JPS607264B2 - 写真ハロゲン化銀材料の処理における改良 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に同じ現像条件下に写真ハロゲン化銀材
料を現像する方法に関する。

標準化された機械処理においては再現性ある現像条件が
要求される。

特に露光されたハロゲン化銀材料の現像が益々自動的に
行なわれ、像の実質的に同一の写真感度測定特性が要求
されるグラフィックアートにおいては、一定の現像活性
が特に重要である。グラフィックアート像の大部分はハ
ーフトーン像であり、これは高硬調現像剤則ちいわゆる
リス現像剤を用いて高硬調型ハロゲン化銀材料中に形成
される。

ハーフトーン像における非常に高い硬調スクリーンドッ
トを得るため、ハイドロキノンの如きｐ−ジヒドロキシ
ベンゼン、アルカリ、アルカリ金属臭化物および低濃度
の遊離亜硫酸イオンから本質的に現像剤を配合すること
が行なわれている。低濃度の亜硫酸イオンは部分的に短
時間現像剤溶液を安定化する。そしてこれはアルデヒド
亜硫酸塩例えばホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム
（これは亜硫酸イオンバッファーとして作用する。）を
使用することによって、この種の殆どの市販の現像剤に
おいて達成されている。かかる現像剤は英国特許第１１
９７３０６号明細書に記載されている。最近開発された
比較的大なる亜硫酸イオン含有量を有するリス現像剤で
ある高硬調現像剤が英国特許第１３７６６０び号明細書
に記載されている。

好ましくは１０以上のガンマを有する非常に高い硬調結
果（これはリス階調とも称される）は上記高硬調現像剤
およびいわゆる「リスハロゲン化銀乳剤材料」を用いて
得ることができる。これらの材料においては、ハロゲン
化銀は少なくとも５０モル％の塩化銀を含有し、残余は
あったとしても臭化銀であり、場合によっては少量の沃
化銀を含む。リス階調とドットの鮮鋭度の関係は米国ニ
ュージャージー州のパーフェクト・グラフィック・アー
ッ。デマレストで１９６３王に発行されたィー・フレツ
ド・ネマーのモダーン・ハーフトーン・フオトグラフィ
ーのハンドブック第５４頁〜第５５頁に論ぜられている
。一般に知られているように、ハロゲン化銀写真におい
て使用される現像剤溶液の組成は現像中生ずる化学反応
のためおよび空気中の酸素との接触によって変化する。

これらの化学的変化は最終的に得られる像の写真特性に
一定の影響を有する。露光されたハ。ゲン化銀乳剤の現
像中、一定量の現像化合物および酸化防止化合物は使い
つくされ、現像されたハロゲン化銀のハロゲンイオンが
現像溶液中に入る。現像剤の消耗が如何に早く進行する
かは、処理される材料の数および種類（ネガ材料である
かポジ材料であるか）およびその中の現像しうる（露光
されたかあるいはかぶらせた）ハロゲン化銀の含有量の
問題である。

現像を受けて出て行く各現像剤ハロゲン化銀材料は一定
量の現像剤溶液を運び出し、その量は続く材料の現像に
対しては損失となる。

この量はハロゲン化銀乳剤層の厚さおよび種類、支持体
の種類、材料の表面、およびフィルムが過剰の現像剤溶
液を除くため絞られ排液される時間によって決る。現像
溶液と空気中の酸素との連続接触も、ある量の酸化防止
化合物と一緒にある量の現像剤を消費し、この方法で現
像剤の還元能力を変化させる。

接触時間が長くなり、現像液と空気との間の接触面積が
大となり、現像液の蝿拝が強くなればなる程、急速な酸
化が生ずる。空気酸化はまた現像溶液の温度の影響を受
ける、即ち温度が高くなればなる程空気酸化は更に強く
進行する。ほぼ一定に現像特性を保つためには、種々な
方法が用いられている。

最も普通の方法に次のものがある。｛ａ｝ いよいよ使
用した現像剤溶液を廃棄し、新しい溶液で置換すること
、および‘ｂ’適当な時に現象剤溶液の一部をいわゆる
補充液で置換すること。

