DE19913332A1 - Gleichförmig vermischte, trockene fotografische Entwicklerzusammensetzung, die ein Antioxidans enthält, und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Abstract

Pulverförmige, gleichförmig vermischte fotografische Entwicklerzusammensetzung, die durch intensives Vermischen der trockenen Fotoprozeß-Chemikalien erhalten wird, wobei mindestens ein Bestandteil ein Entwickler ist, und wobei im Anschluß daran gleichförmig große Agglomerate aus dem vermischten Pulver gebildet werden. Während der Agglomerierung wird eine Bindemittel-Lösung aufgebracht, und zwar in einer kontrollierten Weise, so daß die miteinander vermischten Pulverteilchen zusammenkleben, ohne daß sehr viel Reste des Pulvers in der Endzusammensetzung verbleiben. Die erhaltene trockene, gleichförmig vermischte Entwicklerzusammensetzung ist sehr stabil, gut löslich und im wesentlichen staubfrei. Ein Antioxidans wird ebenfalls der trockenen gleichförmigen Mischung während der Agglomerierung zugegeben, um den Verlust an Entwickleraktivität zu reduzieren.

Description

Diese Erfindung betrifft eine gleichförmig vermischte, trockene fotografische Entwicklerzusammensetzung und ein Ver­ fahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Er­ findung pulverförmige fotografische Schwarz/Weiß- oder Farb- Entwicklerzusammensetzungen mit zwei oder mehreren trockenen Fotoverarbeitungs-Chemikalien, die darin gleichförmig vermischt sind.

Üblicherweise werden Bilder hergestellt über eine bildmä­ ßige Belichtung von fotografischen Silberhalogenid-Materialien, die einer oder mehreren fotografischen Verarbeitungslösungen ausgesetzt werden, einschließlich verschiedener Fotoverarbei­ tungs-Chemikalien, die zur Erzeugung eines Schwarz/Weiß-Bildes und/oder eines Farbbildes notwendig sind. Zumindest erfordern solche Materialien eine fotochemische Verarbeitung in einem Entwickler (wobei ein Silberbild aus belichteten Silberhaloge­ nid-Körnern "entwickelt" wird) und einem Fixierer (wobei nicht­ belichtetes Silberhalogenid entfernt werden; dieser Vorgang wird als "Fixieren" bezeichnet). Bei einem fotografischen Farb­ prozeß sind zusätzliche Schritte erforderlich, um ein annehmba­ res trockenes Bild zu erhalten, beispielsweise eine Silber­ bleichstufe zwischen der Farbentwicklung und dem Fixieren.

Die verschiedenen chemischen Formulierungen, die in übli­ chen Fotoprozeßschritten eingesetzt werden, wurden sowohl in flüssiger als auch in fester Form hergestellt. Viele der not­ wendigen Fotoprozeß-Chemikalien gibt es bereits in fester Form, und in den frühen Jahren der Fotografie waren feste Prozeßzu­ sammensetzungen üblich. Häufig war es jedoch schwierig, die fe­ sten Bestandteile in einer gleichförmigen Weise miteinander zu vermischen, und folglich waren längere Vermischungszeiten er­ forderlich, als im Falle der Herstellung von wäßrigen Lösungen in den erforderlichen Arbeitskonzentrationen. Darüberhinaus reagierten manche der Fotoprozeß-Chemikalien miteinander, und diese konnten folglich nicht zusammen aufbewahrt werden, ohne daß es zu einem beträchtlichen Verlust an Aktivität kam, was wiederum zeigt, daß nur eine geringe Lagerstabilität erreicht werden konnte.

In den letzten Jahren gab es auch käuflich erhältliche Zu­ sammensetzungen, die als wäßrige Lösungen vertrieben und einge­ setzt wurden. Zuweilen wurden diese auch in konzentrierter Form bereitgestellt, um die Kosten zu minimieren, die mit Gewicht und Volumen verknüpft sind. In diesem Falle mußten sie dann vor dem Einsatz aber wiederum verdünnt werden.

Auch wenn Konzentrate gewisse wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen, sind diese doch nur für eine relativ begrenzte Zeit lagerfähig, und die verminderte Menge an darin enthaltenem Lösungsmittel erhöht noch die Transport- und Lager-Kosten. Folglich sucht man in der fotografischen Industrie seit langem nach einem Weg, stabile Fotoprozeß-Formulierungen in trockener Form bereitzustellen. Verschiedenste Hersteller haben Pulver, körnchenförmige Präparationen, feste Tabletten und andere troc­ kene Formen zur Befriedigung dieses Bedürfnisses entwickelt.

