JPH0580450A - カチオンサイトとアニオンサイトを有する化合物、ハロゲン化銀写真感光材料、写真用定着組成物および処理方法 - Google Patents
カチオンサイトとアニオンサイトを有する化合物、ハロゲン化銀写真感光材料、写真用定着組成物および処理方法Info
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- JPH0580450A JPH0580450A JP26688591A JP26688591A JPH0580450A JP H0580450 A JPH0580450 A JP H0580450A JP 26688591 A JP26688591 A JP 26688591A JP 26688591 A JP26688591 A JP 26688591A JP H0580450 A JPH0580450 A JP H0580450A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】新規なメルカプト化合物及びメソイオンチオレ
ート化合物を提供すること、ハロゲン化銀粒子形成に有
用で、感度/かぶり比が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することおよび定着性に優れた定着方法を
提供すること。 【構成】1分子中に少なくとも1つのカチオンサイトと
少なくとも1つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物およびメソイオンチオレート化合物及びこの
化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料ならびに写
真用定着組成物。
ート化合物を提供すること、ハロゲン化銀粒子形成に有
用で、感度/かぶり比が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することおよび定着性に優れた定着方法を
提供すること。 【構成】1分子中に少なくとも1つのカチオンサイトと
少なくとも1つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物およびメソイオンチオレート化合物及びこの
化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料ならびに写
真用定着組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なメルカプト化合物
及びメソイオンチオレート化合物に関するものであり、
それらの存在下に粒子形成したハロゲン化銀写真感光材
料及びそれらの存在下で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。さらに詳し
くは、粒子サイズを大きくしたハロゲン化銀写真乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料、かぶりが防止された
ハロゲン化銀写真感光材料及び定着性に優れ、低補充量
化の際にも定着剤を含む浴及びその後浴の液安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するもの
である。
及びメソイオンチオレート化合物に関するものであり、
それらの存在下に粒子形成したハロゲン化銀写真感光材
料及びそれらの存在下で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。さらに詳し
くは、粒子サイズを大きくしたハロゲン化銀写真乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料、かぶりが防止された
ハロゲン化銀写真感光材料及び定着性に優れ、低補充量
化の際にも定着剤を含む浴及びその後浴の液安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
は通常、保護コロイドの存在下で、銀イオンを含む溶液
とハロゲンイオンを含む溶液を混合し(沈澱工程とい
う)、次いで物理熟成してから不要の塩類を洗浄除去
し、再分散した後必要に応じて化学熟成を施して製造さ
れている。ハロゲン化銀乳剤の写真感度の高低を左右す
る要因の一つであるハロゲン化銀粒子の大きさ(サイ
ズ)は上記の製造工程のうちの沈澱工程及び物理熟成工
程(以下これらをまとめて粒子形成工程という)におい
てほとんど決定されてしまうが、従来から粒子サイズを
大きくする目的でこの粒子形成工程中にハロゲン化銀溶
剤を添加することが行われている。最も典型的なハロゲ
ン化銀溶剤はアンモニアであり、これを用いる粒子形成
法はアンモニア法と呼ばれている。しかしアンモニアは
臭気が激しいので作業環境を著しく悪化させるだけでな
く、高pH域で使用しなければならないため生成するハ
ロゲン化銀粒子がかぶり易いとか、また生成したハロゲ
ン化銀粒子のサイズの揃いが不十分であるといった幾つ
かの欠点があった。
は通常、保護コロイドの存在下で、銀イオンを含む溶液
とハロゲンイオンを含む溶液を混合し(沈澱工程とい
う)、次いで物理熟成してから不要の塩類を洗浄除去
し、再分散した後必要に応じて化学熟成を施して製造さ
れている。ハロゲン化銀乳剤の写真感度の高低を左右す
る要因の一つであるハロゲン化銀粒子の大きさ(サイ
ズ)は上記の製造工程のうちの沈澱工程及び物理熟成工
程(以下これらをまとめて粒子形成工程という)におい
てほとんど決定されてしまうが、従来から粒子サイズを
大きくする目的でこの粒子形成工程中にハロゲン化銀溶
剤を添加することが行われている。最も典型的なハロゲ
ン化銀溶剤はアンモニアであり、これを用いる粒子形成
法はアンモニア法と呼ばれている。しかしアンモニアは
臭気が激しいので作業環境を著しく悪化させるだけでな
く、高pH域で使用しなければならないため生成するハ
ロゲン化銀粒子がかぶり易いとか、また生成したハロゲ
ン化銀粒子のサイズの揃いが不十分であるといった幾つ
かの欠点があった。
【0003】これらの欠点を解決する目的でいくつかの
方法が開示されている。例えば米国特許第3,721,
157号にはチオエーテル化合物が、特開昭57−20
2531にはメルカプト化合物が、米国特許第4,63
1,253号にはメソイオンチオレート化合物が開示さ
れているが、どの化合物を用いても前記のアンモニア法
の欠点を十分に解決できているとは言い難いため、前記
欠点が解決されたハロゲン化銀溶剤の開発が望まれてい
た。
方法が開示されている。例えば米国特許第3,721,
157号にはチオエーテル化合物が、特開昭57−20
2531にはメルカプト化合物が、米国特許第4,63
1,253号にはメソイオンチオレート化合物が開示さ
れているが、どの化合物を用いても前記のアンモニア法
の欠点を十分に解決できているとは言い難いため、前記
欠点が解決されたハロゲン化銀溶剤の開発が望まれてい
た。
【0004】また従来から感度/かぶり比が改良された
かぶり防止剤に関する特許は多数出願されているが、い
まだに十分なかぶり防止効果を有する化合物が見出され
ているとはいいがたい。
かぶり防止剤に関する特許は多数出願されているが、い
まだに十分なかぶり防止効果を有する化合物が見出され
ているとはいいがたい。
【0005】また一般にハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。
現像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解
される。漂白剤としては主に第2鉄(III)イオン錯体塩
(例えばアミノポリカルボン酸−鉄(III)錯体塩)が用
いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられてい
る。一方黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光の
ハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材料
の処理とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着処理され
る。この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用いら
れている。
料の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。
現像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解
される。漂白剤としては主に第2鉄(III)イオン錯体塩
(例えばアミノポリカルボン酸−鉄(III)錯体塩)が用
いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられてい
る。一方黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光の
ハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材料
の処理とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着処理され
る。この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用いら
れている。
【0006】近年、低補充化が進むにつれ、各処理浴と
もより安定な液組成が望まれている。定着浴についても
通常用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し
沈澱を生じるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として
添加している場合がほとんどである。しかし低補充化が
さらに進むにつれ液安定性の向上がさらに望まれてくる
が、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫酸塩が
酸化されて生じる芒硝の沈澱が生成すること等から解決
出来なくなってきている。
もより安定な液組成が望まれている。定着浴についても
通常用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し
沈澱を生じるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として
添加している場合がほとんどである。しかし低補充化が
さらに進むにつれ液安定性の向上がさらに望まれてくる
が、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫酸塩が
酸化されて生じる芒硝の沈澱が生成すること等から解決
出来なくなってきている。
【0007】一方迅速化の観点からチオ硫酸塩より定着
性に優れた化合物が望まれている。このようなことから
酸化安定性に優れ、かつ定着性にも優れたチオ硫酸塩に
代わる定着剤の開発が望まれてきているが現在に至るま
で良好な代替化合物は見つかっていない。
性に優れた化合物が望まれている。このようなことから
酸化安定性に優れ、かつ定着性にも優れたチオ硫酸塩に
代わる定着剤の開発が望まれてきているが現在に至るま
で良好な代替化合物は見つかっていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は新規なメルカプト化合物及びイソイオンチオレ
ート化合物を提供することである。本発明の第二の目的
は前記欠点のない新規なハロゲン化銀溶剤を用いて粒子
形成したハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第三の目的は感
度/かぶり比が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の第四の目的は定着性に優
れた定着方法を提供することである。本発明の第五の目
的は低補充量の際にも定着剤を含む浴及びその後浴の液
安定性が向上したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することである。
の目的は新規なメルカプト化合物及びイソイオンチオレ
ート化合物を提供することである。本発明の第二の目的
は前記欠点のない新規なハロゲン化銀溶剤を用いて粒子
形成したハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第三の目的は感
度/かぶり比が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の第四の目的は定着性に優
れた定着方法を提供することである。本発明の第五の目
的は低補充量の際にも定着剤を含む浴及びその後浴の液
安定性が向上したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀写真感光材料及び処理方法、処理組成物により達
成された。 (1) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物。 (2) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なく
とも一つの存在下に形成せしめられたハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (3) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
ン化銀写真感光材料及び処理方法、処理組成物により達
成された。 (1) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物。 (2) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なく
とも一つの存在下に形成せしめられたハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (3) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【0010】(4) 支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を露光後、現像処理する処理方法において一分子中に
少なくとも一つのカチオンサイトと少なくとも一つのア
ニオンサイトを同時に有するメルカプト化合物またはメ
ソイオンチオレート化合物の少なくとも一つの存在下で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 (5) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
現像処理する処理方法において、定着能を有する浴が一
分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと少なくとも
一つのアニオンサイトを同時に有するメルカプト化合物
またはメソイオンチオレート化合物の少なくとも一つを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 (6) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とする写真用定着組成
物。 (7) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
アニオンサイトを同時に有するメルカプト化合物または
メソイオンチオレート化合物がそれぞれ下記一般式
(I)または(II)で表される化合物を用いることを特
徴とする請求項1、2、3、4、5または6項記載の化
合物、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および処理
組成物。 一般式(I)
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を露光後、現像処理する処理方法において一分子中に
少なくとも一つのカチオンサイトと少なくとも一つのア
ニオンサイトを同時に有するメルカプト化合物またはメ
ソイオンチオレート化合物の少なくとも一つの存在下で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 (5) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
現像処理する処理方法において、定着能を有する浴が一
分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと少なくとも
一つのアニオンサイトを同時に有するメルカプト化合物
またはメソイオンチオレート化合物の少なくとも一つを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 (6) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカ
プト化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とする写真用定着組成
物。 (7) 一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと
アニオンサイトを同時に有するメルカプト化合物または
メソイオンチオレート化合物がそれぞれ下記一般式
(I)または(II)で表される化合物を用いることを特
徴とする請求項1、2、3、4、5または6項記載の化
合物、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および処理
組成物。 一般式(I)
【0011】
【化3】
【0012】式中、Qは5または6員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。またこの複素環は炭素芳香
環または複素芳香環と縮合していてもよい。Rはアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。nは1〜4の整数を表し、Mは対カ
チオンを表す。ただしRの少なくとも一つはカチオン基
およびアニオン基の少なくとも一つで置換されているも
のとする。 一般式(II)
るのに必要な原子群を表す。またこの複素環は炭素芳香
環または複素芳香環と縮合していてもよい。Rはアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。nは1〜4の整数を表し、Mは対カ
チオンを表す。ただしRの少なくとも一つはカチオン基
およびアニオン基の少なくとも一つで置換されているも
のとする。 一般式(II)
【0013】
【化4】
【0014】式中、Zは5または6員のメソイオン環を
形成するのに必要な原子群を表す。またこの複素環は炭
素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。Rは
前記一般式(I)のそれと同意義を表す。mは1〜3の
整数を表わす。次に本発明で用いられる一般式(I)お
よび(II)について詳細に説明する。一般式(I)中、
Qは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子およびセレン原子の少なくとも一種の原子から構成さ
れる5又は6員の複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環
で縮合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾ
ール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オ
キサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、
ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジ
ン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ぺ
ンタアザインデン環等があげられる。
形成するのに必要な原子群を表す。またこの複素環は炭
素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。Rは
前記一般式(I)のそれと同意義を表す。mは1〜3の
整数を表わす。次に本発明で用いられる一般式(I)お
よび(II)について詳細に説明する。一般式(I)中、
Qは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子およびセレン原子の少なくとも一種の原子から構成さ
れる5又は6員の複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環
で縮合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾ
ール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オ
キサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、
ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジ
ン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ぺ
ンタアザインデン環等があげられる。