トレー現像を用いると、唯一の実際的な方法は上記｛ａ
｝の方法であり、これは、現像剤の高度の消費を含み、
従って高くなることは勿論である。

機械処理の場合には、適当な時に、現像剤の一部を補充
液で置換することによって所望の程度で現像活性を維持
することがより経済的になることは確実である。現在使
用されている補充作業においては、空気酸化は充分に考
慮に入れておらず、補充は処理されるフィルムの一定の
量および種類に対して特定された組成を有する唯一つの
溶液で行なわれている。

換言すれば、導入する補充液の量は現像されたハロゲン
化銀の量に実質的に比例しているだけである。特にリス
現像剤においては、空気酸化は決して無視しうるもので
はなく、これによってもたらされる写真結果における変
化に対して修正しなければならない。英国特許第１３１
３７９６号明細書には、フィルム処理量の規定下に、実
質的に一定の現像剤活性を得るための方法が記載されて
いる。

上記方法においては、写真ハロゲン化銀現像剤溶液の補
充を基本とし、異なるハロゲンイオン濃度を有する第一
補充溶液および第二補充溶液を使用している。両溶液は
、ハロゲンイオン濃度および現像剤中の酸化されていな
い現像主薬の濃度の両者が実質的に所望の程度に維持さ
れるよう現像剤中に加える。第一補充液は低いハロゲン
イオン濃度を有するが、しかし必ずしも０でないのが好
ましい、一方第二補充液は現像浴中における所望濃度に
実質的に等しいハロゲンイオンの高濃度を含有する。し
かしながら、ハロゲンイオン濃度および酸化されていな
い現像主薬の濃度における変化の補償は、リス現像にお
ける現像特性を実質的に一定に保つために問題を部分的
に解決するだけである。例えば亜硫酸イオン濃度、ｐＨ
および反応生成物の濃度も重要であり、これらは注意深
く調整して維持しなければならない。本発明の目的は、
二つの補充液で調節した補充をすることによって現像剤
の現像特性を非常に良く一定に保つ現像法を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、現像される最初のハロゲン化銀写
真材料の導入時から既に現像剤を連続作業条件下にて得
られる写真特性を生ずるようにした現像法を提供するこ
とにある。本発明の更に別の目的は、２種の補充液の調
節された導入のための写真チェックを含む現像法を提供
することにある。

本発明は写真ハロゲン化銀材料を現像する方法を提供す
る、この方法は【ィ｝ 写真ハロゲン化銀リス材料中の
ハーフトーン潜像を、自動処理機中で、ｐ−ジヒドロキ
シベンゼン現像化合物、遊離亜硫酸イオン、アルカリ金
属イオンを含有するリス現像剤であって、上記現像剤は
上記ジヒドロキシベンゼン現像化合物と超加成性（ｓｕ
ｐｅｒ−ａｄｄｉｔｉｖｅ現像効果を示す補助現像化合
物を１〆について０．０５夕より多く含まぬＩＪス現像
剤で現像し、【ｏ｝ 現像剤にＲｏおよびＲ＾とそれぞ
れ称し、下記の点で異なる２種の補充液を加える工程か
らなる。

（１｝ ＲｏのＰＨがＲ＾のｐＨより大であり、■ Ｒ
ｏのハロゲンイオン濃度（これは０であってもよい）が
Ｒ＾のハロゲンイオン濃度より小であり、‘３’ Ｒｏ
のｐ−ジヒド。

キシベンゼン現像化合物濃度がＲ＾のｐ一ジヒドロキシ
ベンゼン現像化合物濃度と異なり、‘４１ Ｒｏの遊離
亜硫酸イオン濃度がＲ＾の遊離亜硫酸イオン濃度と異な
り、好ましくは小である。

