JPS6024936B2 - 漂白定着浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願はハロゲン化銀カラ−感光材料の現像処理における
漂白定着液の脱銀促進に関するものである。

モノチオェーテル化合物や２個の硫黄原子が直接結合し
たジスルフィド化合物などのチオェーブル化合物を、鉄
（ｍ）アミノポリカルボン酸鍵塩を含む漂白定着液の脱
銀促進剤として使用することは英国特許７４６５６７号
、同９３３００８号及び米国特許３７１６３６２号など
で知られている。

しかしこれらの化合物の脱銀促進効果は必ずしも充分な
ものではなかった。

本願の目的は脱銀速度がより高く且つ副作用のない鉄血
）アミノポリカルボン酸銭塩を使った漂白定着処理方法
を提供することにある。

本願の目的は酸化剤が鉄Ｋｍ）アミノポリカルボン酸銭
塩である漂白定着液に下記一般式で表わされる化合物を
添加することにより達成される。

Ｘ，一Ｒ，一（Ｓ−Ｒ２）ｄ−Ｓ−Ｒ，一×２ここでＸ
，及び×２は各々ヒドロキシル基、炭素数が１〜４のア
ルコキシ基、又はであ らわされるアミノ基（ここでＲ３及びＲ４は各々水素原
子又はメチル基をあらわす）をあらわす。

アルコキシ基の例としてはメトキシ、ｎ−ブトキシ及び
ｔｅれ−ブトキシ基がある。Ｒ，及びＲ２は各々、置換
基をもってよい炭素数２〜４のァルキレン基をあらわし
、この置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ，
又はＲ２の例としてはヱチレン、ヒドロキシトリメチレ
ン、アミノトリメチレン及びエチルテトラメチレン基が
挙げられる。ｄは１〜３の整数である。次に本発明に使
用されるチオェーテル化合物の代表例を示す。

しかし本発明に使用されるチオェーテル化合物はこれに
限定されるものではない。Ｉ ＨＯＣＨ２ＣＨ２−−
Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−ｒＣＨ２ＣＨ２０日２ Ｃ
Ｈ３０ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０日３ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ Ｓ ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ Ｓ−℃日２ＣＨ２ＣＨ２０日５ 日２Ｎ−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−−Ｓ ＣＨ２ＣＨ２ Ｓ−℃日２ＣＨ２Ｎ
Ｈ２７ ＨＯＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓ−ｒＣＨ２ＣＨ２０日８ ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ Ｓ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
０日９ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＨＩＯ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−−Ｓ‐−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０日ＩＩ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ Ｓ−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０日１
２ ＨＯＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−−
ＣＨ２ＣＨ２−−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２０日本発明に使用さ
れるチオェーテル化合物は米国特許３０２１２１５号記
載の公知の方法によって合成することが出来る。本発明
に用いられるチオェーテル化合物の一部は、ハロゲン化
銀乳剤の写真感度を上昇させるために写真乳剤の製造工
程中に添加されることは公知である（米国特許３５７４
６２８号）。又現像促進剤として反転カラー現像液中に
添加されることも公知である（米国特許第３２０１２４
２号）。本発明に使用されるチオェーテル化合物はカラ
ー現像後の脱銀工程で漂白定着液の漂白定着速度を高め
るために漂白定着液中で使用されており公知技術とは使
用日的が異ることは明らかである。また米国特許２７４
８００び号では、末端部分にカルボキシ基を有する本発
明に使用されるチオェーナル化合物を定着剤として用い
る技術が開示されている。

しかしこの化合物を鉄皿）アミノポリカルボン酸銭塩を
含む漂白定着液に添加しても、その漂白促進効果は必ず
しも大きいものではない。本発明に使用する鉄（ｍ）ァ
ミノポリカルボン酸錯塩は、鉄（ｍ）イオン以外にカチ
オンとしてナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の
イオン、アンモニウムイオン、水素イオンを含むことが
できる。アミノポリカルボン酸は、ドイツ特許８６６６
０５号、英国特許７４６５６７号、米国特許３２２７５
５２号、同３５８２３２ぞ号などによって古くから知ら
れている。好ましいアミノポリカルボン酸は、以下の一
般式（０）又は（血）で表わされる。ＭＯＯＣ−Ｒ，一
×，一Ｒ２−Ｙ （ロ）式中、Ｍは水素原
子、アルカリ金属、又はアンモニウム基を表わす。