【0015】Rは炭素数1〜10のアルキル基(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロ
ピル基、2−ヒドロキシプロピル基、ヘキシル基、オク
チル基)、炭素数2〜10のアルケニル基(例えばビニ
ル基、プロぺニル基、ブテニル基)、炭素数7〜12の
アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基)、炭
素数6〜12のアリール基(例えばフェニル基、2−ク
ロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、ナフチル
基)、炭素数1〜10のヘテロ環基(例えばピリジル
基、チエニル基、フリル基、トリアゾリル基、イミダゾ
リル基)を表わす。またRは前記のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ環基を
任意に組合せた基(例えばヘテロ環置換されたアルキル
基)であってもよいし、−CO−、−CS−、−SO2
−、−O−または−S−を任意に組合せた連結基を含ん
でいてもよい。ただしRの少なくとも一つはカチオン基
およびアニオン基の少なくとも一つで置換されているも
のとする。カチオン基としてはプロトン化してカチオン
になるアミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、N−ヒドロキシエチル−N−
メチルアミノ基)、アンモニウム基(例えば、トリメチ
ルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチ
ルベンジルアンモニウム基、N−ヒドロキシエチル−
N,N−ジメチルアンモニウム基)、ホスホニウム基
(例えばトリメチルホスホニウム基、トリブチルホスホ
ニウム基)、ヘテロ環四級塩(例えばN−メチルピぺリ
ジノ基、ピリジニウム基)等があげられる。アニオン基
としてはカルボン酸またはその塩(例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩)、ス
ルホン酸またはその塩(例えばナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩)、ホスホン酸またはその塩(例えばナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩)等があげられる。本発明
の化合物のような同一分子内にアニオン基とカチオン基
を有する化合物は通常分子内塩として単離される。前記
のアニオン基とカチオン基は同一の基に置換されていて
もよく、その例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロ
ピル基、2−ヒドロキシプロピル基、ヘキシル基、オク
チル基)、炭素数2〜10のアルケニル基(例えばビニ
ル基、プロぺニル基、ブテニル基)、炭素数7〜12の
アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基)、炭
素数6〜12のアリール基(例えばフェニル基、2−ク
ロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、ナフチル
基)、炭素数1〜10のヘテロ環基(例えばピリジル
基、チエニル基、フリル基、トリアゾリル基、イミダゾ
リル基)を表わす。またRは前記のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ環基を
任意に組合せた基(例えばヘテロ環置換されたアルキル
基)であってもよいし、−CO−、−CS−、−SO2
−、−O−または−S−を任意に組合せた連結基を含ん
でいてもよい。ただしRの少なくとも一つはカチオン基
およびアニオン基の少なくとも一つで置換されているも
のとする。カチオン基としてはプロトン化してカチオン
になるアミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、N−ヒドロキシエチル−N−
メチルアミノ基)、アンモニウム基(例えば、トリメチ
ルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチ
ルベンジルアンモニウム基、N−ヒドロキシエチル−
N,N−ジメチルアンモニウム基)、ホスホニウム基
(例えばトリメチルホスホニウム基、トリブチルホスホ
ニウム基)、ヘテロ環四級塩(例えばN−メチルピぺリ
ジノ基、ピリジニウム基)等があげられる。アニオン基
としてはカルボン酸またはその塩(例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩)、ス
ルホン酸またはその塩(例えばナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩)、ホスホン酸またはその塩(例えばナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩)等があげられる。本発明
の化合物のような同一分子内にアニオン基とカチオン基
を有する化合物は通常分子内塩として単離される。前記
のアニオン基とカチオン基は同一の基に置換されていて
もよく、その例としては
【0016】
【化5】
【0017】があげられる。Mはカチオン基(例えば水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカ
リ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム原子のよう
なアルカリ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチル
アンモニウム基のようなアンモニウム基)を表わす。
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカ
リ金属原子、マグネシウム原子、カルシウム原子のよう
なアルカリ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチル
アンモニウム基のようなアンモニウム基)を表わす。
【0018】また一般式(I)で表わされる複素環およ
びRはニトロ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子)、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、t−ブチル基、シアノエチル基)、アリー
ル基(例えばフェニル基、4−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、4−メチルフェニル基、3,4−ジクロルフ
ェニル基、ナフチル基)、アルケニル基(例えばアリル
基)、アラルキル基(例えばベンジル基、4−メチルベ
ンジル基、フェネチル基)、スルホニル基(例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、p−トルエンス
ルホニル基)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基)、スルファモイル基(例えば無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基)、カルボンアミド基(例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエン
スルホンアミド基)、アシルオキシ基(例えばアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基)、スルホニルオキシ基
(例えばメタンスルホニルオキシ基)、ウレイド基(例
えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、フェニルウレイド基)、チオウレイド基(例え
ば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基)、
アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基)、オキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基)、オキシカルボニルアミノ基(例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基)、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
びRはニトロ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子)、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、t−ブチル基、シアノエチル基)、アリー
ル基(例えばフェニル基、4−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、4−メチルフェニル基、3,4−ジクロルフ
ェニル基、ナフチル基)、アルケニル基(例えばアリル
基)、アラルキル基(例えばベンジル基、4−メチルベ
ンジル基、フェネチル基)、スルホニル基(例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、p−トルエンス
ルホニル基)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基)、スルファモイル基(例えば無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基)、カルボンアミド基(例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエン
スルホンアミド基)、アシルオキシ基(例えばアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基)、スルホニルオキシ基
(例えばメタンスルホニルオキシ基)、ウレイド基(例
えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、フェニルウレイド基)、チオウレイド基(例え
ば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基)、
アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基)、オキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基)、オキシカルボニルアミノ基(例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基)、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
【0019】nは1〜4の整数を表わすが、nが2また
は3を表わすときは各々のRは同じであっても異ってい
てもよい。一般式(I)中、好ましくはQはテトラゾー
ル環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾ
ール環を表わし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または
炭素数6〜10のアリール基を表わし、Rが置換される
カチオン基は、アミノ基またはアンモニウム基を表わ
し、アニオン基はカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩を表わし、nは1または2を表わす。
は3を表わすときは各々のRは同じであっても異ってい
てもよい。一般式(I)中、好ましくはQはテトラゾー
ル環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾ
ール環を表わし、Rは炭素数1〜4のアルキル基または
炭素数6〜10のアリール基を表わし、Rが置換される
カチオン基は、アミノ基またはアンモニウム基を表わ
し、アニオン基はカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩を表わし、nは1または2を表わす。
【0020】次に一般式(II)について詳細に説明す
る。一般式(II)中Zは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される5また
は6員のメソイオン環を表わす。mは1〜3の整数を表
わし、Rは一般式(I)のそれと同意義を表わす。
る。一般式(II)中Zは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される5また
は6員のメソイオン環を表わす。mは1〜3の整数を表
わし、Rは一般式(I)のそれと同意義を表わす。
【0021】本発明の一般式(II)で表わされるメソイ
オン化合物とはW.Baker とW.D.Ollis がクオータリー・
レビュー(Ouart.Rev.)11、15(1957)、アド
バンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Advances in HeterocyclicChemistry)19、1(19
76)で定義している化合物群であり「5または6員の
複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または極性構
造式では満足に表示することができず、また環を構成す
るすべての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合
物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上
の等しい負電荷とつり合いをたもっている」ものを表わ
す。
オン化合物とはW.Baker とW.D.Ollis がクオータリー・
レビュー(Ouart.Rev.)11、15(1957)、アド
バンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Advances in HeterocyclicChemistry)19、1(19
76)で定義している化合物群であり「5または6員の
複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または極性構
造式では満足に表示することができず、また環を構成す
るすべての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合
物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上
の等しい負電荷とつり合いをたもっている」ものを表わ
す。
【0022】Zで表わされるメソイオン環としてはイミ
ダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チ
アゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、
チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリ
アゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などがあげられ
る。mは1〜3の整数を表わし、Rは一般式(I)のそ
れと同意義を表わす。またZで表わされるメソイオン環
およびRは一般式(I)であげた置換基で置換されてい
てもよい。
ダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チ
アゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、
チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリ
アゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などがあげられ
る。mは1〜3の整数を表わし、Rは一般式(I)のそ
れと同意義を表わす。またZで表わされるメソイオン環
およびRは一般式(I)であげた置換基で置換されてい
てもよい。
【0023】一般式(II)中好ましくはZはイミダゾリ
ウム環、1,2,4−トリアゾリウム環、1,2,3−
トリアゾリウム環を表わし、Rは炭素数1〜4のアルキ
ル基または炭素数6〜10のアリール基を表わし、Rが
置換されるカチオン基はアミノ基またはアンモニウム基
を表わし、アニオン基はカルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩を表わし、nは1または2を表わ
す。以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の
化合物はこれに限定されるものではない。
ウム環、1,2,4−トリアゾリウム環、1,2,3−
トリアゾリウム環を表わし、Rは炭素数1〜4のアルキ
ル基または炭素数6〜10のアリール基を表わし、Rが
置換されるカチオン基はアミノ基またはアンモニウム基
を表わし、アニオン基はカルボン酸またはその塩、スル
ホン酸またはその塩を表わし、nは1または2を表わ
す。以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の
化合物はこれに限定されるものではない。
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】本発明で用いられる一般式(I)の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト(Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft)28、77(1895)、特開昭50−3
7436号、同51−3231号、米国特許3,29
5,976号、米国特許3,376,310号、ベリヒ
テ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフ
ト(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t)22、568(1889)、同29、2483(1
896)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
(J.Chem.Soc.)1932、1806、ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.A
m.Chem.Soc. )71、4000(1949)、米国特
許2,585,388号、同2,541,924号、ア
ドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー(Advances in Heterocyclic Chemistry)9、165
(1968)、オーガニック・シンセシス(Organic Sy
nthesis)IV、569(1963)、ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.
Chem.Soc. )45、2390(1923)、ヘミシェ・
ベリヒテ(Chemische Berichte)9、465(187
6)、特公昭40−28496号、特開昭50−890
34号、米国特許3,106,467号、同3,42
0,670号、同2,271,229号、同3,13
7,578号、同3,148,066号、同3,51
1,663号、同3,060,028号、同3,27
1,154号、同3,251,691号、同3,59
8,599号、同3,148,066号、特公昭43−
4135号、米国特許3,615,616号、同3,4
20,664号、同3,071,465号、同2,44
4,605号、同2,444,606号、同2,44
4,607号、同2,935,404号等に記載の方法
や以下の合成例により合成できる。
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト(Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft)28、77(1895)、特開昭50−3
7436号、同51−3231号、米国特許3,29
5,976号、米国特許3,376,310号、ベリヒ
テ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフ
ト(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t)22、568(1889)、同29、2483(1
896)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
(J.Chem.Soc.)1932、1806、ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.A
m.Chem.Soc. )71、4000(1949)、米国特
許2,585,388号、同2,541,924号、ア
ドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー(Advances in Heterocyclic Chemistry)9、165
(1968)、オーガニック・シンセシス(Organic Sy
nthesis)IV、569(1963)、ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.
