩ １モル％） …… ０．２ ゼラチン …… ０．８ ＵＶ−３ …… ０．１ ＵＶ−４ …… ０．１ ＵＶ−５ …… ０．２ Ｓｏｌｖ−３ …… ０．０４ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-4

【００９０】 第１４層（第２保護層） ゼラチン …… ０．９ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ） …… ０．２ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4 Ｈ−１ …… ０．４ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料１０
１とした。次に本発明に用いた化合物の化学構造式また
は化学名を下に示した。

【００９１】

【化７】

【００９２】

【化８】

【００９３】

【化９】

【００９４】

【化１０】

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【化１６】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】この時作製した試料１０１の支持体及び支
持体の下塗り層を除く全塗布層の乾燥膜厚は１７．６μ
ｍであり、膨潤速度（Ｔ ¹/₂）は８秒であった。作製し
た試料は３５mm巾に裁断・加工し、黒白露光を与え、下
記に示す処理処方で自動現像機を用いて定着液の累積補
充量が母液タンク容量の３倍量になるまでランニング処
理を実施した。

【０１０４】 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量（リットル） 発色現像 ３分15秒 ３８℃ １５ml ２０ 漂 白 ４分30秒 ３８℃ １０ml ４０ 水 洗 ２分10秒 ３５℃ １０ml ２０ 定 着 ４分20秒 ３８℃ ３０ml ３０ または１５ml 水洗 (1) １分05秒 ３５℃ (2)から(1) への １０ 向流配管方式。 水洗 (2) １分00秒 ３５℃ ２０ml １０ 安 定 １分05秒 ３８℃ １０ml １０ 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１０５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g） 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 3.0 3.2 ホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 ─ ヨウ化カリウム 1.5mg ─ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ 4.5 7.2 ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 10000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g） 補充液(g) １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 144.0 206.0 アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 30.0 41.7 酢酸（９８％） 28.0 40.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 水を加えて 10000ml 1000ml ｐＨ（アンモニア水（27％）で調整） 3.0 2.8

【０１０６】 （定着液） 母液(g） 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 1.0 亜硫酸ナトリウム 7.0 12.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 9.5 定着剤 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70wt％） 170.0ml 240.0 ml 又は表−１に記載の定着剤 0.8モル 1.1 モル 水を加えて 10000ml 1000ml ｐＨ 6.7 6.7 （水洗液） 母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチ
オン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５
ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．
５の範囲にあった。

【０１０７】 （安定液） 母液(g） 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ 0.3 0.45 ニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットルｐ Ｈ 5.0−8.0 5.0−8.0 ランニング処理終了後、ランニング処理用試料と同じ試
料を用い定着時間を２分、３分と短くして処理を行なっ
た。そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装
置を用いて未露光部の残存銀量を測定した。又定着浴
中、水洗浴(1)中の沈澱の有無について目視で調べた。
さらにランニング終了時の処理後試料を６０℃／湿度７
０％のサーモ状態で１０日間保存し、このサーモ前後で
のマゼンタの最少濃度（Ｄｍｉｎ）の変化を調べた。結
果を表−１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表−１より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ３分の定着時間で脱銀可能であるこ
とがわかり、チオ硫酸塩より優れていることが明白であ
る。又この効果は低補充化した場合特に顕著である。ま
た湿熱サーモでのステインも少ないという良好な結果が
得られていることがわかる。 実施例２ 実施例１の化合物−１を化合物−８、１１、１６、１
７、１９または２２にそれぞれ代えて実施例１と同様の
試験を行なった。その結果、実施例１と同じく定着能力
が高く、ランニング処理時にも沈澱生成も起こらず、か
つ湿熱サーモでのステインも少ないという良好な結果が
得られた。又この効果は低補充化した場合特に顕著であ
った。

【０１１０】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと
０．７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤
とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に
対しては、それぞれ２．０×１０^-4モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一塗布液を調製した。

【０１１１】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。 青感性乳剤層

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 赤感性乳剤層

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）赤感性乳剤層に対して
は、下記の化合物ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１
０^-3モル添加した。

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂) と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 〃（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１２５】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μｍ のものとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． １０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１２６】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０． ０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在 含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】