Ｒ．及びＲ２は各々炭化水素２個基を表わす。Ｙは水酸
基、およびカルボキシ基とその塩を表わす。Ｘ，はアミ
ノ基を表わす。ィミノ基は、炭化水素基、例えば炭素数
１〜４のアルキル基で置換されてよく、アルキル基はさ
らにヒドロキシ基、カルポキシ基などで置換されてよい
。Ｘ，が表わすィミノ基の好ましい例は無置換ィミノ基
、エチルィミ／基、２−ヒドロキシェチルィミノ基、カ
ルポキシルメチルィミノ基、２ーカルボキシェチルィミ
ノ基である。Ｒ，及びＲ２は好ましくは炭素数１〜３の
アルキレン基を表わす。ァルキレン基は置換されてもよ
く、たとえばフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、
ｐーヒドロキシフェニル基などで贋摸されてよい。Ｒ，
及びＲ２で表わされるアルキレン基の好ましい具体例は
、メチレン基、エチレン基、ｏーヒドロキシベンジリデ
ン基等である。式中、Ｍは一般式ｍ）と同義である。

Ｒ３及びＲ４は各々炭素数１〜３のアルキレン基を表わ
す。アルキレン基は置換されてもよく、例えばフェニル
基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル基などで置換されてもよい。アルキレン基の好ましい
具体例はメチレン、エチレン、ｏーヒドロキシベンジリ
デンである。Ｒ３とＲ４は同じでも異ってもよい。Ｘ２
は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数５〜１２の
２価脂環式炭化水素基、２環以内のフリーレン基、二環
以内のアリ−レンビスアルキル基等の炭化水素２価基、
２価脂環式炭化水素基アリーレン基及びアリーレンビス
ァルキル基はいずれも置換基を有してもよく、たとえば
ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基（芳香族基又
はフェニレン基上に）、カルボキシ基などを有すること
ができる。アルキレン基は、炭素鎖中にィミノ窒素原子
又は酸素原子が介在していてもよく、たとえばアルキレ
ンジアミノビスアルキル基：ィミノビスジアルキル基：
アルキレンジオキシビスジアルキル基（アルキレン部分
及びアルキル部分の炭素数は各々１〜４）をも意味する
ことができる。Ｒ３及びＲ４で表わされる好ましい二価
基の具体例はエチレン基、２−ヒドロキシ−１，３−プ
ロパンジイル基、１，２−プロパンジィル基、２−，３
一又は４−シクロヘキシレン基、３−又は４−フェニレ
ン基、ｏ−，ｍ−又はｐーキシリレン基、エチレン（Ｎ
，Ｎ′−ジカルボキシメチル）ジアミノビスェチル基、
Ｎ−カルボキシメチルィミノビスェチル基、エチレンジ
オキシビスェチル基等である。Ｗ，及びＷ２は各々水素
原子又はカルボキシァルキル基（アルキル基の炭素数１
〜３、例えばカルボキシメチル基等）を表わす。以下に
、本発明に用いて有用なアミノボリカルボン酸の具体例
を列挙する。

ニトリル三酢酸 エチレンジァミン四酢酸 ジェチレントリァミン五酢酸 Ｎーヒドロキシェチルェチレンジアミン三酢酸エチルィ
ミノジプロピオン酸シクロヘキサンジアミン四酢酸 ヒドｏキシェチルィミノ二酢酸 ィミノ二酢酸 メタフェニレンジアミン四酢酸 バラフェニレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六Ｚ雑酸 １，３ージアミノ−２−プロパノール四酢酸１，２−ジ
アミノプロパンーＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸ニトリロ
三ブロピオン酸 これらのアミノポリカルボン酸からなる鉄（ｍ）アミノ
ポリカルボン酸緒塩は漂白液１そ当り約２０〜３００タ
含ませることが適当であるが、５０〜２００タ含有させ
るのが好ましい。

しかし、約２０夕／夕より少し・と現像行程で生じた銀
の漂白が不十分になり、最終のカラー画像が脱銀不良に
なる。一方、約３００夕／そより多く添加することは、
鍔塩自体の溶解度をこえるかそれに近い状態になり、実
用上不適である。本発明の漂白定着液にはチオェーテル
化合物を漂白定着液１そ当り１×１０‐３ｍｏｌ〜ｌｘ
ｌｏ‐ｌｍｏｌ含有させることが出来るが特に１×１０
‐２ｍｏｌ〜５×１０‐２ｍｏｌが適量である。

