DE19913332A1 - Gleichförmig vermischte, trockene fotografische Entwicklerzusammensetzung, die ein Antioxidans enthält, und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Gleichförmig vermischte, trockene fotografische Entwicklerzusammensetzung, die ein Antioxidans enthält, und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Abstract
Pulverförmige, gleichförmig vermischte fotografische Entwicklerzusammensetzung, die durch intensives Vermischen der trockenen Fotoprozeß-Chemikalien erhalten wird, wobei mindestens ein Bestandteil ein Entwickler ist, und wobei im Anschluß daran gleichförmig große Agglomerate aus dem vermischten Pulver gebildet werden. Während der Agglomerierung wird eine Bindemittel-Lösung aufgebracht, und zwar in einer kontrollierten Weise, so daß die miteinander vermischten Pulverteilchen zusammenkleben, ohne daß sehr viel Reste des Pulvers in der Endzusammensetzung verbleiben. Die erhaltene trockene, gleichförmig vermischte Entwicklerzusammensetzung ist sehr stabil, gut löslich und im wesentlichen staubfrei. Ein Antioxidans wird ebenfalls der trockenen gleichförmigen Mischung während der Agglomerierung zugegeben, um den Verlust an Entwickleraktivität zu reduzieren.
Description
Diese Erfindung betrifft eine gleichförmig vermischte,
trockene fotografische Entwicklerzusammensetzung und ein Ver
fahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Er
findung pulverförmige fotografische Schwarz/Weiß- oder Farb-
Entwicklerzusammensetzungen mit zwei oder mehreren trockenen
Fotoverarbeitungs-Chemikalien, die darin gleichförmig vermischt
sind.
Üblicherweise werden Bilder hergestellt über eine bildmä
ßige Belichtung von fotografischen Silberhalogenid-Materialien,
die einer oder mehreren fotografischen Verarbeitungslösungen
ausgesetzt werden, einschließlich verschiedener Fotoverarbei
tungs-Chemikalien, die zur Erzeugung eines Schwarz/Weiß-Bildes
und/oder eines Farbbildes notwendig sind. Zumindest erfordern
solche Materialien eine fotochemische Verarbeitung in einem
Entwickler (wobei ein Silberbild aus belichteten Silberhaloge
nid-Körnern "entwickelt" wird) und einem Fixierer (wobei nicht
belichtetes Silberhalogenid entfernt werden; dieser Vorgang
wird als "Fixieren" bezeichnet). Bei einem fotografischen Farb
prozeß sind zusätzliche Schritte erforderlich, um ein annehmba
res trockenes Bild zu erhalten, beispielsweise eine Silber
bleichstufe zwischen der Farbentwicklung und dem Fixieren.
Die verschiedenen chemischen Formulierungen, die in übli
chen Fotoprozeßschritten eingesetzt werden, wurden sowohl in
flüssiger als auch in fester Form hergestellt. Viele der not
wendigen Fotoprozeß-Chemikalien gibt es bereits in fester Form,
und in den frühen Jahren der Fotografie waren feste Prozeßzu
sammensetzungen üblich. Häufig war es jedoch schwierig, die fe
sten Bestandteile in einer gleichförmigen Weise miteinander zu
vermischen, und folglich waren längere Vermischungszeiten er
forderlich, als im Falle der Herstellung von wäßrigen Lösungen
in den erforderlichen Arbeitskonzentrationen. Darüberhinaus
reagierten manche der Fotoprozeß-Chemikalien miteinander, und
diese konnten folglich nicht zusammen aufbewahrt werden, ohne
daß es zu einem beträchtlichen Verlust an Aktivität kam, was
wiederum zeigt, daß nur eine geringe Lagerstabilität erreicht
werden konnte.
In den letzten Jahren gab es auch käuflich erhältliche Zu
sammensetzungen, die als wäßrige Lösungen vertrieben und einge
setzt wurden. Zuweilen wurden diese auch in konzentrierter Form
bereitgestellt, um die Kosten zu minimieren, die mit Gewicht
und Volumen verknüpft sind. In diesem Falle mußten sie dann vor
dem Einsatz aber wiederum verdünnt werden.
Auch wenn Konzentrate gewisse wirtschaftliche Vorteile mit
sich bringen, sind diese doch nur für eine relativ begrenzte
Zeit lagerfähig, und die verminderte Menge an darin enthaltenem
Lösungsmittel erhöht noch die Transport- und Lager-Kosten.
Folglich sucht man in der fotografischen Industrie seit langem
nach einem Weg, stabile Fotoprozeß-Formulierungen in trockener
Form bereitzustellen. Verschiedenste Hersteller haben Pulver,
körnchenförmige Präparationen, feste Tabletten und andere troc
kene Formen zur Befriedigung dieses Bedürfnisses entwickelt.