【化３２】

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】上記感光材料を黒白露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にて漂白定着のタンク容量の
２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行
った。 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量（リットル） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １０９ml １７ 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６１ml １７ または３０ml １０ リンス ３５℃ ３０秒 − １０ リンス ３５℃ ３０秒 − １０ リンス ３５℃ ３０秒 ３００ml 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ※補充量は感光材料１m²当たり ※漂白定着液には漂白定着補充液及びリンス液（１２１ml）が補充され る。 ※（リンスは→への３タンク向流方式） 各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３６】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 3.0ｇ 3.0ｇ トリエタノールアミン 5.0ｇ 5.0ｇ 塩化カリウム 3.1ｇ − 臭化カリウム 0.015ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ ヒドラジノ二酢酸 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 5.0ｇ 9.5ｇ 蛍光増白剤（WHITEX−4 住友化学製） 1.0ｇ 2.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） 10.05 10.60

【０１３７】 漂白定着液 タンク液 補充液 補充液 水 600ml 150ml 150ml チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 100ml 245ml 245ml 又は本発明の化合物 0.4モル 1.0モル 1.0モル 亜硫酸アンモニウム 45ｇ 105ｇ 105ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ア 55ｇ 135ｇ 135ｇ ンモニウム エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 8.0ｇ 8.0ｇ 臭化アンモニウム 30ｇ 75ｇ 150ｇ 硝酸（67％） 27ｇ 68ｇ 100ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml ｐＨ 5.80 5.60 5.40

【０１３８】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）ランニング処理終了時の処理後試料を６０℃／湿度
７０％のサーモ状態で１０日間保存し、このサーモ前後
でのマゼンタの最少濃度（Ｄｍｉｎ）の変化を調べた。
さらに、処理後試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用い
て未露光部の残存銀量を測定した。また、ランニング処
理終了後の漂白定着浴、リンス浴中の沈澱物の有無を
目視で調べた。また米国特許第２，７４８，０００号記
載の化合物Ａ及びＢを本発明の化合物と同量用い、フェ
リシアン化カリウムを漂白剤として本発明のエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III) アンモニウムと同量用いた漂白定
着液を比較とした。結果を表２に示す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表−２より本発明の化合物をチオ硫酸に代
わる定着剤として用いた場合、ランニング処理時にも沈
澱生成がおこらず、液安定性が優れていることがわか
る。この効果は低補充化した場合特に顕著にみられる。
また米国特許第２，７４８，０００号記載の漂白定着液
を用いた場合には液安定性が優れているにもかかわら
ず、残存銀量、湿熱サーモ後のステインが本発明に比べ
て著しく悪化することがわかる。

【０１４１】

【化３４】

【０１４２】実施例４ 実施例３の化合物−１を化合物−４、１５、２５、２
８、３３、３４、３５、３６、３７、３８または３９に
それぞれ代えて実施例３と同様の試験を行なった。その
結果、実施例３と同じくランニング処理時にも沈澱が生
成せず、残存銀量及び湿熱サーモ後のステインの点でも
良好な結果が得られた。又この効果は低補充化した場
合、特に顕著にみられた。

【０１４３】実施例５ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え
６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝
酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ
水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さ
らに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ
４．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添
加開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添
加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去し
たのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨ
を６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が
０．９８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子
で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、
イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

【０１４４】写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤
などを含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増
感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルフォプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を５００
mg／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２００mg／１モル
Ａｇの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンと２，６ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ−１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カ
ブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、
硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥す
ることにより、写真材料を作成した。この写真材料の塗
布銀量は片面あたり２ｇ／m²である。また前記定義に従
う膨潤率は１８０％であった。この感材を５０％だけＸ
線露光し、以下に示す現像液、定着液及び水洗液処方で
処理した。

【０１４５】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量（リットル） 現像 13.7秒 35℃ 20ml（＋希釈液10ml) 15 定着 12.5秒 32℃ 10ml（＋希釈液30ml) 15 5ml（＋希釈液15ml) 水洗 6.2秒 20℃ 500ml 10 スクイズローラー洗浄槽 200ml ※補充量：感光材料四切サイズ（１０インチ×１２インチ）１枚当たりの量 （現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） 水酸化カリウム ２４ ６０ 亜硫酸ナトリウム ４０ １００ 亜硫酸カリウム ５０ １２５ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ ６ ホウ酸 １０ ２５ ヒドロキノン ３５ ８７．５ ジエチレングリコール １１．２ ２８ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ２．５ ６．２５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ ０．１５ ｐＨ １０．０５ １１．００