上記■と‘４｝の差異は補充液Ｒｏ中の遊離亜硫酸イオ
ンに対するｐ−ジヒドロキシベンゼン現像化合物の重量
比が補充液Ｒ＾中の相当する比と異なるものである。上
記添加は、感度測定裸を介して露光し、真現像剤（ａｃ
ｔｕａｌｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）則ち瞬間現像剤で現像し
てハーフトーン滋プリントを作ったりスハロゲン化銀乳
剤材料について真現像剤貝０ち瞬間現像剤の性能をチェ
ックした結果に基づいて調節する、これはハーフトーン
挟プリント上の異なるドット値例えば１０および９５％
ドット値の区域間の距離を読み取り、標準距離と比較す
る、上記標準距離の偏差は補充液Ｒ＾による現像剤の部
分置換を決定するに当っての指標として用い、標準感度
点に対する上記材料上の上記ハーフトーン酸プリントま
たは連続トーン像上の感度点の位置を補充液Ｒ。による
現像剤の部分置換を決定するに当っての指標に用いる。
補充液Ｒｏの配合は、現像中進行する化学反応による消
耗に対して現像剤における補償を主として果すようにす
る。

補充液ＲＡの配合は空気酸化による消耗に対して現像剤
における補償を主として果すようにする。

本発明の第一の具体例によれば、二つの補充液を使用し
、その一つはＲｏとＲ＾の混合物からなり「その中で通
常の作業条件下でＲ＾の量が空気酸化から生ずる現像剤
消耗の完全補償をするにはなお不充分なものとする。

第二補充液として、別に保存したＲ＾の少量を酸化によ
る消耗の補償における均衡を保たせるため導入する。既
に述べたチェックをした後、ＲｏとＲ＾の混合物は現像
剤中を通るフィルムの現像しうるハロゲン化銀量に比例
して加え、真現像剤組成物の別のチェックによって検出
される標準距離の偏差は空気酸化による消耗を主として
補償するＲ＾の量で調整する。

本発明の第二の具体例によると、補充液Ｒ＾を２部に分
けて使用する「一つの部分Ｒ＾，はＲＡ補充液よりも亜
硫酸イオンを大量に有し、従って主として亜硫酸イオン
の損失を主として補う、他の部分ＲＡ２はＲＡ補充液よ
りも現像剤を大量に有しト従って主として現像化合物の
損失を補う。

これを用いることによって消耗に対する更に良好に調整
しうる補償とより再現性のある現像結果が得られる。こ
れはまたＲｏとＲへの混合物を第一の具体例と同様であ
るが、このときの二つの部分において、一部が他の部分
よりも亜硫酸イオンを大量に含有し、従って他の部分が
現像主楽を大量に含有するものを使用する場合も同様で
ある。空気酸化による消耗に対する現像による消耗の実
際の比が知られているとき、二つの補充液ＲｏとＲ＾は
現像剤中に入る前に適当な比で混合物として使用しても
よい。

連続作業条件下に得られる写真結果と実質的に同じであ
る写真結果を最初のハロゲン化銀材料の導入時から既に
得るためおよび特殊な具体例によれば、リス現像中およ
び／または空気の酸素との接触中に形成される１種以上
の反応生成物は自動現像処理の真に開始時から現像剤中
に混入する。少なくとも一つの上記反応生成物例えばｐ
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸塩は写真特性に影響
を与え、通常感度増大をもたらすことが実験的に確立さ
れた。ｐ−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の形成は
連続的に進行するから、上述した両補充液はｐ−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸塩の濃度および写真的性質へ
のその影響を所望する程度に保つため、使用中の現像剤
よりも少なくｐ−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を
含有させるか、全く含有させない。リス現像剤が高硬調
現像を防ぐに充分な多量で遊離亜硫酸イオンを含有する
とき、英国特許第１３７６６０び号明細書に記載されて
いる如き一定の物質例えばニトローィンダゾールまたは
ニトロベンズィミダゾール化合物を加える。