Bis zum heutigen Tage wurden feste Zusammensetzungen im
Handel aber nicht wirklich angenommen. Ein Grund dafür liegt
darin, daß feinpulverige Zusammensetzungen gewisse Gesundheits
risiken für die damit umgehenden Personen, die Lösungen in Ar
beitsstärke formulieren müssen, mit sich bringt, insbesondere
dann, wenn feiner Staub am Arbeitsplatz in die Umgebung abgege
ben wird. Darüberhinaus sind pulverförmige Chemikalien schwer
gleichförmig und beständig miteinander zu vermischen, insbeson
dere im Umfeld von kleineren Fotoverarbeitungs-Laboratorien. Um
eine hohe Gleichförmigkeit zu erreichen, ist eine hoch energe
tische Vermischung erforderlich, und viele Fotoprozeß-Kunden
können sich die dafür erforderliche Ausrüstung oder den Raum
nicht leisten. In dem Maß, in dem die Pulver feinkörniger ge
macht werden, nehmen die Probleme mit dem Staub zu und eine
Auflösung wird noch schwieriger.
Als Antwort auf diese Probleme hat die Industrie eine
Vielzahl von Mitteln eingesetzt, um pulverförmige oder körn
chenförmige Fotochemikalien herzustellen, beispielsweise mit
tels Fließbett-Agglomeratoren (siehe US-A-4 923 786), Extru
sionsverfahren (siehe US-A-3 981 732) und Gefriertrocknung
(siehe US-A-4 816 384).
Darüberhinaus wurden in der Industrie feste Tabletten-
Chemikalien entwickelt (siehe beispielsweise US-A-5 316 898),
aber die Tabletten wurden nicht in großem Maße angenommen, da
sie sehr teuer sind im Vergleich zu üblichen fotochemikalischen
Zusammensetzungen.
Es besteht also im Stand der Technik deutlich ein Bedürf
nis nach trockenen, gleichförmig vermischten Fotoprozeß-Ent
wicklerzusammensetzungen, die man sich leisten kann, die ein
fach und sicher zu verwenden sind, und die mit erhältlicher
Ausrüstung und erhältlichen Verfahrensweisen leicht hergestellt
werden können. Darüberhinaus ist es wünschenswert, daß die Sta
bilität der chemischen Bestandteile in solchen Zusammensetzun
gen erhalten bleibt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Lö
sung dieses Problems und die Befriedigung dieser Bedürfnisse.
Erfindungsgemäß wird eine pulverförmige, gleichförmig ver
mischte fotografische Entwicklerzusammensetzung bereitgestellt,
die zwei oder mehr Fotoprozeß-Chemikalien umfaßt, wovon minde
stens eine ein fotografischer Entwickler ist, dadurch gekenn
zeichnet, daß:
weniger als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung aus Agglomera ten mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm besteht, und die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel aufweist.
weniger als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung aus Agglomera ten mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm besteht, und die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel aufweist.
Diese Zusammensetzung kann mit einem Verfahren erhal
ten werden, das in der angegebenen Reihenfolge die folgenden
Schritte umfaßt:
- A) Vermischen von zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß- Chemikalien unter Bildung einer trockenen gleichförmigen Mi schung davon, wobei mindestens eine Chemikalie ein fotografi scher Entwickler ist, und wobei das Vermischen so ausreichend durchgeführt wird, daß eine Gleichförmigkeit der zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß-Chemikalien erreicht wird, die dann gege ben ist, wenn zwei oder mehr zufällig genommene Proben der gleichen Größe aus der trockenen gleichförmigen Mischung inner halb ± 4% des Ziel-Gewichtprozentsatzes für jede Fotoprozeß- Chemikalie sind, und
- B) Bildung von Agglomeraten einer Zielgröße durch Agglome
rierung der trockenen gleichförmigen Mischung, wobei auf diese
simultan das folgende aufgebracht wird:
eine Bindemittel-Lösung, die mindestens 5 Gew.-% eines Binders aufweist, wobei der Auftrag der Bindemittel-Lösung un ter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die zu Agglomeraten mit der Zielgröße führen, und wobei die Agglomerate die Ziel- Gleichförmigkeit haben, und
ein Antioxidans,
wobei die Menge des Bindemittelmaterials in der pulverför migen, gleichförmigen vermischten fotografischen Entwicklerzu sammensetzung weniger als 3 Gew.-% ausmacht.
Die vorliegende Erfindung kann in sehr einfacher Weise mit
im Handel erhältlicher Ausrüstung durchgeführt werden, wobei
fotografische Entwicklerzusammensetzungen von hoher Gleichför
migkeit erhalten werden, die die Fotochemikalien enthalten,
einschließlich des Entwicklers und des Antioxidans, und zwar in
vermischten Agglomeraten von gleichförmiger Größe. Die erhalte
nen Agglomerate sind groß genug, so daß das Staubproblem nicht
mehr beobachtet wird. Sie sind aber auch so klein, daß sie im
mer noch leicht aufzulösen sind, sobald man Arbeitslösungen
herstellen will. Die pulverförmigen Zusammensetzungen können
alle oder einige der für ein bestimmtes Prozeßbad erforderli
chen Bestandteile enthalten. Folglich können die Zusammenset
zungen ein sogenanntes Ein-Teil-Fotoprozeß-Kit bilden oder sie
sind nur ein Bestandteil eines mehrteiligen Fotoprozeß-Kits.
Die Agglomerate (oder Pulverteilchen) innerhalb der erfin
dungsgemäßen Zusammensetzung sind frei-fließend, leicht zu la
gern und in wäßrige Lösungen einzudosieren, darüberhinaus recht
billig und sehr leicht in Wasser löslich sowie während des
Transports und der Lagerung stabil.