Bis zum heutigen Tage wurden feste Zusammensetzungen im Handel aber nicht wirklich angenommen. Ein Grund dafür liegt darin, daß feinpulverige Zusammensetzungen gewisse Gesundheits­ risiken für die damit umgehenden Personen, die Lösungen in Ar­ beitsstärke formulieren müssen, mit sich bringt, insbesondere dann, wenn feiner Staub am Arbeitsplatz in die Umgebung abgege­ ben wird. Darüberhinaus sind pulverförmige Chemikalien schwer gleichförmig und beständig miteinander zu vermischen, insbeson­ dere im Umfeld von kleineren Fotoverarbeitungs-Laboratorien. Um eine hohe Gleichförmigkeit zu erreichen, ist eine hoch energe­ tische Vermischung erforderlich, und viele Fotoprozeß-Kunden können sich die dafür erforderliche Ausrüstung oder den Raum nicht leisten. In dem Maß, in dem die Pulver feinkörniger ge­ macht werden, nehmen die Probleme mit dem Staub zu und eine Auflösung wird noch schwieriger.

Als Antwort auf diese Probleme hat die Industrie eine Vielzahl von Mitteln eingesetzt, um pulverförmige oder körn­ chenförmige Fotochemikalien herzustellen, beispielsweise mit­ tels Fließbett-Agglomeratoren (siehe US-A-4 923 786), Extru­ sionsverfahren (siehe US-A-3 981 732) und Gefriertrocknung (siehe US-A-4 816 384).

Darüberhinaus wurden in der Industrie feste Tabletten- Chemikalien entwickelt (siehe beispielsweise US-A-5 316 898), aber die Tabletten wurden nicht in großem Maße angenommen, da sie sehr teuer sind im Vergleich zu üblichen fotochemikalischen Zusammensetzungen.

Es besteht also im Stand der Technik deutlich ein Bedürf­ nis nach trockenen, gleichförmig vermischten Fotoprozeß-Ent­ wicklerzusammensetzungen, die man sich leisten kann, die ein­ fach und sicher zu verwenden sind, und die mit erhältlicher Ausrüstung und erhältlichen Verfahrensweisen leicht hergestellt werden können. Darüberhinaus ist es wünschenswert, daß die Sta­ bilität der chemischen Bestandteile in solchen Zusammensetzun­ gen erhalten bleibt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Lö­ sung dieses Problems und die Befriedigung dieser Bedürfnisse.

Erfindungsgemäß wird eine pulverförmige, gleichförmig ver­ mischte fotografische Entwicklerzusammensetzung bereitgestellt, die zwei oder mehr Fotoprozeß-Chemikalien umfaßt, wovon minde­ stens eine ein fotografischer Entwickler ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß:
weniger als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung aus Agglomera­ ten mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm besteht, und die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel aufweist.

Diese Zusammensetzung kann mit einem Verfahren erhal­ ten werden, das in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schritte umfaßt:

• A) Vermischen von zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß- Chemikalien unter Bildung einer trockenen gleichförmigen Mi­ schung davon, wobei mindestens eine Chemikalie ein fotografi­ scher Entwickler ist, und wobei das Vermischen so ausreichend durchgeführt wird, daß eine Gleichförmigkeit der zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß-Chemikalien erreicht wird, die dann gege­ ben ist, wenn zwei oder mehr zufällig genommene Proben der gleichen Größe aus der trockenen gleichförmigen Mischung inner­ halb ± 4% des Ziel-Gewichtprozentsatzes für jede Fotoprozeß- Chemikalie sind, und
• B) Bildung von Agglomeraten einer Zielgröße durch Agglome­ rierung der trockenen gleichförmigen Mischung, wobei auf diese simultan das folgende aufgebracht wird:
  eine Bindemittel-Lösung, die mindestens 5 Gew.-% eines Binders aufweist, wobei der Auftrag der Bindemittel-Lösung un­ ter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die zu Agglomeraten mit der Zielgröße führen, und wobei die Agglomerate die Ziel- Gleichförmigkeit haben, und
  ein Antioxidans,
  wobei die Menge des Bindemittelmaterials in der pulverför­ migen, gleichförmigen vermischten fotografischen Entwicklerzu­ sammensetzung weniger als 3 Gew.-% ausmacht.

Die vorliegende Erfindung kann in sehr einfacher Weise mit im Handel erhältlicher Ausrüstung durchgeführt werden, wobei fotografische Entwicklerzusammensetzungen von hoher Gleichför­ migkeit erhalten werden, die die Fotochemikalien enthalten, einschließlich des Entwicklers und des Antioxidans, und zwar in vermischten Agglomeraten von gleichförmiger Größe. Die erhalte­ nen Agglomerate sind groß genug, so daß das Staubproblem nicht mehr beobachtet wird. Sie sind aber auch so klein, daß sie im­ mer noch leicht aufzulösen sind, sobald man Arbeitslösungen herstellen will. Die pulverförmigen Zusammensetzungen können alle oder einige der für ein bestimmtes Prozeßbad erforderli­ chen Bestandteile enthalten. Folglich können die Zusammenset­ zungen ein sogenanntes Ein-Teil-Fotoprozeß-Kit bilden oder sie sind nur ein Bestandteil eines mehrteiligen Fotoprozeß-Kits.

Die Agglomerate (oder Pulverteilchen) innerhalb der erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzung sind frei-fließend, leicht zu la­ gern und in wäßrige Lösungen einzudosieren, darüberhinaus recht billig und sehr leicht in Wasser löslich sowie während des Transports und der Lagerung stabil.