【０１４６】 （定着液） または 定着剤 母液(g) 補充液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム 140 560 560 又は本発明の化合物 １モル ４モル ４モル 亜硫酸ナトリウム 15 60 60 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム・二水塩 0.025 0.1 0.1 水酸化ナトリウム 6 24 48 ｐＨ 5.5 5.10 4.70 （水洗液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ０．５ ０．５ ム・二水塩 一日に四切サイズ５０枚（１枚のフィルムの現像率４０
％）のランニング処理を定着液の累積補充量が母液タン
ク容量の３倍量になるまで継続した。

【０１４７】感材が、現像処理されるときは、現像液の
循環攪拌液量を２０リットル／分に、現像処理されてい
ない待機時は６リットル／分に設定した。ランニング処
理終了後、ランニング処理用試料と同じ試料を用い定着
時間を１０．５秒、１１．５と短くして処理を行なっ
た。そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装
置を用いて未露光部の残存銀量を測定した。又定着浴中
の沈澱の有無について目視で調べた。結果を表−３に示
す。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】表−３より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ１１．５秒の定着時間で脱銀可能で
あることがわかり、チオ硫酸塩より優れていることが明
白である。又この効果は低補充化した場合特に顕著であ
る。

【０１５０】実施例６ 実施例５の化合物−１を化合物−８、１２、１８、２０
にそれぞれ代えて実施例５と同様の試験を行なった。そ
の結果、実施例５と同じく、定着能力が高く、ランニン
グ処理時にも沈澱生成も起こらないという良好な結果が
得られた。又、この効果は低補充量時において特に顕著
に見られる。

【０１５１】実施例７ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０^-7モルの６塩化イリジウム(III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え
その間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調整した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、
銀１モル当り１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経
時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃に
て、次のヒドラジン誘導体を添加し、

【０１５２】

【化３５】

【０１５３】表１に示すように、一般式（Ｉ）の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下記
化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下
記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体から
なる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフタ
レートフィルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／m²とな
るように塗布した。

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²、下記の方法で作成
したＡｇＣｌ微粒子（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ
／m²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

【０１５６】

【化３７】

【０１５７】これらの試料を大全サイズ（５０．８cm×
６１．０cm）に切り、３２００°Ｋタングステン光で５
０％黒化露光後、下記の処理処方で２００枚処理を行な
った。 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 現 像 ３０秒 ３４℃ ２４０ml 定 着 ３０秒 ３４℃ ３９０ml ２５０ml 水 洗 ３０秒 ２０℃ ２リットル ここで補充量は感光材料１m²当たりの量として示した。

【０１５８】 （現像液）母液＝補充液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ホウ酸 ２０．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ５−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ ０．２ｇ ン酸ナトリウム ６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール ４．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ 水を加えて１リットル、水酸化カリウムを加えてｐＨ１１．７に合わせる。

【０１５９】 （定着液）母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム １９０．０ｇ 又は本発明の化合物 １モル 亜硫酸ナトリウム ２２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１ｇ 酒石酸 ３．０ｇ アンモニア水（２７％） １０．０ｇ 酢酸（９０％） ３０．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％） ３５．０ｇ 水を加えて１リットル、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
４．８に合わせる。この一連の連続処理後の定着液中の
沈澱物の有無を目視で調べた。さらに一連の処理終了直
前の処理試料について未露光部の残存銀量をケイ光Ｘ線
分析装置により調べた。表−４より、本発明の化合物を
用いた場合、定着能力が優れており、かつ、大量処理時
にも沈澱生成がおこらず液安定性に優れていることがわ
かる。又この効果は特に低補充化した場合に顕著に見ら
れる。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】実施例８ 実施例７の化合物−１を化合物１０、１３、１５、また
は２３にそれぞれ代えて実施例７と同様の試験を行なっ
た。その結果、実施例７と同じく定着能力が高くかつラ
ンニング処理時にも沈澱生成も起こらないという良好な
結果が得られた。この効果は低補充化した場合特に顕著
であった。

【０１６２】実施例９ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀
（臭素含有量３０モル％、ヨード含有量０．１モル％）
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は０．３ミクロンであった。この乳剤１Kg中に
０．６モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を１
Kgずつ秤取し、４０℃に加温溶解後、増感色素のメタノ
ール溶液を添加し、更に臭化ナトリウムの水溶液をそれ
ぞれ所定量添加した。次に染料の１．０重量％メタノー
ル溶液を２５ml加え、更に１−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩１．０重量％水溶液を３
０ml加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩１．０重量％水溶液を４０ml加えて攪拌した。この
完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベース
上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感
光材料の試料を得た。これらの試料を裁断し、色温度２
６６６°Ｋの光源を持つ感光計を用いて５０％黒化露光
した。そして下記処理処方に従い、定着液の累積補充量
が母液タンク容量の３倍量になるまでランニング処理を
行なった。