Chem.Soc. )45、2390(1923)、ヘミシェ・
ベリヒテ(Chemische Berichte)9、465(187
6)、特公昭40−28496号、特開昭50−890
34号、米国特許3,106,467号、同3,42
0,670号、同2,271,229号、同3,13
7,578号、同3,148,066号、同3,51
1,663号、同3,060,028号、同3,27
1,154号、同3,251,691号、同3,59
8,599号、同3,148,066号、特公昭43−
4135号、米国特許3,615,616号、同3,4
20,664号、同3,071,465号、同2,44
4,605号、同2,444,606号、同2,44
4,607号、同2,935,404号等に記載の方法
や以下の合成例により合成できる。
【0032】また、本発明の一般式(II)の化合物はジ
ャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(J.Heterocyclic Chem.)2、105(1965)、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.
Chem.)32、2245(1967)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)3799(1
969)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)80、1895(19
58)、ケミカル・コミュニケーション(Chem.Commu
n.)1222(1971)、テトラヘドロン・レタース
(Tetrahedron Lett.)2939(1972)、特開昭6
0−87322号、ベリヒテ・デア・ドイツチエソ・ヘ
ミッシェン・ゲゼルシャフト(Berichte der Deutschen
ChemischenGesellschaft)38、4049(190
5)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.)1224(1971)、特開昭60−122936
号、特開昭60−117240号、アドバンジイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in
Heterocyclic Chemistry)19、1(1976)、テト
ラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Letters)5881
(1968)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.)5、277
(1968)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ、パーキン・トランザクションI(J.Chem.Soc.,Pe
rkin Trans.I)627(1974)、テトラヘドロン
・レタース(Tetrahedron Letters)1809(196
7)、同1578(1971)、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)899(193
5)、同2865(1959)、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)30、567
(1965)等に記載の方法や以下の合成例により合成
できる。
ャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(J.Heterocyclic Chem.)2、105(1965)、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.
Chem.)32、2245(1967)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)3799(1
969)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.)80、1895(19
58)、ケミカル・コミュニケーション(Chem.Commu
n.)1222(1971)、テトラヘドロン・レタース
(Tetrahedron Lett.)2939(1972)、特開昭6
0−87322号、ベリヒテ・デア・ドイツチエソ・ヘ
ミッシェン・ゲゼルシャフト(Berichte der Deutschen
ChemischenGesellschaft)38、4049(190
5)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.)1224(1971)、特開昭60−122936
号、特開昭60−117240号、アドバンジイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in
Heterocyclic Chemistry)19、1(1976)、テト
ラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Letters)5881
(1968)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.)5、277
(1968)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ、パーキン・トランザクションI(J.Chem.Soc.,Pe
rkin Trans.I)627(1974)、テトラヘドロン
・レタース(Tetrahedron Letters)1809(196
7)、同1578(1971)、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)899(193
5)、同2865(1959)、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)30、567
(1965)等に記載の方法や以下の合成例により合成
できる。
【0033】合成例1(例示化合物21の合成) 3,5−ジメルカプト−1,2,4−チアジアゾール1
1.7gにアセトニトリル100mlを加え、さらにナト
リウムメトキシド28%メタノール溶液17.2mlを加
えて室温下30分攪拌した。この溶液にN−クロロプロ
ピル−N,N−ジメチル−N−メトキシカルボニルメチ
ルアンモニウムブロミド23.6gを加えて3時間加熱
還流した。反応後反応液に酢酸エチル300ml、水30
0mlを加えて、水層を分液抽出後、水層を減圧下乾固し
た。得られた油状物に水酸化ナトリウム8gを水30ml
に溶解した溶液を加え40℃で30分加熱攪拌した。反
応後反応液に濃塩酸17.2mlを加えて中和し、そのま
ま減圧下乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマト
(溶離液クロロホルム/メタノール=3/1)で精製し
アセトニトリル100mlから再結晶して目的物8.9g
(収率39%)を得た。融点218〜9℃得られた結晶
はNMR、マススぺクトル、元素分析から目的物である
ことを確認した。
1.7gにアセトニトリル100mlを加え、さらにナト
リウムメトキシド28%メタノール溶液17.2mlを加
えて室温下30分攪拌した。この溶液にN−クロロプロ
ピル−N,N−ジメチル−N−メトキシカルボニルメチ
ルアンモニウムブロミド23.6gを加えて3時間加熱
還流した。反応後反応液に酢酸エチル300ml、水30
0mlを加えて、水層を分液抽出後、水層を減圧下乾固し
た。得られた油状物に水酸化ナトリウム8gを水30ml
に溶解した溶液を加え40℃で30分加熱攪拌した。反
応後反応液に濃塩酸17.2mlを加えて中和し、そのま
ま減圧下乾固した。得られた固体をシリカゲルクロマト
(溶離液クロロホルム/メタノール=3/1)で精製し
アセトニトリル100mlから再結晶して目的物8.9g
(収率39%)を得た。融点218〜9℃得られた結晶
はNMR、マススぺクトル、元素分析から目的物である
ことを確認した。
【0034】合成例2(例示化合物1の合成) N,N−ジメチル−N−イソチオシアナトエチル−N−
スルホプロピルアンモニウム分子内塩25.2gにアジ
化ナトリウム6.5gを水100mlに溶解した溶液を加
え窒素雰囲気下4時間加熱還流した。反応後反応液に濃
塩酸8.6mlを加えて中和した後、析出物を濾過して得
られた濾液を減圧下乾固した。得られた固体をシリカゲ
ルクロマト(溶離液クロロホルム/メタノール=3/
1)で精製し、メタノール100mlと水10mlの混合溶
媒から再結晶して目的物7.1g(収率24%)を得
た。融点300℃以上得られた結晶はNMR、マススぺ
クトル、元素分析から目的物であることを確認した。
スルホプロピルアンモニウム分子内塩25.2gにアジ
化ナトリウム6.5gを水100mlに溶解した溶液を加
え窒素雰囲気下4時間加熱還流した。反応後反応液に濃
塩酸8.6mlを加えて中和した後、析出物を濾過して得
られた濾液を減圧下乾固した。得られた固体をシリカゲ
ルクロマト(溶離液クロロホルム/メタノール=3/
1)で精製し、メタノール100mlと水10mlの混合溶
媒から再結晶して目的物7.1g(収率24%)を得
た。融点300℃以上得られた結晶はNMR、マススぺ
クトル、元素分析から目的物であることを確認した。
【0035】合成例3(例示化合物34の合成) N,N−ジメチル−N−イソチオシアナトエチル−N−
スルホプロピルアンモニウム分子内塩20.2gをアセ
トニトリル200mlに溶解し1−アセチル−1−メチル
ヒドラジン7.0gを加えて3時間加熱還流した。反応
後反応液を室温まで冷却後ナトリウムメトキシド28%
メタノール溶液を16.4ml加え室温下1時間攪拌し
た。反応後析出した結晶を濾過し、メタノール80mlか
ら再結晶して目的物10.3g(収率40%)を得た。
融点289〜91℃得られた結晶はNMR、マススぺク
トル、元素分析から目的物であることを確認した。
スルホプロピルアンモニウム分子内塩20.2gをアセ
トニトリル200mlに溶解し1−アセチル−1−メチル
ヒドラジン7.0gを加えて3時間加熱還流した。反応
後反応液を室温まで冷却後ナトリウムメトキシド28%
メタノール溶液を16.4ml加え室温下1時間攪拌し
た。反応後析出した結晶を濾過し、メタノール80mlか
ら再結晶して目的物10.3g(収率40%)を得た。
融点289〜91℃得られた結晶はNMR、マススぺク
トル、元素分析から目的物であることを確認した。
【0036】本発明の化合物は、例えばハロゲン化銀写
真感光材料を用いた画像形成方法に用いることができ
る。具体的には、ハロゲン化銀溶剤として粒子形成時に
用いること、感度/かぶり比を改良する添加剤、現像処
理方法における定着剤などとして有用である。
真感光材料を用いた画像形成方法に用いることができ
る。具体的には、ハロゲン化銀溶剤として粒子形成時に
用いること、感度/かぶり比を改良する添加剤、現像処
理方法における定着剤などとして有用である。
【0037】本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材
料中に含有させる場合、含有量としては、ハロゲン化銀
1モル当り0.001〜20g、特に0.01〜5gが
好ましい。
料中に含有させる場合、含有量としては、ハロゲン化銀
1モル当り0.001〜20g、特に0.01〜5gが
好ましい。
【0038】本発明の化合物をハロゲン化銀の粒子形成
時に使用する場合、物理熟成工程の条件、例えばpH、
pAg、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。
例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜
7.5が好ましく、pAg値としては、7,0〜9.
5、特に8.0〜9.3が好ましく、温度としては、4
0〜85℃、特に45〜75℃が好ましく、時間は10
〜200分、特に30〜120分が好ましい。添加量と
しては、ハロゲン化銀1モル当り0.001〜20g特
に0.01〜10gが好ましい。
時に使用する場合、物理熟成工程の条件、例えばpH、
pAg、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。
例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜
7.5が好ましく、pAg値としては、7,0〜9.