Die angegebenen Vorteile werden durch eine einzigartige Kombination von Herstellungsschritten und hier angegebenen Be­ dingungen erreicht. Wenn auch die jeweils eingesetzten Ausrü­ stungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, nicht neu sind, wurden diese jedoch bislang nicht eingesetzt, um Fotoprozeßzusammensetzungen zu erreichen, die die erfin­ dungsgemäß erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere werden die trockenen Fotoprozeß-Chemikalien in einer solchen Weise mit einer bestimmten Ausrüstung miteinander vermischt, um eine "Ziel"-Gleichförmigkeit zu erhalten, die bei einer be­ stimmten Zusammensetzung erforderlich ist, so daß Proben aus der Zusammensetzung im wesentlichen in ihrer Zusammensetzung gleich sind und die chemikalischen Bestandteile in den ge­ wünschten Anteilen aufweisen. Dies bedeutet, daß zufällig ge­ nommene Proben der Zusammensetzung, hinsichtlich der Zusammen­ setzung, um nicht mehr als ± 4% bezüglich eines spezifischen oder "Ziel"-Gewichtsprozentsatzes der bei der Zusammensetzung erforderlichen Komponente variieren.

Unter "Ziel"-Gewichtsprozentsatz versteht man bei einer bestimmten Fotoprozeßzusammensetzung, daß es eine gewisse er­ wünschte oder anvisierte Formulierung mit spezifischen er­ wünschten oder anvisierten Mengenanteilen (beispielsweise Ge­ wichtsprozent) von jeder Fotoprozeß-Chemikalie gibt. Folglich sollte jede Fotoprozeß-Chemikalie innerhalb der Zusammensetzung mit einem bestimmten Gewichtsprozentsatz vorliegen, und die vorliegende Erfindung ermöglicht Formulierungen, bei denen die Bestandteile innerhalb eines Spielraums von + 4% eines Ziel- Gewichtsprozentsatzes für jeden Bestandteil vorliegen.

Sobald eine gleichförmige Mischung erhalten wird, werden die Teilchen agglomeriert, wobei gleichzeitig eine Bindemittel- Lösung aufgebracht wird, um eine Zielgröße der Agglomerate zu erreichen, ohne daß die Ziel-Gleichförmigkeit, die bereits wäh­ rend der Vermischung erreicht wurde, verloren geht. Die ver­ schiedenen Einzelheiten zur Durchführung dieser Schritte werden unten angegeben, und zwar mit beispielhaften Bedingungen, einer beispielhaften Ausrüstung und beispielhaften Verfahrensweisen.

Zugleich mit der Zugabe der Bindemittel-Lösung wird ein Antioxidans ebenfalls auf die trockene gleichförmige Mischung bei der Agglomerierung aufgebracht. Dieses Antioxidans dient dazu, die fotochemische Aktivität des Entwicklers zu erhalten, der während der Agglomerierung und später bei der Lagerung in trockener Form abträglichen Bedingungen unterworfen ist.

Die pulverförmigen, gleichförmig vermischten fotografi­ schen Entwicklerzusammensetzungen der Erfindung umfassen minde­ stens zwei trockene Fotoprozeß-Chemikalien, und sie können bis zu 15 solcher Bestandteile bei komplizierteren Fotoprozeß­ schritten einschließen (beispielsweise Farbentwicklung). Alle Chemikalien werden gleichförmig vermischt, was bedeutet, daß bei einer bestimmten Zusammensetzung die "Ziel-Gleichförmig­ keit" während des Mischschrittes (weiter unten beschrieben) er­ reicht wird.

Die hier verwendeten Begriffe "Fotochemikalien" und "Fotoprozeß-Chemikalien" werden austauschbar eingesetzt und weisen auf chemikalische Materialien oder Bestandteile hin, die direkt oder indirekt das Ergebnis eines bestimmten Fotoprozeß­ schrittes bewirken, so daß ein gewünschtes Bild in einem be­ lichteten fotografischen Element erhalten wird.

Die Fotoprozeß-Chemikalien werden im allgemeinen zum Ver­ mischen in einer geeigneten trockenen Form, entweder als Pulver oder als Körnchen, zugeführt, und sie können auch in einzelnen Teilen oder in mehreren Teilen zugegeben werden. Üblicherweise werden Formulierungen aus mehreren "Teilen" dann eingesetzt, wenn die Chemikalien miteinander nicht verträglich sind.

Unter "Ziel-Gleichförmigkeit" versteht man, daß zwei oder mehrere zufällig genommene Proben der trockenen Mischung mit gleicher Größe analysiert werden, wobei die Proben dann im we­ sentlichen den gleichen Ziel-Gewichtsprozentsatz für jeden der verschiedenen Fotoprozeß-Chemikalien darin hat, d. h. innerhalb eines Spielraums von ± 4% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes, und vorzugsweise innerhalb von + 2%, und noch bevorzugter inner­ halb von + 1%, des Ziel-Gewichtsprozentsatzes. Der "Ziel- Gewichtsprozentsatz" wird durch die Aktivität und die Eigen­ schaften einer bestimmten erwünschten Zusammensetzung bestimmt. So ist beispielsweise der Ziel-Gewichtsprozentsatz für jedes der Bestandteile einer Schwarz/Weiß-Entwicklerzusammensetzung sehr wahrscheinlich ein anderer als derjenige für die jeweili­ gen Bestandteile eines Farbentwicklers. Ein Fachmann kann ohne Weiteres festlegen und bestimmen, welcher Ziel-Gewichtsprozent­ satz für einen vorgegebenen Bestandteil einer bestimmten Zusam­ mensetzung geeignet ist. Somit wird eine Gleichförmigkeit der chemischen Zusammensetzung und der Wirksamkeit für die Gesamt­ zusammensetzung gewährleistet.

