DE1622927A1

DE1622927A1 - Tonermischung

Info

Publication number: DE1622927A1
Application number: DE19681622927
Authority: DE
Inventors: Fassbender Henry Josef
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-03-06
Publication date: 1970-12-17
Also published as: FR1559273A; GB1216243A; US3515555A; BE711839A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Tonermischung χ

Die Erfindung betrifft eine Tonermischung, die sich insbesondere' im Rahmen von photographischen Ejitwiek lungs verfahren verwenden läßt, in denen photographische Materialien mit Silberbromid-Umkehremulsionsschichten verarbeitet werden,

Photographische Materialien mit Umkehremulsionsschichten können auf verschiedene Weise entwickelt werden. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Umkehrbildern (Positiven) besteht darin, das.Material mit der belichteten Emulsions schicht zu entwickeln, zu bleichen, zu verschleiern, nachzuentwiekeln und zu fixieren₀ Ferner ist es bekannt _$ das Material mit der belichteten Emulsionsschieht zunächst zu bleichenβ wobei das Silber des Silberbildes in ©in

BAP

OOiSSl/

Silbersalz überführt wird, das wasserlöslicher ist als Silberchlorid, z.B* mittels eines Schwefelsäure-ZDichromatbades^ worauf das gebildete Silbersalz aus der Schicht entfernt wird, beispielsweise mittels eines SuIfit-/Bisulfitbades, wobei ein (unentwickeltes) Bild aus Silberhalogenid hinterbleibt, worauf es schließlich möglich ist, die Schicht mit Sulfidionen zu behandeln, beispielsweise mit einem üblichen Sulfid- oder fhioharnstoff-Sepia-Tonerbild, wodurch ein sichtbares Silbersulfidbild erhalten wird.

Wird ein photographisches »laterial mit einer SilberbromidemuIsionsschicht von Kamer aempfindlichlceit verwendet, die beispielsweise auf einen Papierträger aufgetragen sein kann, und

Bildautomaten wird dieses Material beispielsweise in einen ouXft&

uM^ entwickelt, so werden Bilder

relativ langsam entwickelt und die Bilder besitzen kalte oder sehr mäßig,-warme schwarze Töne.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Tonermischung anzugeben, bei deren Verwendung im Rahmen von Umkehrentwicklungsverfahren Bilder mit den verschiedensten braunen Tönen erhalten werden können. Die Entwicklung von wärmeren Tönen ist insbesondere in den Regionen des Erdballes erwünscht, in denen die Menschen dunkle oder dunklere Hauttöne Besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Tonermischung, bestehend aus

Q09851/O6ST

(1) Schwefelleber (Ilepar Sulfuris), einem Alkarimetallpolysulfid oder einem Alkalimetall- oder Amnioniumthiosulfat;

(2) einer Alkalimetailverbindung, die wässrige alkalische Lösungen bildet; .

(3) einem Thiqamid und

(4) einem Alkalimetall iodid oder, "wenn (1) ein Alkalimetall*· oder Aüimoniufflthiosulfat ist, ein Alkalimet all iodid oder AlLalimetallbror.id.

Die Zusamuensetzunf von "Schwefelleber" wird beispielsweise näher beschrieben in den Chemielexikon von Römpp, 6. Auflage, Band II, Seite 2674.

Die Tonemiscmmg nach der Erfindung läßt sich mit besonderen Vorteil ir.i Rannen eines Unkehrentwicklungsverfahrens eines photographischen Materials mit mindestens einer SilberbrOjnidemulsionsschi-cht verwenden, bei dera man das bildgerecht belichtete photograi>hische liateriali

Ca) unter Bildung eines negativen Silberbildes mit einer Lösung einer Silberhalogenidentwiclilerverbindung behandelt,

(b) das gebildete Silberbild durch überführung^ des Silbers in ein Silbersalz, das wasserlöslicher ist als Silbercalorid,

ausblciciit, _: --.

BAD 009851 /0661 ^BAU

Cc) das gebildete wasserlösliche Silbersair entfernt und (d) mit einer Lösung einer Tonermischung behandelt.

Die 'fonermischung nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Verwendung im Rahmen eines photographischen Umlcehrvef-= fahrens, bei dem ein photographisches Umkehrpapier verwendet wird, welches im wesentlichen aus einer Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht auf einem Papierträger besteht. Solche Papiere sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen "Super Speed Direct Positive Paper, Type 1703", Hersteller: Eastman Kodak Company, oder "Direct Positive Paper PL 15", Hersteller: Kodak Limited.