これらの加合物が存在すると（中でも５−ニトローィソ
ダゾールが好ましい）、リス階調を破壊することなく遊
離亜硫酸イオン含有量を５夕／そより多くできる。遊離
亜硫酸イオン高含量のリス現像剤を使用するとき、上記
ニトロ化合物は現像中に、そして補充液中にも加える。
好適量についての詳細は英国特許第１３７６６０び号明
細書に記載されている。本発明の方法において、リス現
像剤および少なくとも一つの補充液はハーフトーンプリ
ントの品質を改良するあらゆる種類の添加剤を含有しう
る。かかる添加剤の例には、重合体オキシアルキレン化
合物およびポリーＮ−ビニルピロリドンおよび誘導体が
あり、これらは上記英国特許第１３７６６０び号および
米国特許第３６１７２８４号明細書に記載されている。
使用して好ましいポリオキシアルキレン化合物は平均分
子量少なくとも１５００を有するポリオキシエチレング
リコールである。前述したチェックをするに当っては、
全く同じく露光したリス材料を所望時間間隔でまたは連
続的に現像剤中に通す。

好ましい具体例によると、上記各片の露光はスクリーン
（ハーフトーン）襖プリントおよび連続襖プリントを作
るような方法で行なう。

各漢と平行に肋単位のスケールをプリントする。肌スケ
ールの０の値は各襖プリントの最高濃度値に相当する。
低露光帯城では各片は同じ読みを確実にするため、始め
に現像機中に導入しなければならない片の部を示す切欠
きを有せしめる。各片は点で上述した漢を介して予備露
光または露光することができる。

ここでの露光は現像直前または少し前に行なうのが好ま
しい。各片は別々のフィルムの材料または製造作業用に
使用するフィルムについて露光しうる。感度点は運続ト
−ン換プリント上で、好ましくは０．３と３．０の間の
光学密度で、また任意のドット％値、しかし好ましくは
１０〜９５％ドット値でのハーフトーン酸について測定
する。感度点は上記側スケール上に直角に移す。１０％
ドット値の場を見出すため、スクリーン襖プリントを少
なくとも１９固のドットを包含する読み取り点（口径）
を有する微脚光光度計で測定する（前述したモダーン・
ハーフトーン・フオトグラフィのハンドブックの第９７
頁〜第職頁参照）。

１０％ドット面積に相当する積分したハーフトーン濃度
（Ｄィンテグラル点）は０．０４十フィルムのかぶり度
である。

上記１０％ドット面積に相当するＤインテグラルは肋ス
ケールに直角に移してＤ，と呼ぶ。

９５％面積に相当する積分したハーフトーン濃度（Ｄィ
ンテグラル）は１．３０十フィルムのかぶり度である。

上記９５％ドット面積に相当するＤインテグラル点は側
スケールに直角に移してＤ２と呼ぶ。Ｄ，とＤ２の間の
距離（差）はここに「積分濃度範囲」と呼ぶ。リス現像
剤の現像消耗は、感度標準点に対する感度の低い値への
移動を生ぜしめる。

ＲｏまたはＲｏ＋Ｒ＾混合物の現像液への添加は、感度
標準点に対する感度点の移動を補充液によって置換され
た現像剤の量および使用した溶液の濃度によって決る距
離（差）以上の高い値へと生ぜしめる。

従って上述したチェックの一つまたは複数で、参考感度
点‘こ対する低感度値への感度点の移動が観察されたと
き、補充液ＲｏまたはＲＤとＲ＾の混合物による現像剤
の一部置換の速度は増大させ、かつ／またはＲｏまたは
上記混合物の余分量を加える。

上記チェックの一つまたは複数によって、参考感度点‘
こ対する高感度値への感度点の移動が観察されたとき、
ＲＤまたはＲｏとＲ＾の混合物による現像剤の一部置換
は減少させ、かつ／または現像されるハロゲン化銀材料
をＲ。

または上記混合物で補充をせずに現像剤中に通す。「積
分濃度範囲」即ちＤ，とＤ２の間の差は空気酸化による
消耗によって小さくなる。

補充液Ｒ＾の添加はこの望まぬ効果を修正する。従って
上記チェックの一つまたは複数によって上記差の減少が
検出されたとき、現像剤の一部を置換するＲ＾の量を現
像剤に加え、かつ／または補充液Ｒ＾またはＲｏ＋Ｒ＾
混合物中のＲＡによる現像剤の部分置換速度を増大させ
る。