Eine solche hohe Gleichförmigkeit erreicht man durch in­ tensives Vermischen der Fotoprozeß-Chemikalien (oder der ver­ schiedenen Teile der Formulierung) in einer geeigneten Ausrü­ stung. Ein geeignetes Mittel für eine solche intensive Vermi­ schung ist beispielsweise ein sogenannter "V-Blender", den man käuflich erhalten kann von Patterson Company und Patterson- Kelly Company. Diese "V-Blender" können auch interne Ablenkble­ che oder "Verstärkungskomponenten" oder "Riegel" einschließen, die das Vermischen noch intensiver machen, das bedeutet, daß stärkere Scherkräfte bei dem Vermischen erzeugt werden.

Gleichförmige Vermischung wird auch dadurch möglich ge­ macht, daß man einen Doppelkegelmischer mit einem Verstärkungs­ riegel einsetzt.

Das Entscheidende der Vermischung liegt darin, daß man ei­ ne ausreichend hohe Scherung über einen ausreichenden Zeitraum hat, die die zuvor festgestellte Gleichförmigkeit erreichbar macht. Die Gleichförmigkeit kann während des Vermischens ge­ wünschtenfalls dadurch bewertet werden, daß zufällig genommene Proben mit gleicher Größe gezogen werden und hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Fotoprozeß-Chemikalien analysiert werden. Für einen versierten Fotochemiker ergeben sich die gewünschten Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Be­ standteile, basierend auf deren Aktivität und deren Zweck bei der Fotoverarbeitung ohne weiteres. Sobald die zufällig gezoge­ nen Proben innerhalb der erforderlichen Abweichungsgrenzen (beispielsweise ± 4% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes) liegen, ist eine gleichförmige Vermischung erreicht. Wenn die zwei Pro­ ben außerhalb der erforderlichen Abweichungsgrenzen liegen, ist noch zusätzliche Mischungszeit notwendig. Nach Durchführung von Routineexperimenten ergeben sich die geeigneten Vermischungs­ zeiten und Bedingungen, und diese können dann bei zukünftigen Vermischungen eingesetzt werden. Geeignete Mischzeiten variie­ ren in Abhängigkeit von der eingesetzten Ausrüstung, aber sie kann also so klein sein wie 10 min, aber auch bis zu mehrere Stunden ausmachen.

Ein anderer Vorteil der intensiven Vermischung liegt in der gleichförmigen Teilchengrößenverteilung. Vorzugsweise haben die bei der Vermischung hergestellten Pulverteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 80 µm. Diese gleich­ förmige Teilchengrößenverteilung trägt zu der Gleichförmigkeit­ der nach dem Mischen gebildeten Agglomerate bei.

Spezifische Ausrüstungen und Verfahrensweisen zum Vermi­ schen werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Im Anschluß an die zuvor erwähnte intensive Vermischung werden die Pulverteilchen zu größeren Teilchen mit einer gleichförmigen Größe und Zusammensetzung agglomeriert. Diese Agglomerate haben einen durchschnittlichen Durchmesser im all­ gemeinen von größer als 20 µm, und vorzugsweise größer als 100 µm. Folglich besteht weniger als 0,2 Gew.-% der pulverför­ migen Zusammensetzung aus Teilchen oder Agglomeraten, die weni­ ger als 20 µm groß sind.

Am anderen Ende der Skala sind die Agglomerate im allge­ meinen nicht größer als 1000 µm, und vorzugsweise kleiner als 900 µm. Ein bevorzugter Bereich für Zielgrößen der Agglomerate liegt bei 125 bis 850 µm für mindestens 95% der Agglomerate. Nicht mehr als 1% des Gewichtes der gesamten trockenen Zusam­ mensetzung besteht aus Agglomeraten mit einer Größe von 1000 µm oder darüber.

Jedes Agglomerat hat die gleiche Gleichförmigkeit hin­ sichtlich des Gewichtsprozentsatzes der Fotochemikalien (das ist die "Ziel-Gleichförmigkeit"), welche bei der intensiven Vermischung erreicht wird.