Die angegebenen Vorteile werden durch eine einzigartige
Kombination von Herstellungsschritten und hier angegebenen Be
dingungen erreicht. Wenn auch die jeweils eingesetzten Ausrü
stungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden,
nicht neu sind, wurden diese jedoch bislang nicht eingesetzt,
um Fotoprozeßzusammensetzungen zu erreichen, die die erfin
dungsgemäß erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere
werden die trockenen Fotoprozeß-Chemikalien in einer solchen
Weise mit einer bestimmten Ausrüstung miteinander vermischt, um
eine "Ziel"-Gleichförmigkeit zu erhalten, die bei einer be
stimmten Zusammensetzung erforderlich ist, so daß Proben aus
der Zusammensetzung im wesentlichen in ihrer Zusammensetzung
gleich sind und die chemikalischen Bestandteile in den ge
wünschten Anteilen aufweisen. Dies bedeutet, daß zufällig ge
nommene Proben der Zusammensetzung, hinsichtlich der Zusammen
setzung, um nicht mehr als ± 4% bezüglich eines spezifischen
oder "Ziel"-Gewichtsprozentsatzes der bei der Zusammensetzung
erforderlichen Komponente variieren.
Unter "Ziel"-Gewichtsprozentsatz versteht man bei einer
bestimmten Fotoprozeßzusammensetzung, daß es eine gewisse er
wünschte oder anvisierte Formulierung mit spezifischen er
wünschten oder anvisierten Mengenanteilen (beispielsweise Ge
wichtsprozent) von jeder Fotoprozeß-Chemikalie gibt. Folglich
sollte jede Fotoprozeß-Chemikalie innerhalb der Zusammensetzung
mit einem bestimmten Gewichtsprozentsatz vorliegen, und die
vorliegende Erfindung ermöglicht Formulierungen, bei denen die
Bestandteile innerhalb eines Spielraums von + 4% eines Ziel-
Gewichtsprozentsatzes für jeden Bestandteil vorliegen.
Sobald eine gleichförmige Mischung erhalten wird, werden
die Teilchen agglomeriert, wobei gleichzeitig eine Bindemittel-
Lösung aufgebracht wird, um eine Zielgröße der Agglomerate zu
erreichen, ohne daß die Ziel-Gleichförmigkeit, die bereits wäh
rend der Vermischung erreicht wurde, verloren geht. Die ver
schiedenen Einzelheiten zur Durchführung dieser Schritte werden
unten angegeben, und zwar mit beispielhaften Bedingungen, einer
beispielhaften Ausrüstung und beispielhaften Verfahrensweisen.
Zugleich mit der Zugabe der Bindemittel-Lösung wird ein
Antioxidans ebenfalls auf die trockene gleichförmige Mischung
bei der Agglomerierung aufgebracht. Dieses Antioxidans dient
dazu, die fotochemische Aktivität des Entwicklers zu erhalten,
der während der Agglomerierung und später bei der Lagerung in
trockener Form abträglichen Bedingungen unterworfen ist.
Die pulverförmigen, gleichförmig vermischten fotografi
schen Entwicklerzusammensetzungen der Erfindung umfassen minde
stens zwei trockene Fotoprozeß-Chemikalien, und sie können bis
zu 15 solcher Bestandteile bei komplizierteren Fotoprozeß
schritten einschließen (beispielsweise Farbentwicklung). Alle
Chemikalien werden gleichförmig vermischt, was bedeutet, daß
bei einer bestimmten Zusammensetzung die "Ziel-Gleichförmig
keit" während des Mischschrittes (weiter unten beschrieben) er
reicht wird.
Die hier verwendeten Begriffe "Fotochemikalien" und
"Fotoprozeß-Chemikalien" werden austauschbar eingesetzt und
weisen auf chemikalische Materialien oder Bestandteile hin, die
direkt oder indirekt das Ergebnis eines bestimmten Fotoprozeß
schrittes bewirken, so daß ein gewünschtes Bild in einem be
lichteten fotografischen Element erhalten wird.
Die Fotoprozeß-Chemikalien werden im allgemeinen zum Ver
mischen in einer geeigneten trockenen Form, entweder als Pulver
oder als Körnchen, zugeführt, und sie können auch in einzelnen
Teilen oder in mehreren Teilen zugegeben werden. Üblicherweise
werden Formulierungen aus mehreren "Teilen" dann eingesetzt,
wenn die Chemikalien miteinander nicht verträglich sind.
Unter "Ziel-Gleichförmigkeit" versteht man, daß zwei oder
mehrere zufällig genommene Proben der trockenen Mischung mit
gleicher Größe analysiert werden, wobei die Proben dann im we
sentlichen den gleichen Ziel-Gewichtsprozentsatz für jeden der
verschiedenen Fotoprozeß-Chemikalien darin hat, d. h. innerhalb
eines Spielraums von ± 4% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes, und
vorzugsweise innerhalb von + 2%, und noch bevorzugter inner
halb von + 1%, des Ziel-Gewichtsprozentsatzes. Der "Ziel-
Gewichtsprozentsatz" wird durch die Aktivität und die Eigen
schaften einer bestimmten erwünschten Zusammensetzung bestimmt.