上記チェックの一つまたは複数で上記差の増大が検出さ
れたときは、補充液Ｒ＾またはＲｏ＋Ｒ＾の混合物中の
Ｒ＾による現像剤の部分置換速度を減少させる。

本発明方法の好ましい具体例によれば、Ｒｏは、複数の
上記チェックの検出結果により、および現像されるハロ
ゲン化銀の見込量によって調節される速度で現像剤中に
その一部を置換するため導入する。

Ｒ＾の導入は好ましくは時間の関数として行ない、複数
のチェックによって検出された積分濃度範囲の拡大額向
は、Ｒ＾による現像剤の置換速度を減少させることによ
って対応させる。

上記複数のチェックにより検出された積分濃度範囲の減
少傾向はＲ＾による現像剤の置換速度を増大させること
によって対応させる。以下に実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明をこれに限定するものではない。

実施例 ハーフトーンプリントを製造するに当って、１力につい
て８夕の硝酸銀に相当するハロゲン化銀被覆率を有し、
８４重量％の塩化銀および１館重量％の臭化銀を有する
塩化臭化銀乳剤を含有するリス型ハロゲン化銀フィルム
を使用し、パコノリス２４処理機（ＰＡＫＯＮＯＬＩＴ
Ｈ２４：ハーフトーンフィルム処理機に対する米国ミネ
アポリス市のパコ・コーポレーションの商品名）中で処
理した。

上記処理機中に導入した現像剤は下記各成分を混合して
得た。

ホルムアルデヒド亜硫酸水素塩 ５０タメタ車亜
硫酸カリウム ４．２５夕臭化カリウム
２夕塩化カリウム
６夕ハイドロキノン １５
タ炭酸カリウム ７０２棚酸
６夕ポリエチレング
リコール（平均分子量１５００）０．３夕ハイドロキノ
ンスルホン酸 １５タ水で
１０００とした。

ｐＨは水酸化カリウムで９．９０に規制した。補充液Ｒ
Ａはメタ重亜硫酸カリウム ９．２５タハ
イドロキノン ２１タノ、ィドロ
キノンスルホン酸 ナシの使用をした以外は現像
剤溶液の組成と同じ組成を有していた。

ｐＨ‘ま水酸化カリウムによって９．８１に規制した。

補充液ＲＤはメタ亜硫酸カリウム ７．
１５タハイドロキノン １９夕臭化カ
リウム ０．７夕塩化カリウム
ナシハイドロキノンスルホン酸
７夕 を使用した以外は現像剤溶液の組成と同じ組成を有して
いた。

ｐＨは水酸化カリウムで１０．０５に規制した。

この処理に用いた現像時間１分４５秒であった。現像温
度は２６ｑｏで一定に保った。現像剤溶液の補充は補充
液ＲＤおよびＲ＾を用いて下記の速度で行なった。

Ｒ。

３２０羽を上記フィルム１〆について加えた、このフィ
ルムはハロゲン化銀の５０％（重量）が現像しうるよう
な条件で露光した。

Ｒ＾は２４時間について５５００のごを少しづつ２び分
毎に加えた。２時間毎に、ゲヴェルト・アグフア・ヱヌ
・ヴィによって市販されている１弧について６０本のラ
インのマゼンタ・コンタクト・スクリーン・タイプＭＰ
を介して露光し、１肌についてＤ＝０．１５の増加を有
する連続トーン酸と接触させて露光した上記フィルムの
試験片を瞬間現像剤で現像した。

使用したチェック法によれば、かぶりレベル以上０．０
４の濃度での「感度標準点」は修正現像片の連続トーン
渓プリント上で０‐０心鰹度値以下の物スケール上での
点に相当した。「標準積分濃度範囲」は豚スケール上で
、ハーフトーン襖以下と読みとられ、上記ハーフトーン
挟上でのかぶりレベル以上０．０４の積分濃度とかぶり
レベル以上１．３０の積分濃度の間の差に相当する上記
スケール上での差であった。