Die Agglomerierung kann mittels üblicher Agglomerierungs- Ausrüstungen erreicht werden, wie beispielsweise mit einem Scheibenpelletisierer, die man über eine Vielzahl von Bezugs­ quellen erhalten kann (einschließlich der Ferro-Tech Company und Teledyne-Read Co.). Alternativ kann man die Agglomerierung mit einem sogenannten "rolling plane"-Pelletisierer erreichen, der ebenfalls über die zuvor genannten kommerziellen Quellen erhältlich ist. Die jeweiligen Bedingungen und Verfahrensweisen unter Einsatz solcher Ausrüstungen ergeben sich aus den Anwei­ sungen, die zusammen mit der Ausrüstung bereitgestellt werden, und sie können auch, so wie hier beschrieben, modifiziert wer­ den, um die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich der Größe und Gleichförmigkeit der Agglomerate zu erreichen. Spezifische Ver­ fahrensweisen und Ausrüstungen zeigt das Beispiel 1, unten. Beispielsweise kann man bei einem "rolling plane"-Pelletisierer die Umlaufgeschwindigkeit und den Winkel der Pfanne so einstel­ len, daß die Größe der Agglomerate kontrolliert wird.

Während der Agglomerierung wird die trockene Mischung (beispielsweise durch Sprühen) mit einer flüssigen Mischung oder Dispersion des Bindemittels in Kontakt gebracht, der beim Trocknen für eine wirksame Verhaftung der Mischungsteilchen un­ ter Bildung der Agglomerate sorgt. Die Bindemittel-Lösung um­ faßt im allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, und vorzugsweise min­ destens 20 Gew.-%, und im allgemeinen weniger als 25 Gew.-%, des Bindemittels.

Brauchbare Bindemittel können in Wasser oder ähnlich ge­ eigneten polaren organischen Lösemitteln gelöst oder disper­ giert werden (beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton und Methylethylketon). Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser und das Bindemittel ein hydrophiles Kolloid oder ein Po­ lymer mit geringem Molekulargewicht (entweder natürlich vorkom­ mend oder synthetisch hergestellt). Beispielhafte Bindemittel sind, ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Akaziengummi, Agar, Maisstärke, Polyvinylalkohol, Gelatine und Gelatine- Derivate, hydrophile Cellulose-Derivate (beispielsweise Carb­ oxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Ethylcel­ lulose), Mono- und Polysaccharide (beispielsweise Sucrose, Fructose, Dextran und Maltodextrin), Mannitol, Sorbitol, Gummi­ arabikum, Guargummi, Karayagummi, Agarose, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere. Akaziengummi, Polyvinylalkohol und Gela­ tine werden bevorzugt, und Akaziengummi wird am meisten bevor­ zugt.

Wichtig ist es festzuhalten, daß es nicht zu wenig oder zu viel Bindemittel in der erhaltenen erfindungsgemäßen trockenen Zusammensetzung geben sollte. Wenn zu wenig Bindemittel vorhan­ den ist, sind die Agglomerate aller Wahrscheinlichkeit nach zu klein und das "Stauben" der Zusammensetzung wird ein Problem sein. Falls zu viel Bindemittel vorhanden ist, ist die Agglome­ ratgröße zu groß und aller Wahrscheinlichkeit nach ergibt sich daraus eine geringere Gleichförmigkeit der Fotoprozeß-Chemika­ lien. Im allgemeinen ist die Menge an Bindemittel in der fer­ tiggestellten trockenen Zusammensetzung mindestens 0,25 Gew.-%, und vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, im allgemeinen aber nicht mehr als 3 Gew.-%, und vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Weiterhin wird ein Antioxidans (oder Konservierungsmittel) der trockenen Mischung während der Agglomerierung zugegeben. Das Antioxidans kann auch mit der Bindemittel-Lösung zugegeben werden oder getrennt davon der gleichförmigen Mischung, so daß eine Oxidierung der Entwicklerzusammensetzung verhindert wird. Brauchbare Antioxidantien sind anorganische Sulfite und organi­ sche Verbindungen, wie beispielsweise Hydroxylamin und Hy­ droxylamin-Derivate (beispielsweise Mono- und Dialkylhydroxyl­ amine), Hydrazine und andere Materialien, die für diesen Zweck allgemein bekannt sind. Sulfite sind für diesen Zweck ganz be­ sonders brauchbar.

Ein "Sulfit"-Konservierungsmittel ist eine beliebige schwefelhaltige Verbindung, die in der Lage ist, Sulfitionen in wäßrigen alkalischen Lösungen bereitzustellen. Beispiele hier­ für sind, ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Alkalime­ tallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallmetabisulfite, Aminschwefeldioxid-Komplexe, schweflige Säure und Carbonyl/­ Bisulfit-Addukte. Mischungen dieser Materialien können eben­ falls eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte Sulfite sind Natriumsulfit, Ka­ liumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Na­ triummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit. Brauchbare Carbonyl/Bisulfit-Addukte sind beispielsweise Alka­ limetall- oder Aminbisulfit-Addukte der Aldehyde und Bisulfit- Addukte der Ketone. Beispiele dieser Verbindungen sind Natrium­ formaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit, Succinaldehyd- bis-natriumbisulfit, Natriumacetonbisulfit, β-Methylglutar­ aldehyd-bis-natriumbisulfit, Natriumbutanonbisulfit und 2,4-Pentandion-bis-natriumbisulfit.

Die Menge an auf die gleichförmige Mischung aufgebrachtem Antioxidans ist mindestens 5 Gew.-%, und vorzugsweise minde­ stens 10 Gew.-%, und sie kann bis zu 30 Gew.-% der aufgebrach­ ten Lösung ausmachen.