本発明に使用するチオェーテル化合物は単独で用いても
二種以上併用してもよい。

本発明の漂白定着液は酸性又は中性で用いられるが、好
ましくは約ｐＨ４〜７、最も好ましくは約ｐＨ４．５〜
６．５の範囲で用いられる。

又漂白定着液は１８００以上好ましくは２０〜６０ｏｏ
の間で用いられる。

さらに漂白定着液中には、従来漂白液あるいは漂白定着
液に添加し得ることが当業界に知られているような添加
物を含ませることができる。

例えば、硝酸ナトリウムのような硝酸塩、亜硫酸ナトリ
ウムのような亜硫酸塩、メルカプトトリアゾ−ルのよう
なメルカプト化合物、ホウ酸塩、袴魂塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩などのｐＨ緩衝剤、ホルムアミノジスルフィ
ン酸などのスティン防止剤、椿公昭４５−８８３６号に
記載のポリアミン化合物、英国特許１１９２４８１号に
記載のアルキルアミン化合物、ドイツ特許１１２７７１
５号に記載の沃化物、ドイツ特許９６６４１ぴ号に記載
のポリエチレンオキサィド類、ドイツ特許１２９０８１
２号に記載の含窒素へテロ環化合物エチレンジアミン四
酢酸のテトラナトリウム塩のようなアミノポリカルボン
酸の非キレート化塩などがある。更に本願の化合物は米
国特許第３７４８１３６号、特公昭５１−２８２２７号
及び特開昭５３−３４５２８号に記載の漂白促進剤と併
用してもよい。

本発明の漂白定着液に使用される定着剤としてチオ硫酸
塩（例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウムなど）、チオシアン酸塩（例えば
、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸カリウムなど）などのハロゲン化銀溶剤
をあげることができる。

その他の定着剤については米国特許３５８２３２２号に
も記載されている。本発明の漂白定着俗は発色現像格並
びに、必要に応じて、前硬腰浴、中和浴、第一現像及び
画像安定俗と組合せて使用される。

発色現像には発色現像主薬すなわちその酸化生成物が、
カプラーと呼ばれる発色剤と反応して発色生成物を作る
化合物（例えばフェニレンジアミン類化合物）を含むｐ
Ｈが８以上好ましくは９〜１３の発色現像液が用いられ
る。

本発明を用いるカラー写真処理で第一現像（黒白現像）
が採用される場合には、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ハイドロキノン）、３ーピラゾリドン類（例えば、
１−フェニルー３−ピラゾリドン）アミノフェノール類
（例えば、Ｎーメチル−Ｐ−アミノフエノール）、ピロ
ガロール、アスコルビン酸、１ーアリル−３−アミノピ
ラゾリン類或いはこれらの混合物のアルカリ水溶液を用
いる。

本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含まれている
内型現像方式（米国特許２３７６６７計号、同２３２２
０２７号及び同２８０１１７１号）のほか、発色剤が現
像液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許２２
５２７１８号、同２５９２２４３号及び同２５９０９７
０号）にも適用できる。

本発明の漂白定着液は、カラーネガフィルム、カラーべ
一／ぐ−、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反
転フィルムなどの一般のハロゲン化銀カラー写真材料の
いずれの処理にも適用できる。

また銀色素漂白法カラーの処理にも適用できる。本発明
の漂白定着液は以下に述べる点から従来の漂白定着液よ
り優れている。

第一に漂白力が大きい、即ちカラーネガ、カラー反転フ
ィルム、カフーベーパーなどの公知の漂白定着格よりも
短時間で漂白することができる。特に漂白されにくい沃
臭化銀から成る感光材料の銀像を容易に漂白することが
できる。第二に本発明による漂白定着俗は、劣化が少な
い。漂白処理を行うことにより鉄（ｍ）イオンは鉄（Ｕ
）イオンに変化し、鉄（０）イオンの割合が増すにつれ
て漂白力は低下している。しかし本発明のチオェーテル
化合物を添加すると安定性のよい漂白定着処理を行うこ
とができる。以下に本発明の実施例を示し本発明のさら
に具体的な説明とする。実施例 １ 次の１〜７の構成からなる写真要素を調製した。

１ ポリエチレンで被覆された紙支持体。

２ 音感性の塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％）で銀４
５０のｏ／で、ゼラチン１５００雌／〆およびジオクチ
ルブチルフオスフヱート３００の９／〆に分散させたイ
エローカプラー、Ｑ−ピバロイル−Ｑ−〔２，４−ジオ
キソ−５，５−ジメチルオキサゾリジン−３ーイル〕−
２−クロロー５一〔Ｑ一（２，４ージーｔーアミルフエ
ノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド６００の９／れ
を含む層。

３ ゼラチン１０００のｏ／枕を含む層。

４ 緑感性の塩臭化銀乳剤（塩化銀５０モル％）で銀、
４５０の９／肘、ゼラチン８００爪９／〆、およびトリ
クレジルフオスフェート１７０の９／〆に分散させたマ
ゼンタカプラ−、１一（２，４，６ートリクロ。

フエニル）−３−〔（２−クロロ−５−テトラデカンア
ミド）アニリノ〕−２ーピラゾリン−５−オン３５０の
ｏ／〆を含む層。５ ゼラチン１０００ｍｏ／〆と紫外
線吸収剤を７００の９／めとジーオクチルハイドロキノ
ンを５０の９／〆を含む層。