【０１６３】 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量（リットル） 現 像 ２０秒 ３８℃ ３２０ml １８ 定 着 ２０秒 ３８℃ ３２０ml １８ ２２０ml 水 洗 ２０秒 ２０℃ ２００ml １８ ※補充量：感光材料１m²当たりの量 （現像液） 母液＝補充液 メトール ０．３１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３９．６ｇ ハイドロキノン ６．０ｇ 無水炭酸ナトリウム １８．７ｇ 臭化カリウム ０．８６ｇ クエン酸 ０．６８ｇ メタ重亜硫酸カリウム １．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１６４】 （定着液） 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム ２００ｇ 又は本発明の化合物 １ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１ｇ 酒石酸 ３．０ｇ アンモニア水（２７％） ７．０ｇ 酢酸（９０％） ２０．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％） ３５．０ｇ 水を加えて１リットル、水酸化ナトリウムを加えて定着
液はｐＨ４．２に、定着液はｐＨ４．０に合わせ
た。ランニング処理後の定着液中の沈澱物の有無を目視
で調べた。さらにランニング処理終了直前の処理試料に
ついて未露光部の残存銀量をケイ光Ｘ線分析装置を用い
て調べた。表−５より本発明の化合物を用いた場合、定
着能力が高くかつ大量処理時にも沈澱生成が起こらず液
安定性に優れていることがわかる。又、この効果は特に
低補充量の際に顕著に見られる。

【０１６５】

【表５】

【０１６６】実施例１０ 実施例３で用いた感光材料を黒白露光後、ベーパー処理
機を用いて、下記の処理工程にて漂白定着のタンク容量
の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行
なった。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 ３９℃ ４５秒 ７０ml ２０ 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ml^** ２０ または３０ml リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 ３６０ml １０ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０mlを流 し込んだ）

【０１６７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（メチレンホスホン酸） 4.0ｇ 4.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ ─ 臭化カリウム 0.03ｇ ─ 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸 塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 11.10

【０１６８】 漂白定着液 タンク液 補充液 補充液 水 600ml 150ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 250ml 又は本発明の化合物 0.47モル 1.18モル 1.18モル ＊亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 100ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ア 55ｇ 135ｇ 135ｇ ンモニウム エチレンジアミン四酢酸 5ｇ 12.5ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40ｇ 75ｇ 150ｇ 硝酸（67％） 30ｇ 65ｇ 100ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃)(酢酸及びアンモニア水にて) 5.8 5.6 5.4 ＊本発明の定着剤を用いる場合には亜硫酸アンモニウムは除いた。 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）ランニング処理終了後の漂白定着浴、リンス浴中
の沈澱物の有無を目視で調べた。表−６より本発明の化
合物をチオ硫酸塩に代わる定着剤として用いた場合ラン
ニング処理時にも沈澱生成がおこらず液安定性が優れて
いることがわかる。又、この効果は低補充化した場合特
に顕著にみられる。

【０１６９】

【表６】

【０１７０】実施例１１ 実施例１０の化合物−１を化合物−４、７、２５、また
は２８にそれぞれ代えて実施例１０と同様の試験を行な
った。その結果、実施例１０と同じくランニング処理時
にも沈澱が生成しないという良好な結果が得られた。又
この効果は低補充化した場合、特に顕著にみられた。

【０１７１】実施例１２ 実施例１で用いた感材を黒白露光後小型の自現機を用い
て下記に示す処理処方で定着液の累積補充量が母液タン
ク容量の３倍量になるまでランニング処理を実施した。 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 23 ml 15 漂 白 50秒 38.0℃ ５ml ５ 漂白定着 50秒 38.0℃ − ５ 定 着 50秒 38.0℃ 16ml ５ または12ml 水洗 (1) 30秒 38.0℃ − ３ 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 34 ml ３ 安 定 20秒 38.0℃ 20 ml ３ 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量