Es ist darüberhinaus wichtig für die Zusammensetzungstabi­ lität der schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen trockenen Zusammensetzung, daß diese nicht mehr als 1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%, Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt. Dies kann es erforderlich machen, daß nach der Bildung der Agglomerate eine Trocknung durchge­ führt wird, und zwar mit geeigneter Trocknungsausrüstung und unter Bedingungen, die nicht die chemischen Bestandteile in der Zusammensetzung beeinträchtigen.

Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen trockenen Entwicklerzusammensetzungen liegt auch darin, daß sie in Wasser leicht löslich sind, so daß sie sofort in fotografischen Pro­ zessen eingesetzt werden können, und zwar mit einem Minimum an Vermischung und Rühren. Löslichkeit ergibt sich beispielsweise dann, wenn man für eine 1 g Probe der Zusammensetzung beobach­ tet, daß sich diese innerhalb von 120 s in 100 g Wasser bei Um­ gebungstemperatur unter Rühren mit 350 UpM mit einem 2,54 cm Rührfisch auflöst. Eine schnellere Auflösung ist wünschenswer­ ter. In manchen Fällen kann man die Löslichkeit dadurch stei­ gern, daß zusätzliche "Anteile" in einem mehrteiligen Fotopro­ zeß-Kit vorgesehen werden.

Die erfindungsgemäße trockene fotografische Entwicklerzu­ sammensetzung kann die einzige Zusammensetzung sein, die für einen bestimmten Schritt erforderlich ist, oder sie kann auch nur ein Teil eines mehrteiligen fotografischen Prozeß-Kits sein, der zwei oder mehrere trockene oder flüssige Bestandteile einschließt, die miteinander vermischt werden, um einen be­ stimmten Prozeßschritt durchzuführen.

Die Zusammensetzungen können fotografische Schwarz/Weiß- oder Farb-Entwicklerzusammensetzungen sein, wie sie zum Erzeu­ gen von Schwarz/Weiß- oder Farb-Negativ- oder Umkehr-Filmen oder Papieren, Filmaufzeichnungsmaterialien oder Abzugsmateria­ lien, radiografischen Filmen, Filmen für grafische Zwecke oder für andere fotografische Silberhalogenid-Bildmaterialien, ein­ gesetzt werden.

Die chemischen Bestandteile und Schichtstrukturen solcher Materialien sind im allgemeinen gut bekannt, wie u. a. beschrie­ ben in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, Seiten 592- 639 (September 1996) und den vielen darin angegebenen Veröf­ fentlichungen. Bei Research Disclosure handelt es sich um eine Veröffentlichung von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Diese Druckschrift wird im folgenden immer kurz als "Research Disclosure" angegeben.

Schwarz/Weiß-Entwicklerzusammensetzungen enthalten im all­ gemeinen einen oder mehrere Entwickler, einschließlich, aber ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Dihydroxybenzen-Ent­ wickler und Ascorbinsäure (sowie Derivate davon). Solche Mate­ rialien sind im Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise aus US-A-4 269 929 und US-A-5 702 875. Hydrochinon ist der be­ vorzugte Dihydroxybenzen-Entwickler, und Ascorbinsäure ist der bevorzugte Entwickler vom Ascorbinsäure-Typ.

Die Entwicklerzusammensetzungen enthalten im allgemeinen einen oder mehrere Coentwickler (die auch als Hilfsentwickler oder superadditive Entwickler bekannt sind), wie beispielsweise die bevorzugten 3-Pyrazolidonverbindungen (die auch als Verbin­ dungen vom "Phenidon"-Typ bekannt sind), wie beschrieben in US-A-5 264 323. Andere bekannte Bestandteile sind Antioxidan­ tien (wie beispielsweise die Sulfite), Puffer (wie beispiels­ weise Carbonate und Borate), Anti-Schleiermittel und Anti-Ver­ schlämmungsmittel sowie Komplexierungsmittel für Metallionen (oder Chelatierungsmittel). Weitere Einzelheiten bezüglich der Schwarz/Weiß-Entwicklerzusammensetzungen findet man in Research Disclosure, Sektion XIX.

Farbentwicklerzusammensetzungen sind ebenfalls bekannt. Diese schließen im allgemeinen einen oder mehrere Farbentwick­ ler ein (sowie beispielsweise primäre aromatische Aminofarbent­ wickler, einschließlich der p-Phenylendiamine), wie beschrieben beispielsweise in US-A-4 892 804 und Research Disclosure, Sek­ tion XIX. Solche Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Antioxidantien (oder Konservierungsmittel), wie beispielsweise Sulfite und die zuvor beschriebenen Hydroxylami­ ne, Anti-Schleiermittel, Komplexierungsmittel für Metallionen (die auch als Sequestrierungsmittel bekannt sind), Tenside, Puffer, Biozide oder Anti-Pilzmittel, Anti-Verschlemmungsmit­ tel, optische Aufheller (oder Einfärbungsverminderungsmittel), Mittel, die die Wasserlöslichkeit steigern, Entwicklungsbe­ schleuniger und andere Bestandteile, die ein Fachmann kennt, wie beschrieben in dem zuvor erwähnten Research Disclosure, Sektion XIX.