So ist beispielsweise der Ziel-Gewichtsprozentsatz für jedes
der Bestandteile einer Schwarz/Weiß-Entwicklerzusammensetzung
sehr wahrscheinlich ein anderer als derjenige für die jeweili
gen Bestandteile eines Farbentwicklers. Ein Fachmann kann ohne
Weiteres festlegen und bestimmen, welcher Ziel-Gewichtsprozent
satz für einen vorgegebenen Bestandteil einer bestimmten Zusam
mensetzung geeignet ist. Somit wird eine Gleichförmigkeit der
chemischen Zusammensetzung und der Wirksamkeit für die Gesamt
zusammensetzung gewährleistet.
Eine solche hohe Gleichförmigkeit erreicht man durch in
tensives Vermischen der Fotoprozeß-Chemikalien (oder der ver
schiedenen Teile der Formulierung) in einer geeigneten Ausrü
stung. Ein geeignetes Mittel für eine solche intensive Vermi
schung ist beispielsweise ein sogenannter "V-Blender", den man
käuflich erhalten kann von Patterson Company und Patterson-
Kelly Company. Diese "V-Blender" können auch interne Ablenkble
che oder "Verstärkungskomponenten" oder "Riegel" einschließen,
die das Vermischen noch intensiver machen, das bedeutet, daß
stärkere Scherkräfte bei dem Vermischen erzeugt werden.
Gleichförmige Vermischung wird auch dadurch möglich ge
macht, daß man einen Doppelkegelmischer mit einem Verstärkungs
riegel einsetzt.
Das Entscheidende der Vermischung liegt darin, daß man ei
ne ausreichend hohe Scherung über einen ausreichenden Zeitraum
hat, die die zuvor festgestellte Gleichförmigkeit erreichbar
macht. Die Gleichförmigkeit kann während des Vermischens ge
wünschtenfalls dadurch bewertet werden, daß zufällig genommene
Proben mit gleicher Größe gezogen werden und hinsichtlich der
Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Fotoprozeß-Chemikalien
analysiert werden. Für einen versierten Fotochemiker ergeben
sich die gewünschten Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Be
standteile, basierend auf deren Aktivität und deren Zweck bei
der Fotoverarbeitung ohne weiteres. Sobald die zufällig gezoge
nen Proben innerhalb der erforderlichen Abweichungsgrenzen
(beispielsweise ± 4% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes) liegen,
ist eine gleichförmige Vermischung erreicht. Wenn die zwei Pro
ben außerhalb der erforderlichen Abweichungsgrenzen liegen, ist
noch zusätzliche Mischungszeit notwendig. Nach Durchführung von
Routineexperimenten ergeben sich die geeigneten Vermischungs
zeiten und Bedingungen, und diese können dann bei zukünftigen
Vermischungen eingesetzt werden. Geeignete Mischzeiten variie
ren in Abhängigkeit von der eingesetzten Ausrüstung, aber sie
kann also so klein sein wie 10 min, aber auch bis zu mehrere
Stunden ausmachen.
Ein anderer Vorteil der intensiven Vermischung liegt in
der gleichförmigen Teilchengrößenverteilung. Vorzugsweise haben
die bei der Vermischung hergestellten Pulverteilchen einen
durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 80 µm. Diese gleich
förmige Teilchengrößenverteilung trägt zu der Gleichförmigkeit
der nach dem Mischen gebildeten Agglomerate bei.
Spezifische Ausrüstungen und Verfahrensweisen zum Vermi
schen werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Im Anschluß an die zuvor erwähnte intensive Vermischung
werden die Pulverteilchen zu größeren Teilchen mit einer
gleichförmigen Größe und Zusammensetzung agglomeriert. Diese
Agglomerate haben einen durchschnittlichen Durchmesser im all
gemeinen von größer als 20 µm, und vorzugsweise größer als
100 µm. Folglich besteht weniger als 0,2 Gew.-% der pulverför
migen Zusammensetzung aus Teilchen oder Agglomeraten, die weni
ger als 20 µm groß sind.
Am anderen Ende der Skala sind die Agglomerate im allge
meinen nicht größer als 1000 µm, und vorzugsweise kleiner als
900 µm. Ein bevorzugter Bereich für Zielgrößen der Agglomerate
liegt bei 125 bis 850 µm für mindestens 95% der Agglomerate.
Nicht mehr als 1% des Gewichtes der gesamten trockenen Zusam
mensetzung besteht aus Agglomeraten mit einer Größe von 1000 µm
oder darüber.
Jedes Agglomerat hat die gleiche Gleichförmigkeit hin
sichtlich des Gewichtsprozentsatzes der Fotochemikalien (das
ist die "Ziel-Gleichförmigkeit"), welche bei der intensiven
Vermischung erreicht wird.
Die Agglomerierung kann mittels üblicher Agglomerierungs-
Ausrüstungen erreicht werden, wie beispielsweise mit einem
Scheibenpelletisierer, die man über eine Vielzahl von Bezugs
quellen erhalten kann (einschließlich der Ferro-Tech Company
und Teledyne-Read Co.). Alternativ kann man die Agglomerierung
mit einem sogenannten "rolling plane"-Pelletisierer erreichen,
der ebenfalls über die zuvor genannten kommerziellen Quellen
erhältlich ist. Die jeweiligen Bedingungen und Verfahrensweisen
unter Einsatz solcher Ausrüstungen ergeben sich aus den Anwei
sungen, die zusammen mit der Ausrüstung bereitgestellt werden,
und sie können auch, so wie hier beschrieben, modifiziert wer
den, um die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich der Größe und
Gleichförmigkeit der Agglomerate zu erreichen. Spezifische Ver
fahrensweisen und Ausrüstungen zeigt das Beispiel 1, unten.