【０１７２】水洗水は(2) から(1) への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。漂白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部
と漂白定着槽底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部
とをパイプで接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液
の水洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長
さ当たりそれぞれ２．５ml、２．０ml、２．０mlであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０１７３】以下に処理液の組成を示す。 （現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 3.3 3.3 ホン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg ─ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 4.5 6.1 ヒドロキエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０１７４】 （漂白液） 母液(g） 補充液(g) １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 144.0 206.0 アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 酢酸 33.2 47.4 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 3.20 2.80 （漂白定着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の１５対８５の混合液 （定着液） 母液(g） 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ml 840 ml 又は表−７に記載の定着剤 1.3モル 4.0 モル イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.40 7.45

【０１７５】（水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットルｐ Ｈ ５．０−８．０

【０１７６】ランニング処理終了後、ランニング処理用
試料と同じ試料を用いて処理を行なった。そして、この
処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装置を用いて未露光
部の残存銀量を測定した。又定着浴中、水洗浴(1) 中の
沈澱の有無について目視で調べた。結果を表−７に示
す。

【０１７７】

【表７】

【０１７８】表−７より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ脱銀性も良好であることがわかり、
チオ硫酸塩より優れていることが明白である。又この効
果は低補充化した場合特に顕著である。

【０１７９】実施例１３ 実施例１２の化合物−１を化合物８、１１、１２、１
６、１７、１８、１９、または２２にそれぞれ代えて実
施例１と同様の試験を行なった。その結果、実施例１と
同じく定着能力が高く、ランニング処理時にも沈澱生成
も起こらないという良好な結果が得られた。又、この効
果は低補充化した場合特に顕著であった。

【０１８０】実施例１４ 特開平２−９３６４１号公報の実施例１に記載の多層カ
ラー感光材料（感材１）の如く作製した試料を３５mm巾
に裁断・加工し、黒白露光を与えた後、実施例１２と同
じ処理工程・処理処方で実施例１２と同様の試験を行な
った。その結果、実施例１２と同じく定着性も良く、か
つランニング処理時にも沈澱を起こさないという良好な
結果が得られた。又この効果は低補充化した場合特に顕
著であった。

【０１８１】実施例１５ 実施例１４の化合物−１を化合物８、１１、１２、１
６、１７、１８、１９、２２にそれぞれ代えて実施例１
４と同様の試験を行なった。その結果、実施例１４と同
様な良好な結果が得られた。

【０１８２】実施例１６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／m²単位で表した銀の量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径 0.07 μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【０１８３】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比 7.5） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ Ｅ ｘＳ−１ ４．５×１０^-4モルＥｘ Ｓ−２ １．５×１０^-4モルＥｘＳ −３ ４．０×１０^-5モルＥｘＣ− １ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２

【０１８４】 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比 3.0） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モルＥ ｘＳ−２ １．０×１０^-4モルＥｘ Ｓ−３ ３．０×１０^-5モルＥｘＣ −１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3 モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比 6.0） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ Ｅ ｘＳ−１ ２．０×１０^-4モルＥｘ Ｓ−２ ６．０×１０^-5モルＥｘＳ −３ ２．０×１０^-5モルＥｘＣ− ２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２

【０１８５】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比 7.0） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ Ｅ ｘＳ−４ ５．０×１０^-4モルＥｘ Ｓ−５ ２．０×１０^-4モルＥｘＳ −６ １．０×１０^-4モルＥｘＭ− １ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【０１８６】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0 μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比 3.0） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モルＥ ｘＳ−５ １．４×１０^-4モルＥｘ Ｓ−６ ７．０×１０^-5モルＥｘＭ −１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2

【０１８７】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比 6.0） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モルＥ ｘＳ−５ ８．０×１０^-5モルＥｘ Ｓ−６ ８．０×１０^-5モルＥｘＭ −４ ４．５×１０^-2 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２

【０１８８】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.55μｍ、 球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径／厚み比 7.0） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モルＥ ｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 19.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、 球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モルＥ ｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１８９】 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.13 μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 14.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.7μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比 5.0） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モルＥ ｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１９０】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【０１９１】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約１，０００ppm)、および２−フェノキ
シエタノール（同約１０，０００ppm)が添加された。さ
らにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【０１９２】

