JPS589409B2 - インサツヨウシヤシンゲンバンノサクセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷用写真原版の作成方法に関するものである
。

特に、露光済みの高コントラストハロゲン化銀感光材料
を連続移送型自動現像機中で連続的に現像する方法であ
って、コントラストを高くして、かつ、ドラッグストリ
ークを無くし、又は減少させる方法に関するものである
。

写真的に印刷版を作るのに使用する、言わゆる製版用リ
ス型感光材料には、通常、高いコントラストを有するハ
ロゲン化銀乳剤が用いられている。

かかるリス型ハロゲン化銀感光材料に於では現像領域は
非常に迅速に、自己触媒的に作用し、非常に高いコント
ラストの画像形成する。

このようなコントラストの高い写真フィルムに用いられ
る現像液は、通常の黒白フィルム現像液とは組成が全く
異っている。

このような高コントラストフィルタは現像液消耗物に対
して感受性を示し、連続移送処理された際、急激な現像
が起っている部分の、隣接部分は現像主薬濃度の局部的
低下、或いは、現像消耗物の拡散等が起る。

それ故、こういったフィルムを連続移送型自動現像機で
処理すると、フイルムの画像領域に、ドラッグストリー
クと呼ばれる画像の尾引き現象が現れ易い。

こうしたドラッグストリークは現像の少い区域（例えば
網点画像の場合、網点面積２０係又はそれ以下の部分）
に隣接する現像の多い区域（同、５０φ〜９０係の部分
）にも生じる。

この場合は、ドラッグストリークは、現像の少い区域か
ら「引き入れ」られる現像液が通常その区域にあるべき
現像液よりも多くの現像主薬と、より少ない消耗物質（
主としてプロマイドイオン）を含んでいる為に現像がよ
り多く生じる為に形成せられる。

高コストラストフイルムを連続移送型自動現像機で処理
して網点画像を形成せしめる際、フイルムが自動現像機
の中を進行する方向により、ドラッグストリークと同じ
現象が起り、網点は変形し、かつ網点の大きさが変化す
る。

このような現象は、通常行なわれる皿現象では起らず、
連続移送型自動現像機で処理した際に生ずる特有のもの
である。

以上の如く、ドラッグストリーク像象は、特に高コント
ラストリス型ハロゲン化銀感光材料に特有のものではあ
るが、このような現象は、一般的なハロゲン化銀感光材
料においても観察されるエッジ効果（ Ｍｅｅｓ著”
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ” Ｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉ
ｔｉｏｎ，１ ０ ３ １頁）に類似したものであり、
それが高コントラスト感材をリス型現像に適用しかつ連
続移送型自動現像機で処理することにより相乗的に著し
く強調されドラッグストリーク現象となって現われるも
のと説明できる。

従って連続移送型自動現像機においてドラッグストリー
クを少くするためには、 ゛１現像液の疲労の程度に感度が左右されにくい現像液
と感材の系を使うこと。

２ 現像過程での反応生成物を現像系外に除去されやす
くすること。

”が、上記” Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ ｒｏｃｅｓ ｓからも類
推することができる。

ドラッグストリーク及び網点の変形を無くし又は減少さ
せることはグラフィックアート技術を非常に進歩せしめ
ることになる。

ドラッグストリークを減少させる技術は、米国特許３，
６ ２ ５，６ ８ ９号に、ドラッグストリークの減
少方法として記載されている。

これによると、少なくとも８５モル係の塩化銀と０．１
〜５モル係の沃化銀から成る感光性ハロゲン化銀乳剤を
持つ感光材料を現像主薬とカルボニルビサルファイト・
アミン縮合物を含む現像液で自動現像機処理するとドラ
ッグストリークに対して有効であることが述べられてい
る。

しかし、該特許の記載によればその中に記されたような
感光性ハロゲン化銀乳剤は、カルボニルビサルファイト
アミン縮合物を有する限定された現像液でのみ効果を有
するものである。