Beispielsweise kann man bei einem "rolling plane"-Pelletisierer
die Umlaufgeschwindigkeit und den Winkel der Pfanne so einstel
len, daß die Größe der Agglomerate kontrolliert wird.
Während der Agglomerierung wird die trockene Mischung
(beispielsweise durch Sprühen) mit einer flüssigen Mischung
oder Dispersion des Bindemittels in Kontakt gebracht, der beim
Trocknen für eine wirksame Verhaftung der Mischungsteilchen un
ter Bildung der Agglomerate sorgt. Die Bindemittel-Lösung um
faßt im allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, und vorzugsweise min
destens 20 Gew.-%, und im allgemeinen weniger als 25 Gew.-%,
des Bindemittels.
Brauchbare Bindemittel können in Wasser oder ähnlich ge
eigneten polaren organischen Lösemitteln gelöst oder disper
giert werden (beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran,
Aceton und Methylethylketon). Vorzugsweise ist das Lösemittel
Wasser und das Bindemittel ein hydrophiles Kolloid oder ein Po
lymer mit geringem Molekulargewicht (entweder natürlich vorkom
mend oder synthetisch hergestellt). Beispielhafte Bindemittel
sind, ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Akaziengummi,
Agar, Maisstärke, Polyvinylalkohol, Gelatine und Gelatine-
Derivate, hydrophile Cellulose-Derivate (beispielsweise Carb
oxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Ethylcel
lulose), Mono- und Polysaccharide (beispielsweise Sucrose,
Fructose, Dextran und Maltodextrin), Mannitol, Sorbitol, Gummi
arabikum, Guargummi, Karayagummi, Agarose, Polyvinylpyrrolidon
und Acrylamidpolymere. Akaziengummi, Polyvinylalkohol und Gela
tine werden bevorzugt, und Akaziengummi wird am meisten bevor
zugt.
Wichtig ist es festzuhalten, daß es nicht zu wenig oder zu
viel Bindemittel in der erhaltenen erfindungsgemäßen trockenen
Zusammensetzung geben sollte. Wenn zu wenig Bindemittel vorhan
den ist, sind die Agglomerate aller Wahrscheinlichkeit nach zu
klein und das "Stauben" der Zusammensetzung wird ein Problem
sein. Falls zu viel Bindemittel vorhanden ist, ist die Agglome
ratgröße zu groß und aller Wahrscheinlichkeit nach ergibt sich
daraus eine geringere Gleichförmigkeit der Fotoprozeß-Chemika
lien. Im allgemeinen ist die Menge an Bindemittel in der fer
tiggestellten trockenen Zusammensetzung mindestens 0,25 Gew.-%,
und vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, im allgemeinen aber
nicht mehr als 3 Gew.-%, und vorzugsweise nicht mehr als
1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin wird ein Antioxidans (oder Konservierungsmittel)
der trockenen Mischung während der Agglomerierung zugegeben.
Das Antioxidans kann auch mit der Bindemittel-Lösung zugegeben
werden oder getrennt davon der gleichförmigen Mischung, so daß
eine Oxidierung der Entwicklerzusammensetzung verhindert wird.
Brauchbare Antioxidantien sind anorganische Sulfite und organi
sche Verbindungen, wie beispielsweise Hydroxylamin und Hy
droxylamin-Derivate (beispielsweise Mono- und Dialkylhydroxyl
amine), Hydrazine und andere Materialien, die für diesen Zweck
allgemein bekannt sind. Sulfite sind für diesen Zweck ganz be
sonders brauchbar.
Ein "Sulfit"-Konservierungsmittel ist eine beliebige
schwefelhaltige Verbindung, die in der Lage ist, Sulfitionen in
wäßrigen alkalischen Lösungen bereitzustellen. Beispiele hier
für sind, ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Alkalime
tallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallmetabisulfite,
Aminschwefeldioxid-Komplexe, schweflige Säure und Carbonyl/
Bisulfit-Addukte. Mischungen dieser Materialien können eben
falls eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Sulfite sind Natriumsulfit, Ka
liumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Na
triummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit.
Brauchbare Carbonyl/Bisulfit-Addukte sind beispielsweise Alka
limetall- oder Aminbisulfit-Addukte der Aldehyde und Bisulfit-
Addukte der Ketone. Beispiele dieser Verbindungen sind Natrium
formaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd-
bis-natriumbisulfit, Natriumacetonbisulfit, β-Methylglutar
aldehyd-bis-natriumbisulfit, Natriumbutanonbisulfit und
2,4-Pentandion-bis-natriumbisulfit.
Die Menge an auf die gleichförmige Mischung aufgebrachtem
Antioxidans ist mindestens 5 Gew.-%, und vorzugsweise minde
stens 10 Gew.-%, und sie kann bis zu 30 Gew.-% der aufgebrach
ten Lösung ausmachen.
