JP2969605B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Info
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Description
感光材料の処理方法に関し、特に、連続処理時やカラー
現像液の経時劣化に伴う写真性の変動(特に最大光学濃
度)を小さくし、同時に、処理タンクや感光材料の汚れ
を改良した処理方法に関する。
方法において、処理時間の短縮化及び低公害化の目的
で、高塩化銀乳剤を用いる技術がWO87/04534
号明細書や特開昭61−70552号明細書に記載され
ている。なるほど、高塩化銀乳剤を用いた場合には、処
理時間は短縮されるが、逆にカラー現像液のpH変化や
主薬濃度の変化に対して、最大濃度の変動が大きくなる
という欠点を有していた。
の保恒剤として用いられていた亜硫酸塩や重亜硫酸塩は
発色濃度に影響を与えるため、極力少なくすることが好
ましいが、亜硫酸塩や重亜硫酸塩を低減するとカラー現
像主薬の酸化物であるタールが発生し易くなり、感光材
料や処理機の不所望な汚染の原因となる。更には、処理
タンク中の処理液との空気界面で現像主薬に起因する析
出物が発生し易くなり、汚れやキズ等の原因となる。従
って、このような問題点の解決が待ち望まれていた。
加する技術としては、特開昭62−234161号や同
62−42155号に記載されている。しかしながら、
前者の界面活性剤は本発明の目的においては、効果は充
分でなく、また、後者においては、本発明の問題点には
全く言及されておらず、効果も不十分であった。またリ
サーチ・ディスクロージャー16986号には、ノニオ
ン系の界面活性剤を添加することで、増感色素の洗い出
しを促進し、残色を低減する技術が開示されているが、
本発明の問題点には全く言及されておらず、更に、本発
明の系においても効果は不十分であった。
ける最大濃度の変動を小さくするとともに、不所望な処
理タンク内の汚れ(特に、気液界面での析出物の成長)
を防止することにある。
術を実施することで、効果的に達成できることを、見出
した。 (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式
(1)で示される含フッ素系化合物の少なくとも1種を
0.01〜0.2g/リットルの濃度で含有し、かつ亜
硫酸イオンを実質的に含有しないカラー現像液を用いて
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 一般式(1)
アルキル基または炭素数3〜12のパーフルオロアルキ
レン基を表し、Aは2価又は3価の連結基を表す。nは
0又は1を表し、Bはアニオン性、ノニオン性又はベタ
イン性水可溶性基を表す。 (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塩化銀含有
率90モル%以上の高塩化銀乳剤を少なくとも1層に含
有することを特徴とする上記第(1)項記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (3)カラー現像液が37℃以上で処理されることを特
徴とする上記第(1)又は第(2)項記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。
使用することで、写真性の変動を抑制するのみならず、
処理タンク内の析出物の発生、成長を抑制しえたこと
は、全く予想外のことである。ここで、析出物とは、液
中に溶解度の点で析出ないし晶出するものではなく、カ
ラー現像液が空気とタンクの部材(例えば壁面、浮き蓋
などの合成樹脂からなる部材)と接触する付近にて発生
するものであり、液中のものとは全く異なる。この現象
は、特にタンクのコーナー部分や浮き蓋などの狭くなっ
た箇所によく発生し、亜硫酸塩や重亜硫酸塩を実質的に
含有しないカラー現像液においては特に顕著である。さ
らに処理温度が37℃以上においては、その発生は甚だ
しく、本発明の効果が顕著に現れる。また、写真性の変
動も、37℃以上において、顕著な効果を得ることがで
きる。
般式(1)において、Rは炭素数3〜12のパーフルオ
ロアルキル基または炭素数3〜12のパーフルオロアル
キレン基を表す。特に炭素数5〜9が溶解性、効果の点
で好ましい。Aは2価又は3価の連結基を表し、RとB
を結びつけるものなら何でも良いが、以下、好ましい例
を示す。
ルキル基または置換アルキル基を表し、l、m、p、q
は同一でも異なってもよく各々1〜10の整数を表す。
Bはアニオン性、ノニオン性又はベタイン性水可溶性基
を表す。以下好ましい例を示す。
てもよく各々水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表
す。Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム塩または4級塩を表す。rは1〜10の整
数を表し、sは2〜50の整数を表す。X−はアニオン
性水可溶性基を表す。好ましくは、スルホン酸、カルボ
ン酸、ホスホン酸を挙げることができる。以下、一般式
(1)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。
10722号、英国特許第1,330,356号、特開
昭53−84712号、同54−14224号、同50
−113221号、米国特許第4,335,201号、
同4,347,308号、英国特許第1,417,91
5号、特公昭52−26687号、同57−26719
号、同59−38573号、特開昭55−149938
号、同54−48520号、同54−14224号、同
58−200235号、同57−146248号、同5
8−196544号、英国特許第1,439,402
号、などに記載されている。
1リットルあたり0.01〜0.2gである。必要に応
じて2種以上の化合物を併用しても良い。
脱銀、及び水洗(又は安定化処理)される。本発明に使
用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はp−フェニ
レンジアミン誘導体であり、代表例としては、N,N−
ジエチル−p−フェニレンジアミン、2−アミノ−5−
ジエチルアミノトルエン、2−アミノ−5−(N−エチ
ル−N−ラウリルアミノ)トルエン、4−〔N−エチル
−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、2
−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−〔β−(メタンスルホンアミド)エチ
ル〕−アニリン、N−(2−アミノ−5−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド、N,N−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン、4−アミノ−3−メ
チル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−エトキシエ
チルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることができ
る。特に好ましくは4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−ア
ニリンである。また、これらのp−フェニレンジアミン
誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスル
ホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミ
ン現像主薬の使用量はカラー現像液1リットル当り好ま
しくは約0.1g〜約20g、より好ましくは約0.5
〜約10gの濃度である。
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは2ml/リットル以下、更に好ましくは
0.5ml/リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
3.0×10-3モル/リットル以下である。)が必要で
ある。最も好ましくは亜硫酸イオン全く含有しないこと
である。ここで但し、本発明においては、使用液に調液
する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化
防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外され
る。本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが必要であるが、ヒドロキシ
ルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるため
に、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこ
と(ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミ
ン濃度5.0×10-3モル/リットル以下である。)が
より好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全
く含有しないことである。
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルア
ミンを除く。)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭48−30496号、特開昭52