5、特に8.0〜9.3が好ましく、温度としては、4
0〜85℃、特に45〜75℃が好ましく、時間は10
〜200分、特に30〜120分が好ましい。添加量と
しては、ハロゲン化銀1モル当り0.001〜20g特
に0.01〜10gが好ましい。
【0039】また本発明の化合物を処理液(例えば、現
像液、定着液、漂白液、水洗水)中に添加する場合の添
加量は、好ましくは1×10-4〜10モル/リットルで
あり、より好ましくは1×10-3〜5モル/リットル、
特に好ましくは1×10-3〜3モル/リットルである。
本発明の化合物は定着能を有する液(例えば、定着液、
漂白定着液)に添加した場合、従来用いられている定着
剤であるチオ硫酸に比べ酸化劣化を受けにくく優れた定
着能を有する特徴が大きく引き出せる。
像液、定着液、漂白液、水洗水)中に添加する場合の添
加量は、好ましくは1×10-4〜10モル/リットルで
あり、より好ましくは1×10-3〜5モル/リットル、
特に好ましくは1×10-3〜3モル/リットルである。
本発明の化合物は定着能を有する液(例えば、定着液、
漂白定着液)に添加した場合、従来用いられている定着
剤であるチオ硫酸に比べ酸化劣化を受けにくく優れた定
着能を有する特徴が大きく引き出せる。
【0040】本発明の化合物が定着浴で使用される量
は、好ましくは1×10-4〜10モル/リットルであ
り、より好ましくは1×10-3〜5モル/リットル特に
好ましくは1×10-2〜3モル/リットルである。また
は漂白定着浴で使用される量は2×10-2〜10モル/
リットルが適当であり、2×10-1〜3モル/リットル
が好ましい。ここで、処理する感光材料中のハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成がAgBrI(I≧2モル%以
上)の場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが
好ましく、より好ましくは1.2〜2モル/リットルで
ある。またハロゲン組成がAgBr、AgBrClまた
は高塩化銀(AgCl≧80モル%以上)の場合には、
2×10-1〜1モル/リットルで用いるのが好ましい。
は、好ましくは1×10-4〜10モル/リットルであ
り、より好ましくは1×10-3〜5モル/リットル特に
好ましくは1×10-2〜3モル/リットルである。また
は漂白定着浴で使用される量は2×10-2〜10モル/
リットルが適当であり、2×10-1〜3モル/リットル
が好ましい。ここで、処理する感光材料中のハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成がAgBrI(I≧2モル%以
上)の場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが
好ましく、より好ましくは1.2〜2モル/リットルで
ある。またハロゲン組成がAgBr、AgBrClまた
は高塩化銀(AgCl≧80モル%以上)の場合には、
2×10-1〜1モル/リットルで用いるのが好ましい。
【0041】本発明の化合物をハロゲン化銀感光材料に
含有させることによって感度/かぶり比を改良すること
ができるが、対象の感光材料としては、印刷用感光材
料、Xレイ感光材料、B/W撮影用フィルム、黒白印画
紙、レーザースキャナー用赤外用感光材料などの黒白感
光材料、カラーぺーパー、カラー反転ぺーパー、撮影用
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用カラ
ーネガフィルムもしくはカラーポジフィルム、透過型も
しくは反射型直接ポジ感光材料などのカラー感光材料な
どを挙げることができる。更に銀塩拡散転写用感光材
料、カラー拡散感光材料、熱現像カラー感光材料などに
も適用できる。
含有させることによって感度/かぶり比を改良すること
ができるが、対象の感光材料としては、印刷用感光材
料、Xレイ感光材料、B/W撮影用フィルム、黒白印画
紙、レーザースキャナー用赤外用感光材料などの黒白感
光材料、カラーぺーパー、カラー反転ぺーパー、撮影用
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用カラ
ーネガフィルムもしくはカラーポジフィルム、透過型も
しくは反射型直接ポジ感光材料などのカラー感光材料な
どを挙げることができる。更に銀塩拡散転写用感光材
料、カラー拡散感光材料、熱現像カラー感光材料などに
も適用できる。
【0042】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。但し、
黒白感光材料にも共通する事項も合せて述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。但し、
黒白感光材料にも共通する事項も合せて述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。
【0043】上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭61−43748号、同5
9−113438号、同59−113440号、同61
−20037号、同61−20038号明細書に記載さ
れるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国
特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭61−43748号、同5
9−113438号、同59−113440号、同61
−20037号、同61−20038号明細書に記載さ
れるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国
特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0044】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。
【0045】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネ
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モ
ル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から
約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネ
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モ
ル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から
約25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。
【0046】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のこ
とをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につい
ては任意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができ
る。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩
化銀比率が2モル%以上のものを好ましく用いることが
できる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ま
しく、95モル%以上が更に好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9
モル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のこ
とをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につい
ては任意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができ
る。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩
化銀比率が2モル%以上のものを好ましく用いることが
できる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ま
しく、95モル%以上が更に好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9
モル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。
【0047】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと記す)
No. 17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)
”、及び同No. 18716(1979年11月),6
48頁などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第3,574,628号、同3,65
5,394号及び英国特許第1,413,748号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと記す)
No. 17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)
”、及び同No. 18716(1979年11月),6
48頁などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第3,574,628号、同3,65
5,394号及び英国特許第1,413,748号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0048】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and En
gineering )、第14巻248〜257頁(1970
年);米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号及び英国特許第2,112,157号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶
構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and En
gineering )、第14巻248〜257頁(1970
年);米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号及び英国特許第2,112,157号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶
構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。
【0049】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物(カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など)を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭62−21
5272号公報明細書第18頁右下欄〜第22頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はRDNo. 17643及び同No. 187
16に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
2つのRDに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物(カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など)を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭62−21
5272号公報明細書第18頁右下欄〜第22頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はRDNo. 17643及び同No. 187
16に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
2つのRDに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。
【0050】 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 及び安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26頁〜27頁 650頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上
【0051】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同4,435,503号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のRDNo.
17643、VII −C〜Gに記載された特許に記載され
ている。
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同4,435,503号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のRDNo.
17643、VII −C〜Gに記載された特許に記載され
ている。
【0052】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同4,022,620号、
同4,326,024号、同4,401,752号、同
4,248,961号、特公昭58−10739号、英
国特許第1,425,020号、同1,476,760
号、米国特許第3,973,968号、同4,314,
023号、同4,511,649号、欧州特許第24
9,473A号等に記載のものが好ましい。
許第3,933,501号、同4,022,620号、
同4,326,024号、同4,401,752号、同
4,248,961号、特公昭58−10739号、英
国特許第1,425,020号、同1,476,760
号、米国特許第3,973,968号、同4,314,
023号、同4,511,649号、欧州特許第24
9,473A号等に記載のものが好ましい。
【0053】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同4,351,897号、
欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,4
32号、同3,725,064号、RDNo. 24220
(1984年6月)、特開昭60−33552号、RD
No. 24230(1984年6月)、特開昭60−43
659号、同61−72238号、同60−35730
号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4,500,630号、同4,540,
654号、同4,556,630号、WO(PCT)8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同4,351,897号、
欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,4
32号、同3,725,064号、RDNo. 24220
(1984年6月)、特開昭60−33552号、RD
No. 24230(1984年6月)、特開昭60−43
659号、同61−72238号、同60−35730
号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4,500,630号、同4,540,
654号、同4,556,630号、WO(PCT)8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。
【0054】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同4,146,396号、同4,22
8,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,77
2,162号、同2,895,826号、同3,77
2,002号、同3,758,308号、同4,33
4,011号、同4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A
号、同249,453A号、米国特許第3,446,6
22号、同4,333,999号、同4,753,87
1号、同4,451,559号、同4,427,767
号、同4,690,889号、同4,254,212
号、同4,296,199号、特開昭61−42658
号等に記載のものが好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同4,146,396号、同4,22
8,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,77
2,162号、同2,895,826号、同3,77
2,002号、同3,758,308号、同4,33
4,011号、同4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A
号、同249,453A号、米国特許第3,446,6
22号、同4,333,999号、同4,753,87
1号、同4,451,559号、同4,427,767
号、同4,690,889号、同4,254,212
号、同4,296,199号、特開昭61−42658
号等に記載のものが好ましい。
【0055】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、RDNo. 17643の VII−G項、
米国特許第4,163,670号、特公昭57−394
13号、米国特許第4,004,929号、同4,13
8,258号、英国特許第1,146,368号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第4,774,18
1号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。
ード・カプラーは、RDNo. 17643の VII−G項、
米国特許第4,163,670号、特公昭57−394
13号、米国特許第4,004,929号、同4,13
8,258号、英国特許第1,146,368号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第4,774,18
1号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。
【0056】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同4,08
0,211号、同4,367,282号、同4,40
9,320号、同4,576,910号、英国特許2,
102,173号等に記載されている。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同4,08
0,211号、同4,367,282号、同4,40
9,320号、同4,576,910号、英国特許2,
102,173号等に記載されている。
【0057】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、同63−37346号、米国特許
4,248,962号、同4,782,012号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
2,097,140号、同2,131,188号、特開
昭59−157638号、同59−170840号に記
載のものが好ましい。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、同63−37346号、米国特許
4,248,962号、同4,782,012号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
2,097,140号、同2,131,188号、特開
昭59−157638号、同59−170840号に記
載のものが好ましい。
【0058】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同4,310,6
18号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、RDNo. 11449、同24241、特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4、553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同4,310,6
18号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、RDNo. 11449、同24241、特開
昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4、553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。
【0059】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t
ert−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t
ert−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【0060】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号及び同2,541,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号WO88/00723号
明細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。本発明に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のRD.No. 17643
の28頁、及び同No. 18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号及び同2,541,230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号WO88/00723号
明細書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。本発明に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のRD.No. 17643
の28頁、及び同No. 18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
【0061】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が25μm以下、好ま
しくは20μm以下であり、かつ膜膨潤速度T1/2 が3
0秒以下(好ましくは15秒以下)が好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン(A.Green) らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することで測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、こ
の1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は150
〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)
/膜厚に従って計算できる。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が25μm以下、好ま
しくは20μm以下であり、かつ膜膨潤速度T1/2 が3
0秒以下(好ましくは15秒以下)が好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン(A.Green) らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することで測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、こ
の1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は150
〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)
/膜厚に従って計算できる。
【0062】前述のカラー写真感光材料は、前述のRD
No. 17643の28〜29頁、及び同No. 18716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ
−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併
用することもできる。
No. 17643の28〜29頁、及び同No. 18716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ
−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併
用することもできる。
【0063】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤(例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及び
それらの塩)、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスル
ホスチレンベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加しても
よい。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤(例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及び
それらの塩)、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスル
ホスチレンベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加しても
よい。
【0064】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液1リットル当
たり2ml以下(更に好ましくは全く含まない)を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3
−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メ
チル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液1リットル当
たり2ml以下(更に好ましくは全く含まない)を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3
−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メ
チル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。
【0065】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料1平方メートル当たり約20mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料1平方メートル当たり約20mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。
【0066】本発明の発色現像液の処理温度は、20〜
50℃で好ましくは30〜45℃である。処理時間は、
20秒〜5分で、好ましくは30秒〜3分であるが、高
温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
50℃で好ましくは30〜45℃である。処理時間は、
20秒〜5分で、好ましくは30秒〜3分であるが、高
温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0067】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト
(III)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄
(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;
臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、1,
3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩が漂白能の観
点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは、通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に低い
pHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト
(III)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄
(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;
臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、1,
3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩が漂白能の観
点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは、通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、更に低い
pHで処理することもできる。
【0068】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、RDNo. 17129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506
号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58
−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第96
6,410号、同2,748,430号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類;特公昭45−8836号記載の
ポリアミン化合物;その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54
−35727号、同55−26506号、同58−16
3940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,
812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、RDNo. 17129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506
号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58
−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第96
6,410号、同2,748,430号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類;特公昭45−8836号記載の
ポリアミン化合物;その他特開昭49−42434号、
同49−59644号、同53−94927号、同54
−35727号、同55−26506号、同58−16
3940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,
812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【0069】本発明の漂白定着液には臭化アンモニウム
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の
定着剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤
と併用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液
の安定性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸系キレート剤(好ましくは、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸及びN,N,N′,
N′−エチレンジアミンテトラホスホン酸)を含有する
ことが好ましい。
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の
定着剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤
と併用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液
の安定性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸系キレート剤(好ましくは、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸及びN,N,N′,
N′−エチレンジアミンテトラホスホン酸)を含有する
ことが好ましい。
【0070】定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等を含有させることができる。脱銀工程における各処理
液の攪拌はできるだけ強化されていることが、脱銀処理
時間短縮の点から好ましい。攪拌手段としては、特開昭
62−183460号や同62−183461号に記載
のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる手段の
場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に導入さ
れてから15秒以内に行うのが好ましい。
泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等を含有させることができる。脱銀工程における各処理
液の攪拌はできるだけ強化されていることが、脱銀処理
時間短縮の点から好ましい。攪拌手段としては、特開昭
62−183460号や同62−183461号に記載
のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる手段の
場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に導入さ
れてから15秒以内に行うのが好ましい。
【0071】本発明において発色現像液から漂白液への
クロスオーバー時間(感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間)は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で10秒以内が好ま
しい。又、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から10秒以内が好ましい。ここで、定着液の補
充量としては、撮影用カラー感光材料(例えば、塗布銀
量4〜12g/m2)の場合には800ml/m2以下が好ま
しく、漂白定着液の補充量としては、50ml/m2以下が
好ましい。
クロスオーバー時間(感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間)は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で10秒以内が好ま
しい。又、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から10秒以内が好ましい。ここで、定着液の補
充量としては、撮影用カラー感光材料(例えば、塗布銀
量4〜12g/m2)の場合には800ml/m2以下が好ま
しく、漂白定着液の補充量としては、50ml/m2以下が
好ましい。
【0072】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タン
ク数と水量の関係は、Journal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers 第64巻、P.