Es ist darüberhinaus wichtig für die Zusammensetzungstabi
lität der schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen trockenen
Zusammensetzung, daß diese nicht mehr als 1%, vorzugsweise
nicht mehr als 0,5%, Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, umfaßt. Dies kann es erforderlich machen,
daß nach der Bildung der Agglomerate eine Trocknung durchge
führt wird, und zwar mit geeigneter Trocknungsausrüstung und
unter Bedingungen, die nicht die chemischen Bestandteile in der
Zusammensetzung beeinträchtigen.
Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen trockenen
Entwicklerzusammensetzungen liegt auch darin, daß sie in Wasser
leicht löslich sind, so daß sie sofort in fotografischen Pro
zessen eingesetzt werden können, und zwar mit einem Minimum an
Vermischung und Rühren. Löslichkeit ergibt sich beispielsweise
dann, wenn man für eine 1 g Probe der Zusammensetzung beobach
tet, daß sich diese innerhalb von 120 s in 100 g Wasser bei Um
gebungstemperatur unter Rühren mit 350 UpM mit einem 2,54 cm
Rührfisch auflöst. Eine schnellere Auflösung ist wünschenswer
ter. In manchen Fällen kann man die Löslichkeit dadurch stei
gern, daß zusätzliche "Anteile" in einem mehrteiligen Fotopro
zeß-Kit vorgesehen werden.
Die erfindungsgemäße trockene fotografische Entwicklerzu
sammensetzung kann die einzige Zusammensetzung sein, die für
einen bestimmten Schritt erforderlich ist, oder sie kann auch
nur ein Teil eines mehrteiligen fotografischen Prozeß-Kits
sein, der zwei oder mehrere trockene oder flüssige Bestandteile
einschließt, die miteinander vermischt werden, um einen be
stimmten Prozeßschritt durchzuführen.
Die Zusammensetzungen können fotografische Schwarz/Weiß- oder
Farb-Entwicklerzusammensetzungen sein, wie sie zum Erzeu
gen von Schwarz/Weiß- oder Farb-Negativ- oder Umkehr-Filmen
oder Papieren, Filmaufzeichnungsmaterialien oder Abzugsmateria
lien, radiografischen Filmen, Filmen für grafische Zwecke oder
für andere fotografische Silberhalogenid-Bildmaterialien, ein
gesetzt werden.
Die chemischen Bestandteile und Schichtstrukturen solcher
Materialien sind im allgemeinen gut bekannt, wie u. a. beschrie
ben in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, Seiten 592-
639 (September 1996) und den vielen darin angegebenen Veröf
fentlichungen. Bei Research Disclosure handelt es sich um eine
Veröffentlichung von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley
House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England.
Diese Druckschrift wird im folgenden immer kurz als "Research
Disclosure" angegeben.
Schwarz/Weiß-Entwicklerzusammensetzungen enthalten im all
gemeinen einen oder mehrere Entwickler, einschließlich, aber
ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Dihydroxybenzen-Ent
wickler und Ascorbinsäure (sowie Derivate davon). Solche Mate
rialien sind im Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise
aus US-A-4 269 929 und US-A-5 702 875. Hydrochinon ist der be
vorzugte Dihydroxybenzen-Entwickler, und Ascorbinsäure ist der
bevorzugte Entwickler vom Ascorbinsäure-Typ.
Die Entwicklerzusammensetzungen enthalten im allgemeinen
einen oder mehrere Coentwickler (die auch als Hilfsentwickler
oder superadditive Entwickler bekannt sind), wie beispielsweise
die bevorzugten 3-Pyrazolidonverbindungen (die auch als Verbin
dungen vom "Phenidon"-Typ bekannt sind), wie beschrieben in
US-A-5 264 323. Andere bekannte Bestandteile sind Antioxidan
tien (wie beispielsweise die Sulfite), Puffer (wie beispiels
weise Carbonate und Borate), Anti-Schleiermittel und Anti-Ver
schlämmungsmittel sowie Komplexierungsmittel für Metallionen
(oder Chelatierungsmittel). Weitere Einzelheiten bezüglich der
Schwarz/Weiß-Entwicklerzusammensetzungen findet man in Research
Disclosure, Sektion XIX.
Farbentwicklerzusammensetzungen sind ebenfalls bekannt.
Diese schließen im allgemeinen einen oder mehrere Farbentwick
ler ein (sowie beispielsweise primäre aromatische Aminofarbent
wickler, einschließlich der p-Phenylendiamine), wie beschrieben
beispielsweise in US-A-4 892 804 und Research Disclosure, Sek
tion XIX. Solche Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein
oder mehrere Antioxidantien (oder Konservierungsmittel), wie
beispielsweise Sulfite und die zuvor beschriebenen Hydroxylami
ne, Anti-Schleiermittel, Komplexierungsmittel für Metallionen
(die auch als Sequestrierungsmittel bekannt sind), Tenside,
Puffer, Biozide oder Anti-Pilzmittel, Anti-Verschlemmungsmit
tel, optische Aufheller (oder Einfärbungsverminderungsmittel),
Mittel, die die Wasserlöslichkeit steigern, Entwicklungsbe
schleuniger und andere Bestandteile, die ein Fachmann kennt,
wie beschrieben in dem zuvor erwähnten Research Disclosure,
Sektion XIX.