−143020号、同63−4235号、同63−30
845号、同63−21647号、同63−44655
号、同63−53551号、同63−43140号、同
63−56654号、同63−58346号、同63−
43138号、同63−146041号、同63−44
657号、同63−44656号、米国特許第3,61
5,503号、同2,494,930号、特開平1−9
7953号、同1−186939号、同1−18694
0号、同1−187557号、同2−306244号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭63−239447号、特開昭63−128
340号、特開平1−186939号や同1−1875
57号に記載されたようなアミン類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、N,N−ジエチル
ヒドロキシルアミンやN,N−ジ(スルホエチル)ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体(ヒドラジンを除く。)あるいはカテ
コール−3,5−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び/又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。
ンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは、3.5×10
-2〜1×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃度
が1.5×10-1〜10-1モル/リットルより多いと、
現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高
いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.0×10-2モル/リットル未満では、カブリを
防止する上で好ましくない。本発明において、カラー現
像液中に臭素イオンを3.0×10-5モル/リットル〜
1.0×10-3モル/リットル含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10-5〜5×10-4モル
/リットルである。臭素イオン濃度が1×10 -3モル/
リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感
度が低下し、3.0×10-5モル/リットル未満である
場合、カブリを十分に防止することができない。
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.
4モル/リットルであることが特に好ましい。
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N’,N’−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’−ビス
(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,
N’−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げ
られる。これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併
用しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現
像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば1リットル当り0.1g〜10g程度であ
る。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0〜5g/リットル好ましくは0.1g〜
4g/リットルである。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤
を添加しても良い。
温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃最も好まし
くは37〜40℃である。処理時間は20秒〜5分、好
ましくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m2当たり20〜600mlが適当であ
り、好ましくは50ml〜200ml、更に好ましくは60
ml〜150mlである。
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい(漂白定着処理)。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。
しては、例えば鉄塩;鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素
酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、3〜8のpHで使用される。
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a)が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,N′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好ましい。
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53−95630
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物;特開昭50−1401
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,7
06,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16235号に記載の沃化物塩;西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、さらに好ましくは20秒〜2分である。また、処理
温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭62−183460号、同62−183
461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝
突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手
段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法があげられる。このような攪拌向上手段
は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効
である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供
給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理
に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定
浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を
行ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リン酸、
ポリアミノカルゴン酸、有機アミノホスホン酸のような
硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のような金属塩;
界面活性剤;硬膜剤などを含有させることができる。
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜
5分の範囲が選択される。安定化液に用いることができ
る色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。また安定化液には、その他
ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸;エ
チレンジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノー
ルアミンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;防黴剤など
を含有させることができる。上記水洗及び/または安定
液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程
において再利用することもできる。自動現像機などを用
いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化
する場合には、水を加えて濃縮補正することが好まし
い。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号
記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、RD誌No. 14850号及び同No. 15159号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. 13924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。