248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭62−288838号に
記載のCaイオン、Mgイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭57−85
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タン
ク数と水量の関係は、Journal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers 第64巻、P.
248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭62−288838号に
記載のCaイオン、Mgイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭57−85
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0073】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
【0074】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやN−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤(シリコ
ン系が好ましい。)を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってCaイオン、Mgイオン濃
度を5mg/リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやN−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤(シリコ
ン系が好ましい。)を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってCaイオン、Mgイオン濃
度を5mg/リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。
【0075】上記水洗及び/又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の1〜50
倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同3,342,599号、RD
No. 14,850号及び同15,159号記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の1〜50
倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同3,342,599号、RD
No. 14,850号及び同15,159号記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。
【0076】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0077】ハロゲン化銀カラー感光材料の1つの例と
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のpHは11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ま
しい。本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ
り法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方
法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下に
て現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造
核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤が含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のpHは11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ま
しい。本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ
り法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方
法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下に
て現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造
核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤が含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。
【0078】光かぶり法に関しては、前記の特願昭61
−253716号明細書第47頁4行〜49頁5行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第49頁6行〜67頁2行に記載されており、特に
一般式〔N−1〕と〔N−2〕で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第5
6〜58頁に記載の〔N−I−1〕〜〔N−I−10〕
と同明細書第63〜66頁に記載の〔N−II−1〕〜
〔N−II−12〕の使用が好ましい。本発明に用いうる
造核促進剤に関しては、同明細書第68頁11行〜71
頁3行に記載されており、特にこの具体例としては、同
第69〜70頁に記載の(A−1)〜(A−13)の使
用が好ましい。
−253716号明細書第47頁4行〜49頁5行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第49頁6行〜67頁2行に記載されており、特に
一般式〔N−1〕と〔N−2〕で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第5
6〜58頁に記載の〔N−I−1〕〜〔N−I−10〕
と同明細書第63〜66頁に記載の〔N−II−1〕〜
〔N−II−12〕の使用が好ましい。本発明に用いうる
造核促進剤に関しては、同明細書第68頁11行〜71
頁3行に記載されており、特にこの具体例としては、同
第69〜70頁に記載の(A−1)〜(A−13)の使
用が好ましい。
【0079】次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそ
れを用いた処理について詳しく述べる。用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のど
の組成であってもよいが、沃化銀の含量は10モル%以
下、特に5モル%以下であることが好ましい。コントラ
ストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用いられる
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例えば0.7
μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95%が平均粒子サイズの±
40%以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体、菱12面体、14面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的(irregular)な結晶を持つもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。
れを用いた処理について詳しく述べる。用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のど
の組成であってもよいが、沃化銀の含量は10モル%以
下、特に5モル%以下であることが好ましい。コントラ
ストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用いられる
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例えば0.7
μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95%が平均粒子サイズの±
40%以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体、菱12面体、14面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的(irregular)な結晶を持つもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。
【0080】写真乳剤の他の点については、前述の写真
乳剤を基本的に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層は特願昭60−64199号、特願昭
60−232086号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度(Dmax )上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.
0、より好ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単
分散乳剤が高い方が好ましい。小サイズ単分散粒子の平
均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の
平均サイズの90%以下であり、好ましくは80%以下
である。
乳剤を基本的に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層は特願昭60−64199号、特願昭
60−232086号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度(Dmax )上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.
0、より好ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単
分散乳剤が高い方が好ましい。小サイズ単分散粒子の平
均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の
平均サイズの90%以下であり、好ましくは80%以下
である。
【0081】本発明に用いられる印刷用感光材料には写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に公知の造核剤を含
有させて超硬調な画像を形成させることもできる。本発
明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH DISCL
OSURE I tem 23516(1983年11月号、P.
346)およびそこに引用された文献に記載されてい
る。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核
伝染現像の促進剤としては、特開昭53−77616
号、同54−37732号、同53−137133号、
同60−140340号、同60−14959号などに
開示されている化合物の他、N又はS原子を含む各種の
化合物が有効である。
真乳剤層その他の親水性コロイド層に公知の造核剤を含
有させて超硬調な画像を形成させることもできる。本発
明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH DISCL
OSURE I tem 23516(1983年11月号、P.
346)およびそこに引用された文献に記載されてい
る。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核
伝染現像の促進剤としては、特開昭53−77616
号、同54−37732号、同53−137133号、
同60−140340号、同60−14959号などに
開示されている化合物の他、N又はS原子を含む各種の
化合物が有効である。
【0082】本発明に用いられる直接ポジ感光材料には
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に減感剤を含有し
てもよい。有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。有機減感剤としては、特願昭61−
280998号の第55頁〜第72頁に記載された一般
式(III)〜(V)で表わされるものが好ましく用いられ
る。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に減感剤を含有し
てもよい。有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。有機減感剤としては、特願昭61−
280998号の第55頁〜第72頁に記載された一般
式(III)〜(V)で表わされるものが好ましく用いられ
る。
【0083】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤(例え
ば現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレー
ト剤)を含有させることができる。本発明の処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃をこえる温度としてもよい。黒白現
像液には、ジヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロ
キノン)、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、アミノ
フェノール類(例えば、N−メチル−p−アミノフェノ
ール)などの公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤(例え
ば現像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレー
ト剤)を含有させることができる。本発明の処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃をこえる温度としてもよい。黒白現
像液には、ジヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロ
キノン)、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、アミノ
フェノール類(例えば、N−メチル−p−アミノフェノ
ール)などの公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。
【0084】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.0
5モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者を0.
06モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。本
発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。黒白現像液、特にグラフィック
アーツ用現像液には亜硫酸塩は0.3モル/リットル以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル/リッ
トルとするのが好ましい。
0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.0
5モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者を0.
06モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。本
発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。黒白現像液、特にグラフィック
アーツ用現像液には亜硫酸塩は0.3モル/リットル以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル/リッ
トルとするのが好ましい。
【0085】本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トルエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止剤:を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。また
銀汚れ防止剤として特開昭56−24347号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として特開昭62−21265
1号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭60−10
9743号に記載の化合物を用いることができる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トルエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper) 防止剤:を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。また
銀汚れ防止剤として特開昭56−24347号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として特開昭62−21265
1号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭60−10
9743号に記載の化合物を用いることができる。
【0086】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭61−28708号に記載のホウ酸、特開昭
60−93433に記載の糖類(例えばサッカロー
ス)、オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノ
ール類(例えば、5−スルホサリチル酸)、第3リン酸
塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩)などが用いられ
る。定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤(例えば
水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基酸(例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.
0〜7.5を有する。本発明の定着浴には本発明の化合
物以外に既知の定着剤を併用してもよい。例えば、定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約0.1〜約0.5モル/リットルであ
る。定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液1リットルにつき
0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル/リットル〜0.03モル/リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
して特願昭61−28708号に記載のホウ酸、特開昭
60−93433に記載の糖類(例えばサッカロー
ス)、オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノ
ール類(例えば、5−スルホサリチル酸)、第3リン酸
塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩)などが用いられ
る。定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤(例えば
水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基酸(例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.
0〜7.5を有する。本発明の定着浴には本発明の化合
物以外に既知の定着剤を併用してもよい。例えば、定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約0.1〜約0.5モル/リットルであ
る。定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液1リットルにつき
0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル/リットル〜0.03モル/リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
【0087】定着液にはさらに所望により保恒剤(例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢
酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫
酸)、画像保存良化剤(例えば、沃化カリ)、キレート
剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液の
pHが高いので10〜40g/リットル、より好ましく
は18〜25g/リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約20℃〜約50℃で1
0秒〜1分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は300ml/m2以下が好ましい。
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢
酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫
酸)、画像保存良化剤(例えば、沃化カリ)、キレート
剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液の
pHが高いので10〜40g/リットル、より好ましく
は18〜25g/リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約20℃〜約50℃で1
0秒〜1分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は300ml/m2以下が好ましい。
【0088】また水洗水としては前述のものを用いるこ
とができる。また、水洗水の代りに安定液を用いてもよ
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
3025779号明細書、同第3545971号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止
工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗を
用いることによって節水処理することができる。
とができる。また、水洗水の代りに安定液を用いてもよ
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
3025779号明細書、同第3545971号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止
工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗を
用いることによって節水処理することができる。
【0089】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0090】実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−1)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%
ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μmのものと
0.70μmのものとの3:7混合物(モル比)。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤と
も臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に下記に
示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ2.0×10-4モル加え、また小サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ2.5×10-4モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成になるよ
うに第一塗布液を調製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−1)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%
ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μmのものと
0.70μmのものとの3:7混合物(モル比)。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤と
も臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)に下記に
示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ2.0×10-4モル加え、また小サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ2.5×10-4モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成になるよ
うに第一塗布液を調製した。
【0091】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。 青感性乳剤層
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。 青感性乳剤層
【0092】
【化13】
【0093】緑感性乳剤層
【0094】
【化14】
【0095】赤感性乳剤層
【0096】
【化15】
【0097】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-4モル添加し
た。
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-4モル添加し
た。
【0098】
【化16】
【0099】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モ
ル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル
添加した。イラジェーション防止のために乳剤層に下記
の染料を添加した。
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モ
ル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル
添加した。イラジェーション防止のために乳剤層に下記
の染料を添加した。
【0100】
【化17】
【0101】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2) と青味染
料(群青)を含む〕
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2) と青味染
料(群青)を含む〕
【0102】 第一層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−1) 0.35 色像安定剤(Cpd−7) 0.06 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−5) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08
【0103】 第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmのものと、0.39μm のものとの1:3混合物(Agモル比)、粒子サイズ分布の変動係数は0. 10と0.08、各乳剤ともAgBr0.8モル%を粒子表面に局在含有さ せた) 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM) 0.20 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.15 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24