Folglich enthalten die Entwicklerzusammensetzungen ein
oder mehrere Antioxidantien, die als Teil der trockenen Mi
schung von Anfang an eingeschlossen werden oder bzw. und wäh
rend der Agglomerierung aufgebracht wurden.
Bei all den angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzun
gen ist es für einen Fachmann selbstverständlich, die verschie
denen Anteile der Fotoprozeß-Chemikalien, die miteinander ver
mischt werden, um eine bestimmte Zusammensetzung für einen be
stimmten fotografischen Zweck zu erhalten, anzugeben. Ein wich
tiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei
einer bestimmten Zusammensetzung die Vermischungs- und Agglome
rierungs-Schritte zu einer gewünschten Gleichförmigkeit der Fo
toprozeß-Chemikalien führen, die in einem gewünschten "Ziel-
Gewichtsprozentsatz" für jeden chemischen Bestandteil liegt.
Die verschiedenen unten angegebenen Beispiele stehen nur
beispielhaft für eine Vielzahl der erfindungsgemäßen fotografi
schen Prozeßzusammensetzungen. Manche werden als "Ein-Teil"-
Zusammensetzungen hergestellt, wohingegen andere mehrteilige
Fotoprozeß-Kits sind.
Es wurde ein zweiteiliger Schwarz/Weiß-Entwickler, der zur
Verarbeitung von radiografischen Filmen (Röntgenfilmen) geeig
net ist, in der folgenden Weise hergestellt. Jeder "Teil" wurde
als ein trockenes Pulver hergestellt, und dieser kann als Be
standteil eines Prozeß-Kits verpackt werden. Die individuellen
"Teile" enthielten die folgenden chemischen Bestandteile:
Teil A:
Ascorbinsäure-Entwickler | 6,11 kg |
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon | 0,477 kg |
Benzotriazol | 0,038 kg |
Kaliumbromid (pulverförmig) | 0,764 kg |
Natriumsulfit | 7,6 kg |
Diethylentriaminpentaessigsäure als Pentanatriumsalz | 0,328 kg |
Teil B:
Kaliumcarbonat-Puffer
Kaliumcarbonat-Puffer
Der Teil A wurde über 20 min unter Umgebungsbedingungen
in einem käuflich erhältlichen V-Blender (Patterson-Kelly Com
pany), der einen sogenannten Disintegrator enthielt (oder In
tensivierer), bei 16 UpM für die Schale und 2300 UpM für den
Disintegrator vermischt. Das erhaltene stark vermischte Pulver
wurde dann in einen kommerziell erhältlichen Ferro-Tech
"rolling plane"-Pelletisierer eingebracht, in dem die Agglome
rierung unter Umgebungsbedingungen über 30 min durchgeführt
wurde. Während der Agglomerierung wurde eine 15%-ige wäßrige
Lösung von Akaziengummi in den Pelletisierer mit einer Rate von
10 ml/min eingesprüht. Die Bindemittel-Lösung enthielt weiter
hin 15 Gew.-% Natriumsulfit als Antioxidans.
Nach dem Trocknen der Agglomerate bei 25°C über 6 h wurden
zufällig gezogene Proben daraufhin untersucht, ob sie die ge
wünschte Gleichförmigkeit der chemischen Bestandteile (inner
halb von ± 2% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes) hatten, und
nicht mehr als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung bestand aus Ag
glomeraten oder Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als
20 µm, und weniger als 1 Gew.-% bestand aus Agglomeraten mit
einem Durchmesser von größer als 1000 µm. Die erhaltenen Agglo
merate enthielten weniger als 3 Gew.-% Akaziengummi, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Es wurde ein weiterer zweiteiliger Schwarz/Weiß-Entwick
ler, der zur Verarbeitung von radiografischen Filmen geeignet
ist, in der folgenden Weise hergestellt. Jeder "Teil" wurde als
ein trockenes Pulver hergestellt, und dieser kann als Bestand
teil eines Prozeß-Kits verpackt werden. Die individuellen
"Teile" enthielten die folgenden chemischen Bestandteile:
Teil A:
Hydrochinon-Entwickler | 4,856 kg |
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1phenyl-3-pyrazolidon | 259,06 g |
5-Methylbenzotriazol | 34,33 g |
Kaliumbromid (pulverförmig) | 970,68 g |
Natriumsulfit | 9,241 kg |
Propylendiamintetraessigsäure | 243,45 g |
Teil B:
Kaliumcarbonat-Puffer
Kaliumcarbonat-Puffer
Der Teil A wurde vermischt, agglomeriert und getrocknet,
wie bereits in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen wurden
die Agglomerate daraufhin untersucht, ob sie die gewünschte
Gleichförmigkeit der chemischen Bestandteile (innerhalb von
± 2% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes) hatten, und nicht mehr
als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung bestand aus Agglomeraten
oder Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm, und
weniger als 1 Gew.-% bestand aus Agglomeraten mit einem Durch
messer von größer als 1000 µm. Die erhaltenen Agglomerate ent
hielten weniger als 3 Gew.-% Akaziengummi, bezogen auf das Ge
samtgewicht der Zusammensetzung.