Als besonders vorteilhaft haben sich Tonermischungen erwiesen, in denen die Komponente (1)*aus Schwefelleber oder Natriumtetrasulfid besteht.

Schwefelleber läßt sich bekanntlich durch Zusamrienschmelzen von Kaliumcarbonat und Schwefel herstellen und besteht in der Regel hauptsächlich aus einer Mischung von Kaliumsulfid und PoIysulfiden. In der Regel enthalten die bekannten Schwefelleber-"produkte nicht weniger als etwa 12,8 i Schwefel als Sulfid.

Die Komponente (2) besteht vorzugsweise aus Natriumhydroxyd oder Kaliur.thydroxyd, obgleich auch andere alkalische Vefbindungen als Komponente (2) verwendet werden können^ wie beispielsweise Trinatriurnhosphat.

OO-S 8 51/0651 . BAD-ORlGfKMi..

Die Komponente (3) bestehtvorzugsweise aus einer Verbindung -mit der Gruppe -CS-N=, beispielsweise thioharnstoff, .'"Acetyl-, thioharnstoff, einen¹ Alkylthioharnstoff, 'Ehioacetamid oder Thioacetanilid.

Die Komponente C4) kann beispielsweise aus- Natriumiodid, Kaliumiodid oder Kaliumbromid bestehen.

Besteht die Komponente (1) aus Schwefelleber oder Natriumtetrasulfid, so hat es sich alsvorteilhaft erwiesen, die Komponenten der Tonermischung in folgenden Konzentrationsbereichen zu verwenden: - " '.-.''■-..■

Komponente (1): 2 bis SQ, vorzugsweise 5 bis Tp g/4;

Komponente-.(2).".:■ 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 10 g/i; Komponente (3)!" O₀S bis IS^ vorzugsweise t.,ö .bis. Τ,5 g/t und Komponente (4); 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis ' 3 g/* .

Besteht die Komponente (!) aus einem Aikalimetali·=' oder Ammoniumthiosulfat, so werden die Komponenten der Tonermisciiung vorzugsweise in folgenden Konzentrationsbereichen_p ausgedrückt in Sew.-I, verwendet: _-■[_ -

BAD ,

Komponente (1): 1,5 bis 15 %;

Komponente (2): 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,75 bis 1,0 %;

Komponente (3): 0,1 bis 0,4,vorzugsweise 0,13 bis 0,25 % und

Komponente (4): 0»05 bis O,7,vorzugsweise 0,075 bis 0,175 %.

Normale übliche Tonerzeiten liegen bei etwa 10 Sekunden, obgleich auch längere Toner- oder Tönungszeiten angewandt werden können, wobei gelegentlich etwas kältere föne auftreten. Es hat sich gezeigt, daß die Tönungsgeschwindigkeiten direkt von den Konzentrationen der Komponenten (1) und (2) in den i'oneriuischungen abhängen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Tonermischungen bei Temperaturen von etwa 12 bis etwa 32,5°C anzuwenden* Vorzugsweise werden sie bei Temperaturen von etwa 24°C angewandt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1 ,

Zunächst würde 1 Liter einer konzentrierten Tonermischung nach der Erfindung hergestellt durch Auflösen von 250 g Schwefelleber, 200 g Natriumhydroxyd, 40 g Thioharnstoff und 80 g Kaliumiodid in ungefähr 816 g destilliertem Wasser.

Die erhaltene i'onerniischunj; besaß ein spezifisclies Gewicht von ungefähr 1,386 bei 21,1°G. . .

Zu;:: Tönen wurde das erhaltene Konzentrat mit destillier tem "λ asser in einen Verhältnis von ungefähr 1 Teil Konzentrat zu ungefähr 30 Teilen Wasser verdünnt* (Gemeint sind hier- und im folgenden Volumenteile.)

Ein lichtenpfindliches, photographischesmaterial, bestehend aus einem Papierträger :nit einer darauf geschichteten Gelatine-Silberbronldermlsions schicht (Typ 1703, Hersteller Eastman Kodak Company, USA), wurde bildgerecht belichtet (mit Licht oder einer anderen aktivierenden Strahlung geeigneter Intensität zur Bildung eines latenten Bildes in der Emulsionsschicht), worauf das photogranhischelaterial entwickelt, gespült und in einen DichTonat-ZSchwefelsiiurebad gebleicht wurde. Nach dem Bleichen wurde das photOgraphische «laterial -nochmals ;gespült und dann in einer Natriuiabisulfit-ZMatriumsulfitlösung gelilärt* iXnschließend wurde das Ifaterial dann■■■ unter■-Verwendung der ver-

nach dünnten, beschriebenen

Es \vurde eine positive Kopie erhalten, die durch gefällige rötlich-braune föne ausgezeichnet war*

Vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn eine stärker verdünnte Tonerlösiing oder eine konzentriertere Ton.eriösung verwendet:- wurde«

; BAD ORIQiMAL

0098δ ν/ 0651

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal eine Tonerlösung verwendet, die anstelle , von Schwefelleber Natriumtetrasulfid enthielt. Es wurde wiederum eine positive Kopie erhalten, die durch gefällige warme

ta

braune Töne ausgezeichnet war,

Beispiel 5

Das in-B-Eispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal eine Tonerlösung verwendet, die anstelle von Thioharnstoff Thioacetamid enthielt. Es wurde wiederum ein positives Bild mit warmen braunen Tönen erhalten,

BEispiel 4

Hin Umkehrpapier, wie es in BEispiel 1 beschrieben wurde, wurde nach der bildgerechten Belichtung 60 Sekunden lang in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler bei 21,1⁰C entwickelt, 15 Sekunden lang in Wasser gespült, 30 Sekunden lang in einem Schwefelsäure-/DichroTnatbad gebleicht, 15 Sekunden lang in Wasser gespült, 30 Sekunden lang in einem Bisulfit-/Sulfitbad geklärt und nochmals 30 Sekunden lang in Wasser gespült. Durch Nachentwicklung mit einer Tonerlösung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde ein positives Bild mit gefälligen warmen rötlich-braunen Tönen erhalten, -

Beispiel 5

Ein Umkehrpapier,, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde„ wurde unter Erzeugung^ eines latenten Bildes bürgere dft belichtet^. _

BAD ORIGINAL

worauf das Papier entwickelt, gespült und in einem Dichromat-/ ' Schwefelsäurebad gebleicht wurde. Nach dem Bleichen wurde das Material gespült und in einem Nätriumbisulfit-/Natriumsulfitbad geklärt, worauf das riateriäl unter Verwendung einer der im

nach ".-.._, folgenden beschriebenen Tone mischungen■. 3430i-.eiitwi.cke.lt wurde.

Zunächst wurden'5 g Thioharnstoff, S g Kaliumiodid und 40 g Natriumhydroxyd in soviel Wasser gelöst, daß 1 Liter Lösung erhalten wurde. Zum Tönen wurde das Konzentrat mit destilliertem Wasser in einem Verhältnis von einem Teil Konzentrat zu drei Teilen Wasser verdünnt. Zu verschiedenen Anteilen der Lösung wurden dann verschiedene Mengen von Natriumthiösulfatkristailen in liengen von 5 g bis 55 g pro Liter verdünnter Lösung zugegeben,

Die entwickelten Bilder zeichneten sich durch eine Verschiebung des Bildtones nach wärmeren.Tönen aus. Es zeigte sich, daß die Töne umso wärmer waren, umso größer die Konzentration des Natriumthiösulfates war.

Beispiel 6 ·

Zunächst wurde eine Toner-Reentwicklerlösung hergestellt durch Auflösen von 10 g Thioharnstoff, 5 gKaliumbromidg 40g Natriumhydroxyd und einer solchen Wasseraenge, daß 1 Liter Lösung entstand. Vor der Verwendung wurde das Konzentrat mit destilliertem Wasser in einemVerhältnis von1 Teil Konzentrat zu 3 Teilen Wasser verdünnt» · r ^

009-8St/.08-S

Zu verschiedenen. Anteilen der erhaltenen Losung wurden dann verschiedene .'[engen von Ivatriuiuthiosulfat, und zwar von etwa 5 g bis 25 g pro Liter verdünnter Lösung zugegeben.

Die erhaltenen Bilder zeichneten sich dadurch aus, da.G die Töne von neutral-warmen schwarzen Tönen zu kräftig-warmen Tönen verschoben waren, je nach der Konzentration des NatriunthiosuIfates in der Tonerlösung.

Beispiel 7

Zunächst wurde eine Tonerlösung hergestellt durch Auflösen von 10 g Thioharnstoff, 5 g Kaliumbromid, 40 g Natriunhydroxyd und 100 g Natriunithiosulfatkristallen in einer solchen !ienne Wasser, daß 1 Liter Lösung erhalten wurde. Das erhaltene Konzentrat wurde dann mit 3 Litern destillierten Wasser verdünnt. Bei Verwendung der erhaltenen Tonerlösung in Rahmen der Entwicklung eines Utnkehrpapieres, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden Bilder mit warmen "fönen erhalten.

Vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn photographische Materialien verarbeitet wurden, die anstelle des Papierträgers Träger aus anderen Stoffen aufwiesen, beispielsweise Träger aus Folien aus Celluloseestern, Vinylpolymeren, Polyamiden und halogenierten olefinischen Polymeren als auch Metallplatten, Textilien und Glasplatten.

0098 5 1/065 1

Claims

P a ten t ans ρ r ü c !ι e

1) Γοηε mischung, bestehend aus ; ,'

(T) Schuefelleber, eines Alkalinetallxxolysulf id oder einem Alkalimetall- oder Amnoniunthiosulfat;

(2) einer Alkalimetall lvoTbindimf, die uässri^e alkalis ehe Lösungen bildet;

eines,? Thioanid und

(•l) einem All'.alinetalliodid oder, wenn ("1) ein x\l];alitfe-" tall- oder Anr.'.oniuntkiosnlfat ist, ein Alkali;.ietallicdid oder Alkali-ietallbrorad.

2) ronernisc-r.m.] nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daf. die Konponcn-te (2) aus Xatriun- oder Kaiiuniiydroxyd besteht.

3) Toncrr.isciumg nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch geksmnzeichnot, claü-«i^Tie Komponente (5) aus Tiiioharn'stoff besteht.

4) Toneri::ischung nach Ansprüchea 1^!bis-3, dadurch iiekcnnzeichriet, daf. die Komponente (T) aus Matriutntetrasülfid besteht.

5} Tcnc-rniscrtung nach Ansprüchen T bis 4, dadurch ^ekennzeichnet, i!sA CiQ lCoinponente" ΧΉ aus Schwefel leber oder X

009851/0651 BAD ORIGINAL

tetrasulfid besteht und daß die vier Komponenten der Mischung in dieser, ausgedrückt in g/Liter Lösung, in folgendem Verhältnis vorliegen:

(1) 2 bis 80 g/l

(2) 1 bis 70 g/t • (3) 0,5 bis 15 g/l

(4) 1 bis 15 g/l . ; - »■

6) Tonermischung nach Anspruch 5,. dadurch gekennzeichnet, daß die vier Komponenten der Mischung in dieser, ausgedrückt in g/Liter Lösung, in folgendem Verhältnis vorliegen:

CD 5 bis 10 g/l

(2) 5 bis 10 g/t

C3) 1,0 bis 1,5 g/i

(4) 2 bis 3 g/l .

T) Tonermischung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) aus Natrium-, Kalium- oder Ammonium*· thiosulfat besteht und daß die vier Komponenten der Mischung in dieser, ausgedrückt in Gew.-%_t in folgendem Verhältnis vorliegen:

00 9851 /OS51 ~

BAD

(1) 1,5 Ms 15 ,

ti) 0,5 bis r- I: \

(3) 0,1 bis 0,4

(4) 0,05 bis 0,7 .".

8) Tonermischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Komponenten der Mischung in dieser, ausgedrückt in Gew*-%, in folgendem Verhältnis vorliegenί

- (1) 1,5 bis 15

(2) 0,75 bis 1,0

, (3) 0,13 bis 0,25

(4) 0,075 bis Ö,T75 * - "

9) Verwendung einer Tqnermischung nach Ansprüchen 1 bis 8 im Rahmen eines llmkehrentwicklungs ve rf ahrens eines photographischen Materials mit mindestens einer Silbetbrpmidemulsionsschicht, bei dem man das bildgerecht belichtete photögraphische Material .;-;

(a) Unter Bildung eines negativen Silberbil.de$ mit- einer Lösung einer Silberhalogenidentwicklerverbipdung be-

(b) das gebildete Silberbild dureh Überführupg des Silbers in ein Silbersalz,,j das wasserlöslicher ist al$ Salberchlorid,

M ORIGINAL

(c) das- gebildete wasserlösliche Silbersalz entfernt und Cd) mit einer Lösung einer Tonermischung behandelt.

10) Verwendung einer Tonermischung im Rahmen eines Umkehrentwicklungsverfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material in der Stufe (h) mit einer wässrigen, Alkalidichromat und'Schwefelsäure enthaltenden Lösung behandelt wird.

11) Verwendung einer Tonermischung im Rahmen eines UmkehrentwiGklungsverfahrens nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material in der Stufe (c) mit einer wässrigen, ein Alkalimetallsulfit und ein Alkalimetalibisulfit enthaltenden Lösung behandelt wird.

0018 51/OSIl