【0104】 第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmのものと、0.45μm のものとの1:4混合物(Agモル比)、粒子サイズ分布の変動係数は0. 09と0.11、各乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面に局在含有さ せた) 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−6) 0.17 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 色像安定剤(Cpd−8) 0.04 溶媒(Solv−6) 0.15 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03 以下に上記で使用した化合物について列記する。
【0105】
【化18】
【0106】
【化19】
【0107】
【化20】
【0108】
【化21】
【0109】
【化22】
【0110】
【化23】
【0111】
【化24】
【0112】上記の様にして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程
にて漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるま
で連続処理(ランニングテスト)を行った。
白露光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程
にて漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるま
で連続処理(ランニングテスト)を行った。
【0113】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 39℃ 45秒 70ml 20 漂白定着 35℃ 25秒 60ml** 20 または40ml** リンス 35℃ 20秒 − 10 リンス 35℃ 20秒 − 10 リンス 35℃ 20秒 360ml 10 乾 燥 80℃ 60秒 (リンス→への3タンク向流方式とした) * 感光材料1m2当たりの補充量 **上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m2当
たり120mlを流しこんだ
たり120mlを流しこんだ
【0114】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4g 0.4g N,N,N−トリメチレンホスホン酸 4.0g 4.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス 0.4g 0.4g ホン酸 トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B 住友化学製) 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g N,N−ビス(スルホエチル)ヒドロキシル 10.0g 13.0g アミン N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミ 5.0g 11.5g ドエチル)−3−メチル−4−アミノアニ リン硫酸塩 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.10 11.10
【0115】 漂白定着液 タンク液 補充液 補充液 水 500ml 100ml 100ml 定着剤(表1参照) 0.5モル 1.25モル 1.25モル 亜硫酸アンモニウム 40g 100g 100g (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合 のみ使用) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ 0.15モル 0.37モル 0.37モル ウム二水塩 キレート剤(漂白剤と同種のもの) 0.02モル 0.04モル 0.04モル 臭化アンモニウム 40g 75g 150g 硝酸(67%) 30g 65g 100g 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml pH(25℃)(酢酸、アンモニアにて調整) 5.8 5.6 5.4 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm 以下)
【0116】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了ま
えの黒白露光フィルムについて、蛍光X線分析装置を用
いて未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、リンス浴中の沈澱の有無について、目視で調べ
た。評価は以下のような基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱
えの黒白露光フィルムについて、蛍光X線分析装置を用
いて未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、リンス浴中の沈澱の有無について、目視で調べ
た。評価は以下のような基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱
【0117】結果を表−1に示す。
【0118】
【表1】
【0119】表−1より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。
【0120】実施例2 実施例1の化合物−2を化合物−3、5、10、16、
17、25、33、34、36、37、38または44
にそれぞれ代えて実施例1と同様の試験を行った。その
結果、実施例1と同じく定着能力が高く、また、ランニ
ング処理時にも沈澱生成が起こらないという良好な結果
が得られた。尚、この効果は低補充化した場合、特に顕
著であることもわかった。
17、25、33、34、36、37、38または44
にそれぞれ代えて実施例1と同様の試験を行った。その
結果、実施例1と同じく定着能力が高く、また、ランニ
ング処理時にも沈澱生成が起こらないという良好な結果
が得られた。尚、この効果は低補充化した場合、特に顕
著であることもわかった。
【0121】実施例3 実施例1において、漂白定着液中の漂白剤をエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩から1,3−プ
ロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩に等
モルで置き換えた以外は実施例1と同様の試験を行っ
た。結果を表−2に示す。
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩から1,3−プ
ロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩に等
モルで置き換えた以外は実施例1と同様の試験を行っ
た。結果を表−2に示す。
【0122】
【表2】
【0123】表−2より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
はチオ硫酸塩に比べはるかに良好であり、かつ、定着性
能もチオ硫酸塩より優れている良好な結果が得られた。
尚、この効果は低補充化した場合、特に顕著であった。
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
はチオ硫酸塩に比べはるかに良好であり、かつ、定着性
能もチオ硫酸塩より優れている良好な結果が得られた。
尚、この効果は低補充化した場合、特に顕著であった。
【0124】実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはg/m2単位で表した銀の量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀1モルあたりのモル数で示した。
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはg/m2単位で表した銀の量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀1モルあたりのモル数で示した。
【0125】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−1 0.11 UV−2 0.20 Cpd−1 4.0×10-2 Cpd−2 1.9×10-2 Solv−1 0.30 Solv−2 1.2×10-2 第2層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 1.0モル%、球相当径 0.07 μm) 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−4 6.0×10-2 Cpd−3 2.0×10-2
【0126】 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 5.0 モル%、表面高AgI型、球相当径 0.9μm、 球相当径の変動係数21%、平板状粒子、直径/厚み比 7.5) 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤(AgI 4.0 モル%、内部高AgI型、球相当径 0.4μm、 球相当径の変動係数18%、十四面体粒子) 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−1 4.5×10-4モル ExS−2 1.5×10-4モル ExS−3 4.0×10-5モル ExC−1 0.65 ExC−3 1.0×10-2 ExC−4 2.3×10-2 Solv−1 0.32
【0127】 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 8.5 モル%、内部高AgI型、球相当径 1.0 μm、 球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比 3.0) 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−1 3.0×10-4モル ExS−2 1.0×10-4モル ExS−3 3.0×10-5モル ExC−1 0.13 ExC−2 6.2×10-2 ExC−4 4.0×10-2 Solv−1 0.10 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 11.3モル%、内部高AgI型、球相当径 1.4μm、 球相当径の変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比 6.0) 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−1 2.0×10-4モル ExS−2 6.0×10-5モル ExS−3 2.0×10-5モル ExC−2 8.5×10-2 ExC−5 7.3×10-2 Solv−1 0.12 Solv−2 0.12
【0128】 第6層:中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−4 8.0×10-2 Solv−1 8.0×10-2 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 5.0 モル%、表面高AgI型、球相当径 0.9μm、 球相当径の変動係数21%、平板状粒子、直径/厚み比 7.0) 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤(AgI 4.0 モル%、内部高AgI型、球相当径 0.4μm、 球相当径の変動係数18%、十四面体粒子) 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−4 5.0×10-4モル ExS−5 2.0×10-4モル ExS−6 1.0×10-4モル ExM−1 0.50 ExM−2 0.10 ExM−5 3.5×10-2 Solv−1 0.20 Solv−3 3.0×10-2
【0129】 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 8.5 モル%、内部高AgI型、球相当径 1.0 μm、 球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比 3.0) 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−4 3.5×10-4モル ExS−5 1.4×10-4モル ExS−6 7.0×10-5モル ExM−1 0.12 ExM−2 7.1×10-3 ExM−3 3.5×10-2 Solv−1 0.15 Solv−3 1.0×10-2 第9層:中間層 ゼラチン 0.50 Solv−1 2.0×10-2
【0130】 第10層:第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 11.3モル%、内部高AgI型、球相当径 1.4μm、 球相当径の変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比 6.0) 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−4 2.0×10-4モル ExS−5 8.0×10-5モル ExS−6 8.0×10-5モル ExM−4 4.5×10-2 ExM−6 1.0×10-2 ExC−2 4.5×10-3 Cpd−5 1.0×10-2 Solv−1 0.25 第11層:イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−6 5.2×10-2 Solv−1 0.12 第12層:中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−3 0.10
【0131】 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径 0.55μm、 球相当径の変動係数25%、平板状粒子、直径/厚み比 7.0) 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−7 3.0×10-4モル ExY−1 0.60 ExY−2 2.3×10-2 Solv−1 0.15 第14層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 19.0モル%、内部高AgI型、球相当径 1.0μm、 球相当径の変動係数16%、八面体粒子) 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−7 2.0×10-4モル ExY−1 0.22 Solv−1 7.0×10-2
【0132】 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径 0.13μm) 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 14.0モル%、内部高AgI型、球相当径 1.7μm、 球相当径の変動係数28%、板状粒子、直径/厚み比 5.0) 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−8 1.5×10-4モル ExY−1 0.21 Solv−1 7.0×10-2
【0133】 第17層:第1保護層 ゼラチン 1.80 UV−1 0.13 UV−2 0.21 Solv−1 1.0×10-2 Solv−2 1.0×10-2 第18層:第2保護層 微粒子塩化銀(球相当径 0.07μm) 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 B−1(直径 1.5μm) 2.0×10-2 B−2(直径 1.5μm) 0.15 B−3 3.0×10-2 W−1 2.0×10-2 H−1 0.35 Cpd−7 1.00
【0134】こうして作成した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均200ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約1,000ppm)、および2−フェノキ
シエタノール(同約10,000ppm)が添加された。さ
らにB−4、B−5、W−2、W−3、F−1、F−
2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−
8、F−9、F−10、F−11、F−12、F−13
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均200ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約1,000ppm)、および2−フェノキ
シエタノール(同約10,000ppm)が添加された。さ
らにB−4、B−5、W−2、W−3、F−1、F−
2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−
8、F−9、F−10、F−11、F−12、F−13
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。
【0135】以下に上記で使用した化合物について列記
する。
する。
【0136】
【化25】
【0137】
【化26】
【0138】
【化27】
【0139】
【化28】
【0140】
【化29】
【0141】
【化30】
【0142】
【化31】
【0143】
【化32】
【0144】
【化33】
【0145】
【化34】
【0146】
【化35】
【0147】
【化36】
【0148】
【化37】
【0149】
【化38】
【0150】
【化39】
【0151】上記の様にして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、自現機を用い、下記の処理工程にて漂白
定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処
理(ランニングテスト)を行った。
白露光を与え、自現機を用い、下記の処理工程にて漂白
定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処
理(ランニングテスト)を行った。
【0152】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) 発色現像 38.0℃ 3分05秒 600ml 17 漂白定着 38.0℃ 50秒 − 5 漂白定着 38.0℃ 1分 400ml 5 または 360ml 水 洗 38.0℃ 30秒 900ml 3 安 定 38.0℃ 20秒 − 3 安 定 38.0℃ 20秒 560ml 3 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料1m2当たりの補充量 漂白定着液、安定液はからへの向流方式である。ま
た、現像液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
のから水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2当たり
それぞれ65ml、50mlであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいづれも6秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれのタン
ク液と同じ液を補充した。以下に処理液の組成を示す。
た、現像液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
のから水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2当たり
それぞれ65ml、50mlであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいづれも6秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれのタン
ク液と同じ液を補充した。以下に処理液の組成を示す。
【0153】 発色現像液 スタート液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 2.0 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス 3.3g 3.3 g ホン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9g 5.1 g 炭酸カリウム 37.5g 39.0 g 臭化カリウム 1.4g 0.4 g ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 3.3 g 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β− 4.5g 6.0 g ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて 10000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 10.05
【0154】 漂白定着液 スタート液 補充液 補充液 定着剤(表3参照) 1.3モル 1.9モル 1.9モル 亜硫酸アンモニウム 40g 100g 100g (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合 のみ使用) 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二 0.12モル 0.18モル 0.18モル 鉄一水塩 キレート剤(漂白剤と同種のもの) 0.05モル 0.08モル 0.08モル 臭化アンモニウム 80g 120g 150g 酢酸 40g 60g 65g 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml pH(25℃)(酢酸、アンモニアにて調整) 5.8 5.6 5.4
【0155】水洗水 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)とOH型強塩
基製アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−40
0)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
ース社製アンバーライトIR−120B)とOH型強塩
基製アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−40
0)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0156】 安定液 スタート液/補充液共通 p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.1g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェ 0.2g ニルエーテル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g ホルマリン 0.02モル 水を加えて 1リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.2
【0157】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了前
の黒白露光フィルムについて、蛍光X線分析装置を用い
て未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、水洗浴中の沈澱の有無について、目視で調べた。評
価は以下のような基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱 結果を表−3に示す。
の黒白露光フィルムについて、蛍光X線分析装置を用い
て未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、水洗浴中の沈澱の有無について、目視で調べた。評
価は以下のような基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱 結果を表−3に示す。
【0158】
【表3】
【0159】表−3より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。
【0160】実施例5 実施例4の化合物−1を化合物−2、5、13、16、
18、25、34、37または44にそれぞれ代えて実
施例4と同様の試験を行った。その結果、実施例4と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られた。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著であることもわか
った。
18、25、34、37または44にそれぞれ代えて実
施例4と同様の試験を行った。その結果、実施例4と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られた。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著であることもわか
った。
【0161】実施例6 実施例4の試料を用いて、下記の処理工程にて定着液の
補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処理(ラン
ニングテスト)を行った。
補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処理(ラン
ニングテスト)を行った。
【0162】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) 発色現像 38.0℃ 3分05秒 600ml 17 漂 白 38.0℃ 1分 200ml 5 定 着 38.0℃ 1分20秒 400ml 5 または 360ml 水 洗 38.0℃ 30秒 900ml 3 安 定 38.0℃ 20秒 − 3 安 定 38.0℃ 20秒 560ml 3 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料1m2当たりの補充量 安定液はからへの向流方式である。また、現像液の
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量、定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2
当たりそれぞれ65ml、50mlであった。また、クロス
オーバーの時間はいづれも6秒であり、この時間は前工
程の処理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれ
のタンク液と同じ液を補充した。以下に漂白液、定着液
の組成を示す。他の液組成は、実施例4と同じである。
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量、定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料1m2
当たりそれぞれ65ml、50mlであった。また、クロス
オーバーの時間はいづれも6秒であり、この時間は前工
程の処理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれ
のタンク液と同じ液を補充した。以下に漂白液、定着液
の組成を示す。他の液組成は、実施例4と同じである。
【0163】 漂白液 スタート液 補充液 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 0.30モル 0.45モル アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム 80g 120g 硝酸アンモニウム 15g 25g ヒドロキシ酢酸 50g 75g 酢酸 40g 60g 水を加えて 1リットル 1リットル pH〔アンモニア水で調整〕 4.3 4.0
【0164】 定着液 スタート液 補充液 定着剤 1.3モル 1.9モル 亜硫酸アンモニウム 40g 100g (定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用) イミダゾール 17g 26g エチレンジアミン四酢酸 13g 20g 水を加えて pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.0 7.4 脱銀性能、定着液の安定性について、実施例4と同様の
評価を行った。結果を表4に示す。
評価を行った。結果を表4に示す。
【0165】
【表4】
【0166】表4よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、定着液の安定性のいずれにも良好な結果が得ら
れることがわかる。尚、この効果は低補充化した場合、
特に顕著である。
脱銀性、定着液の安定性のいずれにも良好な結果が得ら
れることがわかる。尚、この効果は低補充化した場合、
特に顕著である。
【0167】実施例7 (1)平板状粒子の調製 乳剤の調製 水1リットル中に臭化カリウム5g、沃化カリウム0.