感度標準点および標準積分濃度範囲は所望の活性則ち上
述した新しい現像剤の活性を有する現像剤を用いて測定
した。補充操作のため、下記の方法に従って行なった。

三つの連続対照試料片（１２０分の間隔で得られた）に
関する限り上記補充液添加（ＲＤとＲ＾）の何れにおい
ても変化なく使用し、同じ意味で、標準感度点および積
分濃度範囲から２側より大きい偏差は見られなかった。
大きな偏差が見られたとき、上記補充速度を次の方法で
増大または減少させた。感度の増大方向に上記２側を越
えて移動する傾向が検出された後、Ｒｏの添加速度を１
０％減少させた。

これとは反対方向における煩向に対抗するためにはＲｏ
速度の１０％増大を用いた。２肌より大なる積分濃度範
囲の拡大を作る傾向は、上記現像条件下において、Ｒ＾
補充速度を１０％減少させることによって対向した。

反対の傾向則ち積分濃度範囲の減少を克服するためには
Ｒハ速度の１０％増大を用いた。写真感度、ドット鮮鉄
性および臭化銀減少は上述した条件下機械現像を行なっ
て何週間も実際上変化しないままでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイドロキノン現像剤、遊離亜硫酸イオン源、アル
   カリ金属臭化物および溶液を塩基性にするに充分な量の
   アルカリ性化合物から本質的になるリス現像剤溶液であ
   って、上記現像剤には上記ハイドロキノンと超加成性現
   像効果を示す補助現像加化物を１ｌについて０．０５ｇ
   より多くなく含有させた現像剤溶液で自動処理機中で写
   真ハロゲン化銀乳剤リス材料を連続的にハーフトーン潜
   像を現像する方法において、かかる現像中上記現像剤溶
   液中で処理すべき同じリス乳剤材料の試験試料を現像し
   、このとき上記試料は少なくとも一つの感度測定楔を介
   して露光してハーフトーンまたは連続トーン試験楔プリ
   ントを作り、（ａ）上記試験プリント上の異なるドツト
   値の面積間の実際の距離を標準距離と比較して上記実際
   距離および標準距離間の偏差を測定し、（ｂ）上記試験
   プリント上の実際の感度点の位置を標準感度点の位置と
   比較することによって周期的に現像中の上記現像溶液の
   性能をチエツクし、比較（ａ）において判った偏差の程
   度によって決った量で第一補充液Ｒ＿Ａおよび比較（ｂ
   ）によって判った相対位置によって決った第二補充液Ｒ
   ＿Ｄを上記現像剤溶液に加え、上記各溶液は下記要件に
   合致するに充分な量で上記リス現像溶液と本質的に同じ
   構成成分を含有させたことを特徴とする写真ハロゲン化
   銀材料を現像する方法。 （１） 両補充液は塩基性であり、Ｒ＿ＤのｐＨがＲ＿
   ＡのｐＨより大である。 （２） Ｒ＿Ｄのハロゲンイオン濃度がＲ＿Ａのハロゲ
   ンイオン濃度より小である。 （３） Ｒ＿Ｄのハイドロキノン濃度がＲ＿Ａのハイド
   ロキノン濃度と異なる。 （４） Ｒ＿Ｄの遊離亜硫酸イオン濃度がＲ＿Ａの遊離
   亜硫酸イオン濃度より小である；（３）および（４）で
   示した差は、補充液Ｒ＿Ｄ中の遊離亜硫酸イオンに対す
   るハイドロキノンの重量比が補充液Ｒ＿Ａ中での相当す
   る重量比と異なるようにする。 ２ 二つの補充液を使用し、一つは上記Ｒ＿ＤおよびＲ
   ＿Ａの混合物から構成し、この場合通常の作業条件中上
   記混合物中のＲ＿Ａの量を、空気酸化から生ずる現像剤
   消費の完全補償をするにはなお不充分なものとし、第二
   補充液として別に貯蔵したＲ＿Ａの少量を導入して酸化
   による消費の補償におけるバランスのために作用させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。