Folglich enthalten die Entwicklerzusammensetzungen ein oder mehrere Antioxidantien, die als Teil der trockenen Mi­ schung von Anfang an eingeschlossen werden oder bzw. und wäh­ rend der Agglomerierung aufgebracht wurden.

Bei all den angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen ist es für einen Fachmann selbstverständlich, die verschie­ denen Anteile der Fotoprozeß-Chemikalien, die miteinander ver­ mischt werden, um eine bestimmte Zusammensetzung für einen be­ stimmten fotografischen Zweck zu erhalten, anzugeben. Ein wich­ tiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei einer bestimmten Zusammensetzung die Vermischungs- und Agglome­ rierungs-Schritte zu einer gewünschten Gleichförmigkeit der Fo­ toprozeß-Chemikalien führen, die in einem gewünschten "Ziel- Gewichtsprozentsatz" für jeden chemischen Bestandteil liegt.

Die verschiedenen unten angegebenen Beispiele stehen nur beispielhaft für eine Vielzahl der erfindungsgemäßen fotografi­ schen Prozeßzusammensetzungen. Manche werden als "Ein-Teil"- Zusammensetzungen hergestellt, wohingegen andere mehrteilige Fotoprozeß-Kits sind.

Beispiel 1 Herstellung eines radiografischen Schwarz/Weiß- Entwicklers

Es wurde ein zweiteiliger Schwarz/Weiß-Entwickler, der zur Verarbeitung von radiografischen Filmen (Röntgenfilmen) geeig­ net ist, in der folgenden Weise hergestellt. Jeder "Teil" wurde als ein trockenes Pulver hergestellt, und dieser kann als Be­ standteil eines Prozeß-Kits verpackt werden. Die individuellen "Teile" enthielten die folgenden chemischen Bestandteile:

Teil A:

Ascorbinsäure-Entwickler	6,11 kg
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	0,477 kg
Benzotriazol	0,038 kg
Kaliumbromid (pulverförmig)	0,764 kg
Natriumsulfit	7,6 kg
Diethylentriaminpentaessigsäure als Pentanatriumsalz	0,328 kg

Teil B:
Kaliumcarbonat-Puffer

Der Teil A wurde über 20 min unter Umgebungsbedingungen in einem käuflich erhältlichen V-Blender (Patterson-Kelly Com­ pany), der einen sogenannten Disintegrator enthielt (oder In­ tensivierer), bei 16 UpM für die Schale und 2300 UpM für den Disintegrator vermischt. Das erhaltene stark vermischte Pulver wurde dann in einen kommerziell erhältlichen Ferro-Tech "rolling plane"-Pelletisierer eingebracht, in dem die Agglome­ rierung unter Umgebungsbedingungen über 30 min durchgeführt wurde. Während der Agglomerierung wurde eine 15%-ige wäßrige Lösung von Akaziengummi in den Pelletisierer mit einer Rate von 10 ml/min eingesprüht. Die Bindemittel-Lösung enthielt weiter­ hin 15 Gew.-% Natriumsulfit als Antioxidans.

Nach dem Trocknen der Agglomerate bei 25°C über 6 h wurden zufällig gezogene Proben daraufhin untersucht, ob sie die ge­ wünschte Gleichförmigkeit der chemischen Bestandteile (inner­ halb von ± 2% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes) hatten, und nicht mehr als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung bestand aus Ag­ glomeraten oder Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm, und weniger als 1 Gew.-% bestand aus Agglomeraten mit einem Durchmesser von größer als 1000 µm. Die erhaltenen Agglo­ merate enthielten weniger als 3 Gew.-% Akaziengummi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiel 2 Herstellung eines Schwarz/Weiß-Hydrochinon­ entwicklers

Es wurde ein weiterer zweiteiliger Schwarz/Weiß-Entwick­ ler, der zur Verarbeitung von radiografischen Filmen geeignet ist, in der folgenden Weise hergestellt. Jeder "Teil" wurde als ein trockenes Pulver hergestellt, und dieser kann als Bestand­ teil eines Prozeß-Kits verpackt werden. Die individuellen "Teile" enthielten die folgenden chemischen Bestandteile:

Teil A:

Hydrochinon-Entwickler	4,856 kg
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1phenyl-3-pyrazolidon	259,06 g
5-Methylbenzotriazol	34,33 g
Kaliumbromid (pulverförmig)	970,68 g
Natriumsulfit	9,241 kg
Propylendiamintetraessigsäure	243,45 g

Teil B:
Kaliumcarbonat-Puffer

Der Teil A wurde vermischt, agglomeriert und getrocknet, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen wurden die Agglomerate daraufhin untersucht, ob sie die gewünschte Gleichförmigkeit der chemischen Bestandteile (innerhalb von ± 2% des Ziel-Gewichtsprozentsatzes) hatten, und nicht mehr als 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung bestand aus Agglomeraten oder Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm, und weniger als 1 Gew.-% bestand aus Agglomeraten mit einem Durch­ messer von größer als 1000 µm. Die erhaltenen Agglomerate ent­ hielten weniger als 3 Gew.-% Akaziengummi, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiel 3 Herstellung eines Farbentwicklers