また、米国特許３，６ １． ５，５ ２ ４号にも示
されている。

しかしこの方法は、ハロゲン化銀感光材料中に、カドミ
ウムを含有するために、現像及び定着処理された際、現
像液および定着液中に感光材料からカドミウムが溶出さ
れる。

カドミウムが有害物質であり、環境汚染を引起すために
、カドミウムを使わない方法でドラッグストリークを減
少せしめることが強く望まれている。

従って、本発明の目的は、第１に、リス型ハロゲン化銀
感光材料を搬送型自動現像機で連続的に処理して、コン
トラストが高く、かつドラッグストリークの発生がない
が又は少ない印刷用写真原版を作成する方法を提供する
ことにあり、第２に、ハイドロキノンとカルボニル化合
物のビサルファイト付加物を含む一般的なリス型現像液
を用いて、リス型ハロゲン化銀感光材料を搬送型自動現
像機で処理して、コントラストが高く、かつドラッグス
トリークの発生が無いか又は少ない印刷用写真原版を作
成する方法を提供することにあり、第３に、環境汚染物
質を用いることなく、リス型ハロゲン化銀感光材料を搬
送型自動現像機で処理して、コントラストが高く、かつ
ドラッグストリークの発生が無いか、又は少ない印刷用
写真版を作成する方法を提供することにあり、第４に、
通常のリス型現像液を用いて搬送型自動現像機で処理し
ても、コントラストが高く、かつドラッグストリークの
発生が無いか、又は少ない印刷用写真原版を作成するこ
とが出来るリス型ハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

本発明のかかる目的は、少くとも６０モル係が塩化銀か
らなるハロゲン化銀を含む感光性乳剤層及び／又はその
隣接層に少くとも１種の、下記一般式で表わされる化合
物を含有するリス型ハロゲン化銀感光材料を用いること
により達成される。

一般式 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５ま
での直鎖または分岐アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロビル基、ペンチル基など），−ＣＯＮＨ
２、又は−ＣＯＯＲ４を示す。

Ｒ２はーＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−を示す。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、素素数１〜５までの直
鎖または分岐アルキル基（メチル基、エチル基、プロビ
ル基、イソプロビル基、ブチル基、ペンチル基など），
ＣＯＯＲ４，ＣＯＮＨＲ４又はＯＲ４を示丸Ｒ４は水素
原子又は炭素数１から５までのアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロビル基、ブチル基、ペンチル
基など）を示す。

ｍおよびｎはＯ又は１〜３の整数を示す。

Ｘはアニオン（例えばＣＬ ，Ｂｒ ，Ｉ ，Ｎ
Ｏ３−，１／２又、Ｒ１及び／又はＲ３が複数個で在る
場合、各々は同じものが複数個で在る必要はなく、異っ
たものであってもよい。

Ｒ１ として好ましいものはアルキル基、ハロゲン原子
、ＣＯＮＨ２，Ｃ００Ｒ４であり、特にメチル基が好ま
しい。

Ｒ３ として好ましいものは水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子であり、特に水素原子、ハロゲン原子（中で
も塩素）が好ましい。

ｍとしては１〜３の整数が好ましく、ｎとしてはＯ又は
１が好ましい。

上記一般式で表わされる化合物の具体例を以下に示すが
、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

これらの化合物は一般的な合成法、すなわちピリジン誘
導体とアルカリ化剤との反応で得ることができる。

本発明に於いてこれら四級塩化合物は、リス型感光材料
のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添加され
る。

その添加時期に特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤層
へ添加する場合は、該ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了
後、塗布前にハロゲン化銀乳剤層塗布液中に添加して塗
布するのが好ましい。

本発明に於けるこれら四級塩化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当り０．０５〜５０ｇであり、より好ましく
は０．１〜１０．９である。