05g、ゼラチン30g、チオエーテル HO(CH2)2S(C
H2)2S(CH2)2OH の5%水溶液2.5ccを添加し73℃に
保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水溶
液と、臭化カリウム5.94g、沃化カリウム0.72
6gを含む水溶液とをダブルジェット法により45秒間
で添加した。続いて臭化カリウム2.5gを添加したの
ち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を26分かけて、添
加終了時の流量が添加開始時の2倍となるように添加し
た。このあと25%のアンモニア溶液20cc、50%N
H4 NO3 10ccを添加して20分間物理熟成したのち
1Nの硫酸240ccを添加して中和した。引き続いて硝
酸銀153.34gの水溶液と臭化カリウムの水溶液
を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロールド・
ダブルジェット法で40分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の9倍となる
ように加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウ
ム溶液15ccを添加し、さらに1%の沃化カリウム水溶
液25ccを30秒かけて添加した。このあと温度を35
℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、4
0℃に昇温してゼラチン30gとフェノール2gを添加
し、苛性ソーダと臭化カリウムによりpH6.40、p
Ag8.10に調整した。
05g、ゼラチン30g、チオエーテル HO(CH2)2S(C
H2)2S(CH2)2OH の5%水溶液2.5ccを添加し73℃に
保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水溶
液と、臭化カリウム5.94g、沃化カリウム0.72
6gを含む水溶液とをダブルジェット法により45秒間
で添加した。続いて臭化カリウム2.5gを添加したの
ち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を26分かけて、添
加終了時の流量が添加開始時の2倍となるように添加し
た。このあと25%のアンモニア溶液20cc、50%N
H4 NO3 10ccを添加して20分間物理熟成したのち
1Nの硫酸240ccを添加して中和した。引き続いて硝
酸銀153.34gの水溶液と臭化カリウムの水溶液
を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロールド・
ダブルジェット法で40分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の9倍となる
ように加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウ
ム溶液15ccを添加し、さらに1%の沃化カリウム水溶
液25ccを30秒かけて添加した。このあと温度を35
℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、4
0℃に昇温してゼラチン30gとフェノール2gを添加
し、苛性ソーダと臭化カリウムによりpH6.40、p
Ag8.10に調整した。
【0168】温度を56℃に昇温したのち、下記構造の
増感色素600mgと安定化剤150mgとを添加した。1
0分後にチオ硫酸ナトリウム5水和物2.4mg、チオシ
アン酸カリウム140mg、塩化金酸2.1mgを各々の乳
剤に添加し、80分後に急冷して固化させて乳剤とし
た。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の98%が
アスペクト比3以上の粒子からなり、アスペクト比2以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は1.4
μm、標準偏差22%、厚みの平均は0.187μmで
アスペクト比は7.5であった。 増感色素
増感色素600mgと安定化剤150mgとを添加した。1
0分後にチオ硫酸ナトリウム5水和物2.4mg、チオシ
アン酸カリウム140mg、塩化金酸2.1mgを各々の乳
剤に添加し、80分後に急冷して固化させて乳剤とし
た。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の98%が
アスペクト比3以上の粒子からなり、アスペクト比2以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は1.4
μm、標準偏差22%、厚みの平均は0.187μmで
アスペクト比は7.5であった。 増感色素
【0169】
【化40】
【0170】安定化剤
【0171】
【化41】
【0172】乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀1モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・ゼラチン Ag/(ゼラチン+ポリマー)比(重量) 1.10になるように添加量を調整 ・水溶性ポリエステル 20%(wt%対ゼラチン) ・ポリマーラテックス (ポリ(エチルアクリレート/メ タクリル酸)=97/3) 25.0g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニ 8ミリモル/表面保護層の乳剤層の ルアセトアミド)エタン ゼラチン100g当たり ・フェノキシエタノール 2g ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ) −4−ジエチルアミノ−1,3 −5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均 分子量4.1万) 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム (平均分子量60万) 1.0g
て塗布液とした。 ・ゼラチン Ag/(ゼラチン+ポリマー)比(重量) 1.10になるように添加量を調整 ・水溶性ポリエステル 20%(wt%対ゼラチン) ・ポリマーラテックス (ポリ(エチルアクリレート/メ タクリル酸)=97/3) 25.0g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニ 8ミリモル/表面保護層の乳剤層の ルアセトアミド)エタン ゼラチン100g当たり ・フェノキシエタノール 2g ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ) −4−ジエチルアミノ−1,3 −5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均 分子量4.1万) 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム (平均分子量60万) 1.0g
【0173】感光材料Aの作製 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μm
の透明PET支持体上に塗布した。塗布銀量は両面合計
で3.2g/m2とした。表面保護層は各成分が、下記の
塗布量となるように調製した。
の透明PET支持体上に塗布した。塗布銀量は両面合計
で3.2g/m2とした。表面保護層は各成分が、下記の
塗布量となるように調製した。
【0174】 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 1.15g/m2 ・ポリアクリルアミド(平均分子量4.5万) 0.25g/m2 ・ポリアクリル酸ソーダ(平均分子量40万) 0.02g/m2 ・p−t−オクチルフェノキシジグリセリルブチル スルホン化物のナトリウム塩 0.02g/m2 ・ポリ(重合度10)オキシエチレンセチルエーテル 0.035g/m2 ・ポリ(重合度10)オキシエチレン−ポリ(重合 度3)オキシグリセリルp−オクチルフェノキ シエーテル 0.01g/m2 ・2−クロロハイドロキノン 0.046g/m2
【0175】
【化42】
【0176】0.003g/m2
【0177】
【化43】
【0178】0.001g/m2
【0179】
【化44】
【0180】 0.003g/m2 ・プロキセル 0.001g/m2 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.5μm) 0.025g/m2 ・ポリ(メチルメタクリレート/メタクリレート) (モル比7:3、平均粒径2.5μm) 0.020g/m2
【0181】(2)じゃが芋状粒子の調製 乳剤の調製 水900cc中にゼラチン20g、臭化カリウム30g、
沃化カリウム3.91gを加え、48℃に保った容器中
に攪拌しながら硝酸銀を水溶液の形で4分間かけて35
g添加した。さらにアンモニア性硝酸銀(硝酸銀として
165g)を臭化カリウム水溶液と同時に5分間かけて
ダブルジェット法により同時に添加した。添加終了後、
沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去したのち、4
0℃に昇温してゼラチン100gを追添しpHを6.7
に調整した。得られた乳剤は、じゃが芋状の形状であ
り、各々の粒子と同一体積を有する球の平均直径は0.
82μmで沃化銀含量は2モル%であった。この乳剤を
金、イオウ増感を併用して、化学増感を施した。
沃化カリウム3.91gを加え、48℃に保った容器中
に攪拌しながら硝酸銀を水溶液の形で4分間かけて35
g添加した。さらにアンモニア性硝酸銀(硝酸銀として
165g)を臭化カリウム水溶液と同時に5分間かけて
ダブルジェット法により同時に添加した。添加終了後、
沈降法により35℃にて可溶性塩類を除去したのち、4
0℃に昇温してゼラチン100gを追添しpHを6.7
に調整した。得られた乳剤は、じゃが芋状の形状であ
り、各々の粒子と同一体積を有する球の平均直径は0.
82μmで沃化銀含量は2モル%であった。この乳剤を
金、イオウ増感を併用して、化学増感を施した。
【0182】感光材料Bの作製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.
0μm)、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤にそれぞれ
増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−
エチル−3,3′−ジ(スルフォプロピル)オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を500mg
/モルAgの割合で、沃化カリウムを200mg/モルA
gの割合で添加した。さらに安定化剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンと2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチル
アミノ−1,3,5−トリアジンおよびニトロン、乾燥
カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助
剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾
燥することにより、感光材料Bを作製した。この感光材
料の塗布銀量は両面合計で6.4g/m2であった。
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.