【化３８】

【０１９３】

【化３９】

【０１９４】

【化４０】

【０１９５】

【化４１】

【０１９６】

【化４２】

【０１９７】

【化４３】

【０１９８】

【化４４】

【０１９９】

【化４５】

【０２００】

【化４６】

【０２０１】

【化４７】

【０２０２】

【化４８】

【０２０３】

【化４９】

【０２０４】

【化５０】

【０２０５】

【化５１】

【０２０６】

【化５２】

【０２０７】作製した試料は３５mm巾に裁断・加工し、
黒白露光を与えた後、実施例１２と同じ処理工程・処理
処方で実施例１２と同様の試験を行なった。その結果、
実施例１２と同じく定着性も良く、かつランニング処理
時にも沈澱を起こさないという良好な結果が得られた。
又、この効果は低補充化した場合特に顕著であった。

【０２０８】実施例１７ 実施例１４の化合物−１を化合物８、１１、１２、１
５、１６、１８、１９、２０、２２にそれぞれ代えて実
施例１４と同様の試験を行なった。その結果実施例１４
と同様な良好な結果が得られた。

【０２０９】実施例１８ 実施例１２の試料の代わりにカラーネガフィルムＲＥＡ
ＬＡ（富士写真フイルム（株））（乳剤番号８０３０２
５）を用いて同様の試験を行なった。又化合物−１を化
合物２、８、１１にそれぞれ代えた場合も試験した。結
果、実施例１２と同じく定着性も良く、かつランニング
処理時にも沈澱を起こさないという良好な結果が得られ
た。又、この効果は低補充化した場合特に顕著であっ
た。

【０２１０】実施例１９ 現像処理 濃縮液の調製 〈現像液〉 Ｐａｒｔ Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２４０ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（ジエチルアミノエチル）−５−メルカプトテト ０．７５ｇ ラゾール ハイドロキノン ４５０ｇ 水を加えて ４１２５ml Ｐａｒｔ Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml Ｐａｒｔ Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０２１１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０wt/Vol％） ２００ml 又は本発明の化合物 １モル エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・五水塩 １０ｇ （本発明の化合物を用いる場合は使用せず） 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ホウ酸 ４ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メル カプトテトラゾール １ｇ 酒石酸 ３．２ｇ 氷酢酸 ４５ｇ 水酸化ナトリウム １５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 水を加えて ４００ml ｐＨ ４．６８

【０２１２】処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一つ
に連結されているものである。また、上記定着液濃縮液
もポリエチレンの容器に充填した。上記の現像液濃縮液
は調製後、容器に入れたままで５０℃の条件下で３ヶ月
間保存し、その後現像液の調製に供した。これらの現像
液、定着液を次のような割合で自現機の現像タンク、定
着タンクに、それぞれ自現機に設置されている定量ポン
プを使って満たした。

【０２１３】 現像液Ｉ Ａ剤 ５５ml Ｂ剤 １０ml Ｃ剤 １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６５ 水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底にＮａ₂ Ｏ
／Ｂ₂ Ｏ₅ ／ＳｉＯ₂ （１０／６５／２５wt％比）から
なる溶解性ガラスにＡｇ₂ Ｏを１．７wt％含む銀徐放剤
５０ｇを不織布に包んだ袋４ケを沈めた。

【０２１４】自現機の構成 下記の構成の自現機を使用した。 タンク 処理 処 理 処理 処理 液 量 温度 パス長 工程時間 工程時間 処理のとき 現 像 15リットル 35℃ 613mm 13.3秒 24.5秒 処理のとき 32℃ （液面面積とタンク容量比＝３５cm²/リットル） 定 着 15リットル 32℃ 541mm 11.7秒 21.6秒 水 洗 13リットル 17℃ 305mm 5.7秒 10.5秒 流水 スクイズ 6.6秒 12.2秒 乾 燥 58℃ 368mm 8.0秒 14.7秒 トータル 1827mm 45.3秒 83.6秒

【０２１５】処理 特願平１−２３９２７８号明細書の実施例２に記載され
たＸレイフィルムを作成しこれを感光材料Ａとし、これ
に５０％だけＸ線露光を与え、上記の自現機および上記
の割合に混合した各処理液を用い、処理の工程時間
で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たり現像液
は４５ml、定着液は３０ml補充しながら現像処理した。
水洗水は処理のときは毎分流量５リットルで、処理の
のときは毎分流量１０リットルで、感光材料が処理さ
れている時間に同期して電磁弁が開いて供給され（約１
リットル／四切サイズ１枚）、一日の作業終了時には自
動的に電磁弁が開いてタンクの水を全部抜くようにし
た。また、現像−定着間、定着−水洗間のクロスオーバ
ーローラには、自動的に洗浄水をかけて洗浄するような
装置を装着した（特願昭６１−１３１３３８号に記載の
方法）。これを試験１とする。この試験１において、感
材種、処理工程および定着液の補充量を表１に示すよう
にかえて、各々の条件について四切サイズで定着液の累
積補充量が母液タンク容量の３倍量になるまでランニン
グ処理した。ランニング処理終了後、ランニング処理用
試料と同じ試料を用いて処理を行なった。そして、この
処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装置を用いて未露光
部の残存銀量を測定した。又、定着浴中の沈澱の有無に
ついて目視で調べた。結果を表−８に示す。