四級塩カチオン化合物をリス型感光性ハロゲン化銀乳剤
に使用することは西独特許１，１ ４ １，５ ３ １
号、フランス特許１，４ ３ ３，１ １ ２号、英国
特許９４６，４７６号等に記載されている。

しかし、これらの先行特許はいずれも四級塩化合物を高
コントラスト画像を得る目的あるいは現像速度を上昇す
る目的で使用しており、本発明の目的である搬送型自動
現像機での処理に特有なドラッグストリークを減少させ
ることとは全く異なった目的であり本発明とは区別され
なければならない。

しかも、本発明の化合物は四級塩窒素原子にベンジル基
またはフエネチル基またはこれらの誘導体を付加するこ
とを特徴としており、本発明はこれらの化合物のみがリ
ス型感光材料を搬送型自動現像機で処理した時に生ずる
ドラッグストリークを特異的に減少することを見い出し
たものである。

本発明の方法によれば、米国特許３，６２５，６８９号
によるごとき限定された現像液のみでの効果ではなく、
ハイドロキノンとカルボニル化合物のビサルファイト付
加物を含む一般的なリス型現像液に於で効果的である点
においてすぐれている。

また、米国特許３，６ １ ５，５ ２ ４号に示され
ている如き環境汚染物質を含有しない点においても優れ
ていることは言うまでもない。

印刷用写真原版の作成に際しては高コントラストを与え
る現像液が用いられいわゆるリス型現像液が広く用いら
れている。

本発明におけるリス型現像液とは基本的にはオルト又は
パラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の
亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバツファ一等から構成される
。

現像主薬としてのオルト又はパラジヒドロキシベンゼン
は写真の分野でよく知られているものから適宜選択でき
る。

その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、プロモハイドロキノン、イソプロビルハイドロ
キノン、トルヒド口ロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノンなどがある。

この中、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。

現像主薬の添加量は現像液１ｔ当り１〜１００ｇ、好ま
しくは５〜８０ｇである。

亜硫酸イオンバツファーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほ
ぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸
水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素アル
カリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きケトンー亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービス
（２一ヒドロキシエチル）アミンメタンスルホネートの
如きカルボニル重亜硫酸−アミン縮合生成物などが挙げ
られる。

亜硫酸イオンバソファーの使用量は現像液１ｌ当り１３
〜１３０ｇである。

アルカリは現像液をアルカリ性、より好ましくはｐＨ９
以上（特にｐＨ ９． ７〜１１．５）にするために加
えられる。

従って、その添加量及び化合物の種類は何ら限定されな
い。

本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの
亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御
することができる。

亜硫酸塩の添加量は、現像液１ｌ当り通常５ｇ以下が一
般的であり、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５
ｇより多くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。

ハロゲン化アルカリは現像液１ｌ当り０．０１〜１０ｇ
、好ましくは０．１〜５ｇ添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液は、上記成分の他に必要に応
じて、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）アルカリ（例
えば水酸化ナトリウム）、塩類（例えば炭酸ナトリウム
）の如きｐＨ緩衝剤を含むことができる。

ある種のアルカリは、現像液をアルカリ性にするだけで
なく、ｐＨ緩衝剤及び現像調節剤としても作用する。

現像液に加えることのできる更に他の成分は、アスコル
ビツ酸、コージー酸の如き保恒剤、及びペンゾトリアゾ
ール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールの如
きカブリ防止剤、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メタノールの如き有機溶剤などである。

上記の様に調製された現像液は使用に際して、各成分が
含有されていればよく、使用前に現像液組成を二以上の
部分に分けておくこともできる。

例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分ければ、使用に際して両部分を希釈するだけで直ち
に使用できる。

本発明に於て、リス型ハロゲン化銀感材を搬送型自動現
像機を用いて処理するのであるが、搬送の方法（例えば
ローラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、轟
業界で用いられている搬送型自動現像機を用いることが
出来る。