６ 赤感性ハ。

ゲン化銀乳剤（塩化銀５０モル％）で銀３００の９／で
、ゼラチン７００岬／〆およびｎ−ジブチルフタレート
１５０雌に分散させたシアンカプラー、２−〔Ｑ−（２
，４−ジーｔ−アミルフヱノキシ）ブタンアミド〕一４
，６−ジクロロ−５−メチルフヱノ−ル３００の夕／〆
を含む層。７ ゼラチン１０００の９／〆を含む層。

上記の１〜７の構成からなる試料Ａを準備した。

これらの写真要素を感光計により露光を与えた後、次の
処理を行った。

処理工程 発色現像 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 水 洗 ２６℃ ２分 煤 処理液組成 発色現像液 ペンジルアルコール １５の【炭酸
ウリウム ３０夕臭化カリウム
０．４タヒドロキシアミン硫
酸塩 ２夕亜硫酸カリウム
４夕ジアミノプロパノールテトラ酢酸 ３タＮ
−エチル−Ｎーメトキシエチルー３−メチル−ｐ−フエ
ニレン ジアミンジ−ｐ一トルヱンスル ホネート ７．５夕水を加え
て １夕（ｐＨＩＯ．２５）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １５０のＺ亜硫
酸ナトリウム ５タＮａ〔Ｆｅ（Ｅ
ＤＴＡ）〕 ４０タＥＤＴＡ
４夕添加物
第１表に示す水を加えて １そ 第１表 漂白定着液Ａ〜日のｐＨはいずれも６．８であった。

漂白定着液Ａ〜Ｃは比較用の漂白定着液であり漂白液Ｄ
〜日‘ま本発明の漂白定着液である。

比較用に使った化合物■ ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ‘Ｂ’ ＨＯＣＨ２ＣＷＳ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈ‘Ｃ｝ ＨＯＯＣ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２Ｃ比−
Ｓ−ＣＱＣＯＯＨ■ ＨＯＣＨ２Ｃ＆ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ２Ｃ
Ｈ２０日このようにした作られた各々の漂白定着液で露
光、発色現像されたカラー印画紙を処理し脱銀に要する
漂白定着時間を求めた。

残留銀量はＸ線蚤光分析によって測定した。漂白完了時
間は残留銀量が３一夕／係になるまでの時間をこの完了
時間とした（実施例２及び３も同様である。

）。この結果をまとめると第２表になる。２ 第２表から明らかな如く本発明に使用するチオエーテル
化合物を添加した漂白定着液Ｆ〜Ｊは比鮫用に用いた漂
白定着液Ａ〜Ｅに比して脱銀に要する漂白定着時間が著
しく短縮される。

カラー印画紙の代りにカラーフィルムを用いた場合も当
然予想されるようにほぼ同様な結果が得られた。

実施例 ２ 実施例１の感材を用いて漂白定着液の組成を第３表のよ
うにした以外は実施例１と同じ処理工程によって実施例
１と同様に行った。

第３表 実施例１と同様各々の漂白定着液で露光、発色現像され
たカラ−印画紙を処理した時の脱銀に要する漂白定着時
間を第４表に示した。

第４表 本発明に使用する化合物の添加量を種々変えても漂白定
着時間が短縮された漂白定着液が得られることを第４表
は示している。

実施例 ３ 実施例１に示した本発明に用いられるチオェーテル化合
物１，３，４，５，１２の２．５×ｌｎ‐２ｍｏｌ／そ
水溶液を作り、露光、発色現像した後、該水溶液にカラ
ー印画紙を１分間浸す。

その後漂白定着するとこの水溶液に浸さないで漂白定着
したものより漂白定着時間に明らかに差があった。この
結果を第５表に示した。５ この結果から明らかなように本発明に使用する化合物は
カラー印画紙を露光、発色現像後該化合物の水溶液に浸
潰してから漂白定着を行っても漂白定着促進効果を有す
ることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄（III）アミノポリカルボン酸錯塩と下記一般式
   であらわされる化合物を含有することを特徴とする漂白
   定着液。 Ｘ＿１−Ｒ＿１−（Ｓ−Ｒ＿２−）＿ｄ−Ｓ−Ｒ＿１
   −Ｘ＿２ ここでＸ＿１及びＸ＿２は各々ヒドロキシ基
   、炭素数が１〜４のアルコキシ基又は▲数式、化学式、
   表等があります▼ であ らわされるアミノ基（ここでＲ＿３及びＲ＿４は各々水
   素原子又はメチル基をあらわす）をあらわす。 Ｒ＿１及びＲ＿２は各々置換基をもつてよい炭素数２
   〜４のアルキレン基をあらわし、置換基はヒドロキシ基
   又はアミノ基である。 ｄは１〜３の整数である。