Es wurde ein dreiteiliger Farbentwickler, der zur Verar­ beitung von Farb-Negativfilmen geeignet ist, in der folgenden Weise hergestellt. Jeder "Teil" wurde als ein trockenes Pulver hergestellt, und dieser kann als Bestandteil eines Prozeß-Kits verpackt werden. Die individuellen "Teile" enthielten die fol­ genden chemischen Bestandteile:

Teil A:

CD4-Farbentwickler*	4,189 kg
Hydroxylaminsulfat-Antioxidans	2,47 kg
Natriumsulfit	3,429 kg
Natriumbromid	175,397 g
Propylendiamintetraessigsäure	2,414 kg
*CD4 ist 4-(N-Methyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat

Teil B:
Kaliumbicarbonat-Puffer

Teil C:
Kaliumcarbonat-Puffer

Der Teil A wurde vermischt und agglomeriert unter Einsatz der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstungen und Ver­ fahrensweisen, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen, gleichförmig vermischten fotografischen Entwicklerzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Fotoprozeß-Chemikalien, wovon mindestens eine ein fotografischer Entwickler ist, wobei:
weniger als 0,2 Gew.-% der pulverförmigen, gleichförmig vermischten fotografischen Entwicklerzusammensetzung aus Agglo­ meraten mit einem Durchmesser von weniger als 20 µm besteht, und
die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösungsmittel aufweist,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angege­ benen Reihenfolge umfaßt:

• A) Vermischen von zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß- Chemikalien unter Bildung einer trockenen gleichförmigen Mi­ schung davon, wobei mindestens ein chemischer Bestandteil ein fotografischer Entwickler ist, und wobei das Vermischen so aus­ reichend durchgeführt wird, daß eine Ziel-Gleichförmigkeit der zwei oder mehr trockenen Fotoprozeß-Chemikalien erreicht wird, die dann gegeben ist, wenn zwei oder mehr zufällig genommene Proben der gleichen Größe aus der trockenen gleichförmigen Mi­ schung innerhalb ± 4% des Ziel-Gewichtprozentsatzes für jede trockene Fotoprozeß-Chemikalie sind, und
• B) Bildung von Agglomeraten mit einer Zielgröße durch Agglomerierung der trockenen gleichförmigen Mischung, wobei zu­ gleich aufgebracht wird:
  eine Bindemittel-Lösung, die mindestens 5 Gew.-% eines Binders aufweist, wobei der Auftrag der Bindemittel-Lösung un­ ter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die zu Agglomeraten mit der Zielgröße führen, und wobei die Agglomerate ebenfalls die Ziel-Gleichförmigkeit aufweisen, und
  ein Antioxidans,
  wobei die Menge des Bindemittelmaterials in der pulverför­ migen, gleichförmig vermischten fotografischen Entwicklerzusam­ mensetzung weniger als 3 Gew.-% ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ziel-Gleichförmigkeit dann erreicht ist, wenn zwei oder mehrere in beliebiger Weise genommene Proben der trockenen gleichförmigen Mischung von gleicher Größe innerhalb von ± 2% des Ziel-Gewichtsprozent­ satzes für jede trockene Fotoprozeß-Chemikalie sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Bindemittel eine wäßrige Lösung ist, die ein wasserlösliches oder wasserdisper­ gierbares hydrophiles Bindemittelmaterial enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bindemittelmaterial Akaziengummi, Polyvinylalkohol oder eine Gelatine ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Bindemittel-Lösung von 5 bis 25 Gew.-% des Bindemittels auf­ weist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die pulverförmige, gleichförmig vermischte fotografische Prozeßzu­ sammensetzung 0,25 bis 3 Gew.-% des Bindemittels aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin nicht mehr als 1 Gew.-% der pulverförmigen, gleichförmig vermischten foto­ grafischen Prozeßzusammensetzung Agglomerate mit einem Durch­ messer von größer als 1000 µm aufweist, und mindestens 95% der Agglomerate haben einen Durchmesser mit einer Zielgröße von 125 bis 850 µm.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, worin die Zusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-% Lösemittel aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Schritt B mit einem Scheiben-Pelletisierer oder einem Walzen- Pelletisierer durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Vermischen in Schritt A in einem V-Blender mit einem Verstär­ kerbestandteil durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Antioxidans auf die trockene Mischung in einer Menge von minde­ stens 5 Gew.-% aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Antioxidans ein Sulfit ist.

13. Pulverförmige, gleichförmig vermischte fotografische Entwicklerzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Fotopro­ zeß-Chemikalien, wovon mindestens eine ein fotografischer Ent­ wickler ist, und ein weiterer chemischer Bestandteil ein Anti­ oxidans ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zu
weniger als 0,2 Gew.-% aus Agglomeraten mit einem durch­ schnittlichen Durchmesser von weniger als 20 µm besteht,
die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Lösemittel ent­ hält, und
die Zusammensetzung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.