0μm)、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤にそれぞれ
増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−
エチル−3,3′−ジ(スルフォプロピル)オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を500mg
/モルAgの割合で、沃化カリウムを200mg/モルA
gの割合で添加した。さらに安定化剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンと2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチル
アミノ−1,3,5−トリアジンおよびニトロン、乾燥
カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助
剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾
燥することにより、感光材料Bを作製した。この感光材
料の塗布銀量は両面合計で6.4g/m2であった。
【0183】現像処理 濃縮液の調製 〈現像液〉 PartA 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 240g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(ジエチルアミノエチル)−5−メルカプトテトラ ゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 水を加えて 4125ml PartB ジエチレングリコール 525g 氷酢酸 102.6g 5−ニトロインダゾール 3.75g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750ml PartC グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g メタ重亜硫酸カリウム 150g 臭化カリウム 15g 水を加えて 750ml
【0184】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%)又は本発明の定着剤 1.0モル エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.03g 亜硫酸ナトリウム(チオ硫酸アンモニウム使用の場合のみ) 20g ホウ酸 4g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプ トテトラゾール 1g 酒石酸 3.2g 氷酢酸 45g 水酸化ナトリウム 15g 硫酸(36N) 3.9g 硫酸アルミニウム 10g 水を加えて 400ml pH 4.68
【0185】処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートA、B、Cの各容器が一つ
に連結されているものである。また、上記定着液濃縮液
もポリエチレンの容器に充填した。上記の現像液濃縮液
は調製後、容器に入れたままで50℃の条件下で3ヶ月
間保存し、その後現像液の調製に供した。これらの現像
液、定着液を次のような割合で自現機の現像タンク、定
着タンクに、それぞれ自現機に設置されている定量ポン
プを使って満たした。
充填した。この容器はパートA、B、Cの各容器が一つ
に連結されているものである。また、上記定着液濃縮液
もポリエチレンの容器に充填した。上記の現像液濃縮液
は調製後、容器に入れたままで50℃の条件下で3ヶ月
間保存し、その後現像液の調製に供した。これらの現像
液、定着液を次のような割合で自現機の現像タンク、定
着タンクに、それぞれ自現機に設置されている定量ポン
プを使って満たした。
【0186】現像液(pH 10.50) PartAを55ml、PartBを10ml、PartC
を10ml、水を125ml混合して調液した。 定着液(pH 4.65) 濃縮液を80ml、水を120ml混合して調液した。水洗
タンクには水道水を満たし、タンクの底にNa2 O/B
2 O5 /SiO2 (10/65/25wt%比)からなる
溶解性ガラスにAg2 Oを1.7wt%含む銀徐放剤50
gを不織布に包んだ袋4ケを沈めた。
を10ml、水を125ml混合して調液した。 定着液(pH 4.65) 濃縮液を80ml、水を120ml混合して調液した。水洗
タンクには水道水を満たし、タンクの底にNa2 O/B
2 O5 /SiO2 (10/65/25wt%比)からなる
溶解性ガラスにAg2 Oを1.7wt%含む銀徐放剤50
gを不織布に包んだ袋4ケを沈めた。
【0187】感光材料A、Bを裁断後、50%だけX線
露光を与え、自現機を使って、下記の処理工程にて定着
液の補充量がタンク容量の二倍になるまで連続処理(ラ
ンニングテスト)を行った。
露光を与え、自現機を使って、下記の処理工程にて定着
液の補充量がタンク容量の二倍になるまで連続処理(ラ
ンニングテスト)を行った。
【0188】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) 現 像 35℃ 13.3秒 45ml 15 定 着 32℃ 10.5秒 30ml 15 又は20ml 水 洗 18℃ 5.7秒 13 * 四切サイズ(10×12インチ)1枚当たりの量 水洗水は処理のときは毎分流量5リットルで、処理の
のときは毎分流量10リットルで、感光材料が処理さ
れている時間に同期して電磁弁が開いて供給され(約1
リットル/四切サイズ1枚)、一日の作業終了時には自
動的に電磁弁が開いてタンクの水を全部抜くようにし
た。また、現像−定着間、定着−水洗間のクロスオーバ
ーローラには、自動的に洗浄水をかけて洗浄するような
装置を装着した(特願昭61−131338号に記載の
方法)。
のときは毎分流量10リットルで、感光材料が処理さ
れている時間に同期して電磁弁が開いて供給され(約1
リットル/四切サイズ1枚)、一日の作業終了時には自
動的に電磁弁が開いてタンクの水を全部抜くようにし
た。また、現像−定着間、定着−水洗間のクロスオーバ
ーローラには、自動的に洗浄水をかけて洗浄するような
装置を装着した(特願昭61−131338号に記載の
方法)。
【0189】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了前
の処理フィルムについて、蛍光X線分析装置を用いて未
露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の定着浴中の
沈澱の有無について、目視で調べた。評価は以下のよう
な判断基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱
の処理フィルムについて、蛍光X線分析装置を用いて未
露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の定着浴中の
沈澱の有無について、目視で調べた。評価は以下のよう
な判断基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱
【0190】結果を表−5、表−6に示す。
【0191】
【表5】
【0192】
【表6】
【0193】表−5、表−6より、本発明の化合物を用
いた場合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液
安定性が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より
優れている良好な結果が得られたことがわかる。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著である。
いた場合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液
安定性が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より
優れている良好な結果が得られたことがわかる。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著である。
【0194】実施例8 実施例7の化合物−1を化合物−2、6、14、16、
19、26、37、39または44にそれぞれ代えて実
施例7と同様の試験を行った。その結果、実施例7と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られた。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著であることもわか
った。
19、26、37、39または44にそれぞれ代えて実
施例7と同様の試験を行った。その結果、実施例7と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られた。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著であることもわか
った。
【0195】実施例9 ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀
(臭素含有量30モル%、ヨード含有量0.1モル%)
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は0.3ミクロンであった。この乳剤1Kg中に
0.6モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を1
Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、下記に示す増感色
素(9−1)の0.05重量%メタノール溶液を70ml
添加し、更に臭化ナトリウムの水溶液をそれぞれ所定量
添加した。次に化合物(9−2)の1.0重量%メタノ
ール溶液を25mlと化合物(9−3)の0.5重量%メ
タノール溶液を50ml加え、更に1−ヒドロキシ−3,
5−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量%水溶
液を30ml加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩1.0重量%水溶液を40ml加えて攪拌し
た。この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィル
ムベース上に乾燥膜厚が5ミクロンになるように塗布乾
燥し、感光材料の試料を得た。
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀
(臭素含有量30モル%、ヨード含有量0.1モル%)
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は0.3ミクロンであった。この乳剤1Kg中に
0.6モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を1
Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、下記に示す増感色
素(9−1)の0.05重量%メタノール溶液を70ml
添加し、更に臭化ナトリウムの水溶液をそれぞれ所定量
添加した。次に化合物(9−2)の1.0重量%メタノ
ール溶液を25mlと化合物(9−3)の0.5重量%メ
タノール溶液を50ml加え、更に1−ヒドロキシ−3,
5−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量%水溶
液を30ml加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩1.0重量%水溶液を40ml加えて攪拌し
た。この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィル
ムベース上に乾燥膜厚が5ミクロンになるように塗布乾
燥し、感光材料の試料を得た。
【0196】
【化45】
【0197】このようにして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、下記の処理工程にて定着液の補充量が、
タンク容量の二倍になるまで連続処理(ランニングテス
ト)を行った。
白露光を与え、下記の処理工程にて定着液の補充量が、
タンク容量の二倍になるまで連続処理(ランニングテス
ト)を行った。
【0198】 処理工程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量(リットル) 現 像 20秒 38℃ 320ml 18 定 着 12秒 38℃ 300ml 18 200ml 水 洗 20秒 20℃ 2リットル 18 なお補充量とは感光材料1m2当たりの量である。
【0199】
【表7】
【0200】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了前
の処理フィルムについて、蛍光X線分析装置を用いて未
露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の定着浴中の
沈澱の有無について、目視で調べた。評価は以下のよう
な判断基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱 結果を表−8に示す。
の処理フィルムについて、蛍光X線分析装置を用いて未
露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の定着浴中の
沈澱の有無について、目視で調べた。評価は以下のよう
な判断基準で行った。 ○:目視で沈澱なし △:少量の沈澱 ×:多量の
沈澱 結果を表−8に示す。
【0201】
【表8】
【0202】表−8より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られたことがわかる。尚、この効果
は低補充化した場合、特に顕著である。
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られたことがわかる。尚、この効果
は低補充化した場合、特に顕著である。
【0203】実施例10 実施例9の化合物−2を化合物−4、5、10、17、
22、25、34、39または44にそれぞれ代えて実
施例9と同様の試験を行った。その結果、実施例9と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られた。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著であることもわか
った。
22、25、34、39または44にそれぞれ代えて実
施例9と同様の試験を行った。その結果、実施例9と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られた。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著であることもわか
った。
【0204】実施例11 臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水
溶液をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、50℃で
60分を要して同時に添加して沃度含量2モル%の沃臭
化銀乳剤を得た(乳剤1)。沈澱工程中pAgは約8.
9に保った。この乳剤を常法に従って水洗した。得られ
た乳剤の平均粒子サイズは約0.20ミクロンであっ
た。乳剤1と同じ方法で、但し上記ゼラチン水溶液に本
発明の化合物又は比較化合物(a) 、(b) 、(c) 及びアン
モニアを各々第1表の如く添加したのち沈澱工程を行っ
て各乳剤を得、各乳剤の平均粒子サイズを電子顕微鏡で
測定した。
溶液をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、50℃で
60分を要して同時に添加して沃度含量2モル%の沃臭
化銀乳剤を得た(乳剤1)。沈澱工程中pAgは約8.
9に保った。この乳剤を常法に従って水洗した。得られ
た乳剤の平均粒子サイズは約0.20ミクロンであっ
た。乳剤1と同じ方法で、但し上記ゼラチン水溶液に本
発明の化合物又は比較化合物(a) 、(b) 、(c) 及びアン
モニアを各々第1表の如く添加したのち沈澱工程を行っ
て各乳剤を得、各乳剤の平均粒子サイズを電子顕微鏡で
測定した。
【0205】
【表9】
【0206】表−9より明らかなように、比較化合物
(a) 、(b) 、(c) 及びアンモニアに比べ本発明の化合物
はハロゲン化銀粒子の成長を大きく促進し、少量添加す
るだけで粒子サイズを増大させるという驚くべき効果を
有していた。
(a) 、(b) 、(c) 及びアンモニアに比べ本発明の化合物
はハロゲン化銀粒子の成長を大きく促進し、少量添加す
るだけで粒子サイズを増大させるという驚くべき効果を
有していた。
【0207】
【化46】
【0208】
【発明の効果】一分子中にカチオンサイトとアニオンサ
イトを同時に有するメルカプト化合物及びメソイオン化
合物を提供することができた。また、ハロゲン化銀粒子
形成時に存在させると粒子成長速度を促進することがで
きた。また、これらの化合物を用いることによって安定
な定着能を有する液、良好な脱Ag性を得ることができ
た。カラー感光材料を低補充の条件下で定着処理しても
良好な処理をすることができた。
イトを同時に有するメルカプト化合物及びメソイオン化
合物を提供することができた。また、ハロゲン化銀粒子
形成時に存在させると粒子成長速度を促進することがで
きた。また、これらの化合物を用いることによって安定
な定着能を有する液、良好な脱Ag性を得ることができ
た。カラー感光材料を低補充の条件下で定着処理しても
良好な処理をすることができた。
Claims (7)
- 【請求項1】 一分子中に少なくとも一つのカチオンサ
イトと少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有する
メルカプト化合物またはメソイオンチオレート化合物。 - 【請求項2】 一分子中に少なくとも一つのカチオンサ
イトと少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有する
メルカプト化合物またはメソイオンチオレート化合物の
少なくとも一つの存在下に形成せしめられたハロゲン化
銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項3】 一分子中に少なくとも一つのカチオンサ
イトと少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有する
メルカプト化合物またはメソイオンチオレート化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項4】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像処理する処理方法において一分子中に少なく
とも一つのカチオンサイトと少なくとも一つのアニオン
サイトを同時に有するメルカプト化合物またはメソイオ
ンチオレート化合物の少なくとも一つの存在下で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 - 【請求項5】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
浴が一分子中に少なくとも一つのカチオンサイトと少な
くとも一つのアニオンサイトを同時に有するメルカプト
化合物またはメソイオンチオレート化合物の少なくとも
一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。 - 【請求項6】 一分子中に少なくとも一つのカチオンサ
イトと少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有する
メルカプト化合物またはメソイオンチオレート化合物の
少なくとも一つを含有することを特徴とする写真用定着
組成物。 - 【請求項7】 一分子中に少なくとも一つのカチオンサ
イトと少なくとも一つのアニオンサイトを同時に有する
メルカプト化合物またはメソイオンチオレート化合物が
それぞれ下記一般式(I)または(II)で表される化合
物であることを特徴とする請求項4項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 一般式(I) 【化1】 (式中、Qは5または6員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。またこの複素環は炭素芳香環または複
素芳香環と縮合していてもよい。Rはアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表す。nは1〜4の整数を表し、Mは対カチオンを表
す。ただしRの少なくとも一つはカチオン基およびアニ
オン基の少なくとも一つで置換されているものとす
る。) 一般式(II) 【化2】 (式中、Zは5または6員のメソイオン環を形成するの
に必要な原子群を表す。またこの複素環は炭素芳香環ま
たは複素芳香環と縮合していてもよい。Rは前記一般式
(I)のそれと同意義を表す。mは1〜3の整数を表わ
す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3266885A JP2867350B2 (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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---|---|---|---|
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1991
- 1991-09-19 JP JP3266885A patent/JP2867350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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