Es wurde ein dreiteiliger Farbentwickler, der zur Verar
beitung von Farb-Negativfilmen geeignet ist, in der folgenden
Weise hergestellt. Jeder "Teil" wurde als ein trockenes Pulver
hergestellt, und dieser kann als Bestandteil eines Prozeß-Kits
verpackt werden. Die individuellen "Teile" enthielten die fol
genden chemischen Bestandteile:
Teil A:
CD4-Farbentwickler* | 4,189 kg |
Hydroxylaminsulfat-Antioxidans | 2,47 kg |
Natriumsulfit | 3,429 kg |
Natriumbromid | 175,397 g |
Propylendiamintetraessigsäure | 2,414 kg |
*CD4 ist 4-(N-Methyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat |
Teil B:
Kaliumbicarbonat-Puffer
Kaliumbicarbonat-Puffer
Teil C:
Kaliumcarbonat-Puffer
Kaliumcarbonat-Puffer
Der Teil A wurde vermischt und agglomeriert unter Einsatz
der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstungen und Ver
fahrensweisen, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen, gleichförmig
vermischten fotografischen Entwicklerzusammensetzung, umfassend
zwei oder mehrere Fotoprozeß-Chemikalien, wovon mindestens eine
ein fotografischer Entwickler ist, wobei:
weniger als 0,2 Gew.-% der pulverförmigen, gleichförmig vermischten fotografischen Entwicklerzusammensetzung aus Agglo meraten mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm besteht, und
die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel aufweist,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angege benen Reihenfolge umfaßt:
weniger als 0,2 Gew.-% der pulverförmigen, gleichförmig vermischten fotografischen Entwicklerzusammensetzung aus Agglo meraten mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm besteht, und
die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel aufweist,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angege benen Reihenfolge umfaßt:
- A) Vermischen von zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß- Chemikalien unter Bildung einer trockenen gleichförmigen Mi schung davon, wobei mindestens ein chemischer Bestandteil ein fotografischer Entwickler ist, und wobei das Vermischen so aus reichend durchgeführt wird, daß eine Ziel-Gleichförmigkeit der zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß-Chemikalien erreicht wird, die dann gegeben ist, wenn zwei oder mehr zufällig genommene Proben der gleichen Größe aus der trockenen gleichförmigen Mi schung innerhalb ± 4% des Ziel-Gewichtprozentsatzes für jede trockene Fotoprozeß-Chemikalie sind, und
- B) Bildung von Agglomeraten mit einer Zielgröße durch
Agglomerierung der trockenen gleichförmigen Mischung, wobei zu
gleich aufgebracht wird:
eine Bindemittel-Lösung, die mindestens 5 Gew.-% eines Binders aufweist, wobei der Auftrag der Bindemittel-Lösung un ter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die zu Agglomeraten mit der Zielgröße führen, und wobei die Agglomerate ebenfalls die Ziel-Gleichförmigkeit aufweisen, und
ein Antioxidans,
wobei die Menge des Bindemittelmaterials in der pulverför migen, gleichförmig vermischten fotografischen Entwicklerzusam mensetzung weniger als 3 Gew.-% ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ziel-Gleichförmigkeit
dann erreicht ist, wenn zwei oder mehrere in beliebiger Weise
genommene Proben der trockenen gleichförmigen Mischung von
gleicher Größe innerhalb von ± 2% des Ziel-Gewichtsprozent
satzes für jede trockene Fotoprozeß-Chemikalie sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Bindemittel eine
wäßrige Lösung ist, die ein wasserlösliches oder wasserdisper
gierbares hydrophiles Bindemittelmaterial enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bindemittelmaterial
Akaziengummi, Polyvinylalkohol oder eine Gelatine ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die
Bindemittel-Lösung von 5 bis 25 Gew.-% des Bindemittels auf
weist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die
pulverförmige, gleichförmig vermischte fotografische Prozeßzu
sammensetzung 0,25 bis 3 Gew.-% des Bindemittels aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin nicht mehr
als 1 Gew.-% der pulverförmigen, gleichförmig vermischten foto
grafischen Prozeßzusammensetzung Agglomerate mit einem Durch
messer von größer als 1000 µm aufweist, und mindestens 95% der
Agglomerate haben einen Durchmesser mit einer Zielgröße von 125
bis 850 µm.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, worin die
Zusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-% Lösemittel aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der
Schritt B mit einem Scheiben-Pelletisierer oder einem Walzen-
Pelletisierer durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das
Vermischen in Schritt A in einem V-Blender mit einem Verstär
kerbestandteil durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das
Antioxidans auf die trockene Mischung in einer Menge von minde
stens 5 Gew.-% aufgebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das
Antioxidans ein Sulfit ist.
13. Pulverförmige, gleichförmig vermischte fotografische
Entwicklerzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Fotopro
zeß-Chemikalien, wovon mindestens eine ein fotografischer Ent
wickler ist, und ein weiterer chemischer Bestandteil ein Anti
oxidans ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zu
weniger als 0,2 Gew.-% aus Agglomeraten mit einem durch schnittlichen Durchmesser von weniger als 20 µm besteht,
die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösemittel ent hält, und
die Zusammensetzung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.
weniger als 0,2 Gew.-% aus Agglomeraten mit einem durch schnittlichen Durchmesser von weniger als 20 µm besteht,
die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösemittel ent hält, und
die Zusammensetzung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.
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