【０２１６】

【表８】

【０２１７】表−８より本発明の化合物を用いた場合、
ランニング処理時にも沈澱が生成せず、液安定性が良好
であり、かつ定着性も良好であることがわかり、チオ硫
酸塩より優れていることが明白である。

【０２１８】実施例２０ 実施例１９の化合物−１を化合物−８、１１、１５、１
７、１９にそれぞれ代えて実施例１９と同様の試験を行
なった。その結果、実施例１９と同様、本発明の化合物
を用いると良好な結果が得られることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 7/42 C03C 5/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオ硫酸イオンを実質的に含まず、かつ
   −ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ
   ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)Ｘ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−Ｎ（Ｒ
   ₈)ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−Ｎ（Ｒ₁₂）Ｃ
   ＯＲ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、
   −Ｎ（Ｒ₁₇）ＣＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）およびヘテロ環基から
   なる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するチオエ
   ーテル化合物の少なくとも１種を定着剤として含有する
   ことを特徴とする写真用定着能組成物。（式中、Ｍ₁ 、
   Ｍ₂ 、及びＭ₃ は同一でも異なっていてもよく各々水素
   原子または対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₉は同一でも異
   なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ^- は対アニ
   オンを表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像液で処理した後定着能を有する浴で処理する
   処理方法において、該定着能を有する浴が、チオ硫酸イ
   オンを実質的に含まず、かつ−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ
   ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ₅)Ｘ^- 、−
   ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−Ｎ（Ｒ₈)ＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＣＯＮＲ
   ₁₀（Ｒ₁₁）、−Ｎ（Ｒ₁₂）ＣＯＲ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−
   ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、−Ｎ（Ｒ₁₇）ＣＯＮＲ
   ₁₈（Ｒ₁₉）およびヘテロ環基からなる群から選ばれた少
   なくとも１つの基を有するチオエーテル化合物の少なく
   とも１種を定着剤として含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。（式中、Ｍ₁ 、
   Ｍ₂ 、及びＭ₃ は同一でも異なっていてもよく各々水素
   原子または対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₉は同一でも異
   なってもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ^- は対アニ
   オンを表す。）
3. 【請求項３】 前記チオエーテル化合物が下記一般式
   （Ｉ）で表されることを特徴とする請求項(2) 記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ） Ｌ₁ −（Ａ−Ｌ₂)_n −Ｂ−Ｌ₃ （式中、Ｌ₁ 及びＬ₃ は同一でも異なっていてもよく各
   々アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、またはヘテロ環基を表し、Ｌ₂ はアルキレン基、ア
   リーレン基、アラルキレン基、ヘテロ環連結基またはそ
   れらを組み合わせた連結基を表す。Ａ及びＢは同一でも
   異なっていてもよく各々−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₂₀−、
   −ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを任意に
   組み合わせた基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。た
   だし、Ｌ₁ 及びＬ₃ の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、
   −ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−Ｎ⁺ Ｒ₃(Ｒ₄)（Ｒ
   ₅)Ｘ^- 、−ＳＯ₂ ＮＲ₆(Ｒ₇)、−Ｎ（Ｒ₈)ＳＯ₂ Ｒ₉ 、
   −ＣＯＮＲ₁₀（Ｒ₁₁）、−Ｎ（Ｒ₁₂）ＣＯＲ₁₃、−ＳＯ
   ₂ Ｒ₁₄、−ＰＯ（−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆))₂ 、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｃ
   ＯＮＲ₁₈（Ｒ₁₉）またはヘテロ環基で置換されているも
   のとする。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、及びＭ₃ は同一でも異なってい
   てもよく各々水素原子または対カチオンを表す。Ｒ₁ 〜
   Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
   基、またはアルケニル基を表し、Ｘ^- は対アニオンを表
   す。ただしＡ及びＢの少なくとも１つは−Ｓ−を表
   す。）