この他、処理液組成、現像方法については米国特許３，
０２５，７７９号、同３，０ ７ ８，０ ２ ４号、
同３，１ ２ ２，０ ８ ６号、同３，１４９，５５
１号、同３，１５ ６，１７ ３号、同３，２２４，３
５６号、同３，５ ７ ３，９１４号などの記載を参考
にすることが出来る。

本発明に於ては、リス型感光材料をリス型現像液を用い
て、搬送型自動現像機で処理するのであるが、現像温度
としては２０℃〜５０℃、特に２５℃〜４０℃が好まし
く、現像時間は１０秒〜２５０秒、特に１０秒〜１５０
秒が好ましい。

定着、水洗、乾燥の条件には、特に制限はなく、当業界
で一般に行われている自動現像機での条件をそのまま適
用出来る。

リス型写真感光材料はその網点の品質を向上させるため
にサルファイトイオン量のすくない現像液で現像される
。

その際感光層にポリエチレンオキシド系化合物を含ませ
ておくと網点品質が一段と向上することが知られている
。

従来から知られているこれら化合物には、ポリエチレン
オキシド、あるいはポリエチレンオキシドと脂肪族アル
コール類、グリコール類、脂肪酸類、脂肪族アミン類、
フェノール類、ヘキシトール誘導体脱水環状化合物等と
の縮合生成物がある。

これらの化合物については米国特許３，２ ８ ８，６
１ ２号、同３，３ ４ ５，１７ ５号、同３，２
９ ４，５ ４ ０号、同３，５ １ ６，８ ３ ０
号などに記載されており、具体的な化合物として、たと
えば以下に示されるような化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｍｅｅｓ著”
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ ”第３版ＭａｃＭｉ １
１ａｎ社刊（１９６７）３１〜４３頁及びＰ． Ｇｒ
ａｆｉｋｉｄｅｓ著” Ｃｈ ｉｍｉ ｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈ ｉｑｕｅ”第２版Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社
刊（１９５７年）２５１〜３０８頁等一般の成書に記載
された、中性法、酸性法、シングルジェット法、ダブル
ジェット法コントロールダブルジェット法などを用いて
作ることが出来る。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀を少くとも６０モル
係（好ましくは７５モル係以上）含み、沃化銀をＯ〜５
モル係含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制
限はないが粒径０．７μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

ハロゲン化銀用ベヒクルとしてはゼラチン、変成ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用いること
が出来る。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、特公昭４５−
５３３１等に記載されているアルキルアクリレート、ア
ルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良
などの目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、１一フエニル−５−メル
カブトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物など当業界でよく知られた
カブリ防止剤はいづれも用いることが出来る。

本発明のリス型ハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシ
アニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用、又はそれらとスチリル染料等との組合
せ使用によりオルソ又はパンク口に分光増感や強色増感
を行うことが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
ー１，３．５−トリアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物、反応性オレフィンを持つ化合物、Ｎ−メチロ
ール化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物
などを用いることが出来る。

本発明の写真乳剤には．塗布助剤、写真特性の改良、等
の目的で、界面活性剤を添加することが出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノ二オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の
両性界面活性剤が好ましく用いられる。

この他、乳剤添加物、感材の製法等については、Ｐｒｏ
ｄｕｃ ｔＬｉｓｅｎｃｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ誌９２巻（
１９７１年）１０７〜１１０頁の記載を参考にすること
が出来る。

本発明に於では、写真乳剤は、処理中に著しい寸度変化
を起さない可撓性支持体、例えばセルロースアセテート
フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等に塗布
される。

本発明に於で、写真画像を得る為の露光は、当業界で用
いられる通常の方法を用いて行えばよい。

すなわちタングステン電灯、カーボンアーク灯、水銀灯
、螢光灯、千セノンアーク灯、キセノンフラッシュ灯、
陰極線管フライングスポット、グローチューブ、レーザ
ー光（例えばアンゴンレーザー）、発光ダイオードなど
を用いることが出来る。