て、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547
号、及び同58−115438号等に記載されている。
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号(特願平1−
107011号)に記載されているものが好ましく用い
られる。
33144号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2
号に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の
4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したも
のや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開
昭64−32260号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例3、8、34が特に好ましい)の使用も好まし
い。
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に本発明の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以
上、さらには95%以上、特に98%以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が好ましい。
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける
光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例
えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チ
タンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以
上)含有させるのが好ましい。
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも光照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726号に記載のバンド・ストップ
フィターを用いるのが好ましい。これによって光混色が
取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Aを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。
pd−2)3.0g、色像安定剤(Cpd−4)2.0
g、色像安定剤(Cpd−6)18.0g、色像安定剤
(Cpd−7)40.0gおよび色像安定剤(Cpd−
8)5.0gに、酢酸エチル50.0ccおよび溶媒(S
olv−6)14.0gを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む20%ゼ
ラチン水溶液500ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの
大サイズ乳剤と0.45μmの小サイズ乳剤との1:4
混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr
0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有指せた)が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Eが
銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.9×10-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジク
ロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が2
5.0mg/m2と50.0mg/m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素A
剤に対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々2.5×10-4モル) 〔緑感性乳剤層〕 増感色素C
剤に対しては4.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては5.6×10-4モル) および、増感色素D
剤に対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては1.0×10-5モル) 〔赤感性乳剤層〕 増感色素E
剤に対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては1.1×10-4モル) 更に下記の化合物をハロゲン化銀1モル当たり2.6×
10-3モル添加した。
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4
モル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む〕
動プリンターFAP3500(富士写真フイルム社製)
を用いて像様露光し、以下の処理工程及び処理液を用い
てカラー現像液の2倍補充するまで連続処理(ランニン
グテスト)を実施した。但し、カラー現像液の組成は表
6に示したように変更した各々の水準についてランニン
グテストを行なった。
ングのスタート時と終了時に、各試料に感光計(富士写
真フイルム株式会社製、FWH型、光源の色温度320
0°K)を使用し、センシトメトリー用フィルターの階
調露光を与えた(この時の露光は0.1秒の露光時間で
250CMSの露光量になるように行なった)。このよ
うに露光した試料を現像処理し、処理済試料を自記濃度
計にて濃度測定し、スタート時からのイエロー(Y)、
マゼンタ(M)、シアン(C)の最大光学濃度Dmax の
変化を、表6に示した。また、各ランニング液は200
mlのビーカーに入れ、38℃に保温し、このビーカーに
深さ1mm、幅1mmのスリットをいれた塩化ビニルの板を
立て掛けた。2週間後にスリットに析出した結晶物の液
面からの高さを測定した。但し蒸発分は毎日加水され、
液面はキープされている。測定結果を表6に示した。
析出良化し(No. 10〜20)、特に、亜硫酸塩を含有
しない場合に、特にその効果は顕著である(No. 15〜
20)。
層の乳剤組成中の塩化銀含有率を表7の様に変更して多
層カラー印画紙B、C、Dを作成した。
C、Dを実施例1のNo. 1、2、8、15と同様にラン
ニングテストを行い、実施例1と同様に最大濃度の変化
及び析出量を見積もった。結果を表8にまとめた。
8、12、16)、最大濃度の変化が減少し、結晶析出
も良化している。特に、塩素濃度98モル%以上のNo.
4はその効果が顕著である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下
記一般式(1)で示される含フッ素系化合物の少なくと
も1種を0.01〜0.2g/リットルの濃度で含有
し、かつ亜硫酸イオンを実質的に含有しないカラー現像
液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 一般式(1) 【化1】 式中、Rは炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数3〜12のパーフルオロアルキレン基を表
し、Aは2価又は3価の連結基を表す。nは0又は1を
表し、Bはアニオン性、ノニオン性又はベタイン性水可
溶性基を表す。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塩
化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳剤を少なくとも
1層に含有することを特徴とする請求項1記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項3】 カラー現像液が37℃以上で処理される
ことを特徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3275031A JP2969605B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0588326A JPH0588326A (ja) | 1993-04-09 |
JP2969605B2 true JP2969605B2 (ja) | 1999-11-02 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2915095B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-07-05 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び処理方法 |
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1991
- 1991-09-27 JP JP3275031A patent/JP2969605B2/ja not_active Expired - Fee Related
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