露光時間は数１０秒〜１／１ ０ ０ ０秒でもよいし
、１／１ ０ ０ ０秒より短い露光、例えば１／１０
４秒〜１／１０囃の露光を用いることも出来、必要に応
じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成を調節す
ることも出来る。

以下実施例により本発明の詳細を説明する。

実施例 ８０モル係の塩化銀、１９．５モル％の臭化銀及び０．
５モル係の沃化銀を含み、化学熟成を施した塩臭化銀ゼ
ラチン乳剤を調製した。

このハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．３５μであっ
た。

またこの乳剤ＩＫｐＭりの銀量は約１．６モルであった
。

この乳剤を各１００ｇづつ１９個のポットに秤り取り、
３−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチルーチア
ゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン、４−ヒドロキ
シ−１．３．３ａ，７−テトラザインデン、ムコクロル
酸およびエチレンオキサイド基を５０個含んでいるポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテルを添加した後、
表に示すように本発明の化合物及び参考化合物 エチレンテレフクレート支持体上に塗布膜中の銀量が６
．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。

この１９種類の各試料に、タングステン光源を用い、１
５０線マゼンタコンタクトスクリーンを通しで特開昭５
１−５６０３１号公報に記載の図に示される如く、網点
面積９５係部（５）及び網点面積５％部（Ｂ）を矩形状
画像に焼き込み、次に（Ａ） ， （Ｂ）部以外が網点
面積５０優になるように露光した。

露光された試料は市販のＦＧ−１４Ｌ型リス用自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）で次の組成の現像液
を用いて２７℃で現像処理を行なった。

現像時間は１００秒で行った。現像処理後、試料の（Ａ
）及び（Ｂ）部に後続する画像部（Ｃ）の網点面積の平
均増感率を求めドラッグストリークの評価を行なった。

プラスは増感、マイナスは減感を表わす。

増減感率の数字の小さい程、ドラッグストリークの程度
は少ない。

現像液組成 ホルムアルデヒドナトリウム ビサルファイト付加物 ６０ｇ ハイドロキノン １７ｇ硼
酸 ３ｇ臭化ナト
リウム ３ｇ亜硫酸ナトリウ
ム ３！ｊ−炭酸ナトリウム
６５ｇエチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム １ｇ水を加えて １
ｌとする参考のため５０係網点を顕微鏡で観察し、網点
品質を次の四段級に級別し表に示した。

Ａ：優秀、Ｂ：実用上許容、Ｃ：劣る、Ｄ：非常に劣る
。

この表より、本発明の化合物を添加した試料はタイプ試
料１に較べ明らかにドラッグストリークが著しく減少し
ていることがわかる中でも化合物２，４，５，１３はそ
の効果が著しい。

これに対し参考化合物を添加した試料１８及び１９はド
ラッグストリークの減少が少なく、添加量を増すと（試
料１９）、ドラッグストリークは良化するが網点が劣化
し印刷原版として使用できない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも６０モル係が塩化銀からなるハロゲン化銀
   を含む感光性乳剤層及び／又はその隣接層に、下記一般
   式で表わされる化合物を少くとも１種含有するリス型ハ
   ロゲン化銀感光材料を連続移送型自動現像機を用いて処
   理することを特徴とする印刷用写真原版の作成方法。 一般式 式中、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
   アルキル基、一ＣＯＮＨ２又は−ＣＯＯＲ４，Ｒ２は−
   ＣＨ２一又はーＣＨ２ＣＨ２−，Ｒ，は水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、−ＣＯＯＲ４，
   −ＣＯＮＨＲ４又は−ＯＲ４，Ｒ４は水素原子又は炭素
   数１〜５のアルキル基を示し、Ｘはアニオン、ｍ及びｎ
   は０，１，２又は３を示す。 但し、Ｒ１又はＲ３が複数個存在する場合、それぞれ異
   なるものでもよい。