JP3010361B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、詳しくは処理安定性に優れたハロゲン化銀感光材料
の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

従来、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する自動現像
機においては、処理液の空気酸化や、写真感光材料の処
理による処理液の疲労、あるいは写真感光材料による処
理液の持ち出し、前工程からの持ち込み等により、処理
液の活性度が変動することが知られている。これに対し
て通常は処理液を写真感光材料の処理量にもとずいて補
充液を処理装置に供給する方法が広く用いられている。
その際、補充液の濃度は処理液槽中の母液の濃度と同等
以上であり、これらは主として感光材料による処理液の
持ち出し分の補充及び活性度の低下を補償することを目
的としたものである。

ところが実際には上記のごとき現象の他に処理液から
は水分が蒸発しており、時間の経過とともに液が濃縮
し、活性度が上昇するという問題が起きている。しかし
上記の方法においては、この蒸発による液の蒸発という
ことを考慮していないために処理液の活性度の安定化が
不充分であった。こうしたことは特に処理液温度を常温
より高く、例えば26℃以上に上げて使う場合や、無臭化
のために自動現像機内および周囲の空気を強制排除する
等の方法をとった場合に大きな問題となっている。

処理液の活性度上昇により起こる主たる問題点として
は、具体的には濃縮の起きた処理液が現像液であった場
合は写真性能、例えば感度や画質の変化等があり、濃縮
の起きた処理液が定着液であった場合には定着臭の増大
や凝集物の析出、あるいは定着成分の写真感光材料への
残留量の増大に伴う保存性の劣化等の問題がある。

処理液の活性度を下げることを目的とした補充方式と
しては、例えば特開昭63−8646にはヒドラジン誘導体を
用いた処理系において、空気酸化による活性度の上昇を
抑える目的で低活性度補充液の補充と、現像による劣化
を補償する目的で活性補充液の補充とを組合せて用いる
方法が開示されている。しかしこの方法はヒドラジン誘
導体を用いた系での高pH処理液の空気酸化による活性度
上昇を抑えることが目的であって、本発明とは本質的に
解決する問題点が異なっている。

また上記に挙げたいずれの方法も処理液の反応主薬を
含有した液を補充することが特徴であり、水の蒸発によ
る処理液の濃縮という問題を解決しようとしたものでは
ない。そのためいずれの方法においても水の蒸発の多い
条件、例えば高温処理や、低湿度の環境下での使用に当
たっては液の活性度を充分に安定化することが出来なか
った。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対し、本発明の目的はハロゲン
化銀写真感光材料の処理において、処理安定性に優れた
自動現像機の補充方法を提供することである。

〔発明の構成〕

ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬を含む現像補
充液を現像処理液に供給する手段及び実質的に水のみを
該現像処理液に供給する手段を有する自動現像機を用い
て現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法において、現像処理の立ち上げ時に、前記実質的に水
のみを現像処理液に供給する手段により一定量の水を現
像補充液とは独立に補充する事を特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法。ただし、請求項１に係
る発明と先後願の関係にある先願（特開昭63−11300号
（特公平７−117721号））との構成の重複を除くため、
前記ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材料で
ある場合を除く。

また、同方法で水補充のタイミングおよび量について
は、現像処理の立ちあげ時に一定量の水を補充する事、
あるいは自動水補充を少なくとも現像処理経過時間にも
とずいて行う事の他に、自動水補充を少なくとも液面セ
ンサーの情報にもとずいて行う事、自動水補充を少なく
とも処理液の比重の情報にもとずいて行う事、自動水補
充を少なくとも処理する感光材料の面積の情報にもとず
いて行う事等の補充方法はいずれも有効であり、また各
方法は重複して用いることができる。このような本発明
の方法が特に現像処理の活性度の安定性向上に優れてい
ることを見出した。また本発明の実施に当たってはいか
なる公知の反応主薬等を含む補充液及び補充方法とも併
用することができる。本発明における水補充方法はどの
ような方法でもよい。水を処理槽に供給する口は従来の
補充液（処理液の反応主薬その他を含有する）の供給口
と独立に設けてもよく、また補充液槽と供給口との配管
の途中に水を供給する配管を取り付け、自動制御したコ
ックにより、同じ１つの供給口から水あるいは補充液を
選択的に処理槽に供給してもよい。また供給する水は水
の入った槽から供給してもよいし、水道管から供給して
もよい。また他の目的で使用された水、例えばヒーター
部の冷却水として循環した水であってもよい。水の補充
にあたっては任意の方式の逆流防止用の装置を施すこと
が望ましい。また本発明の態様の補充方法を用いて、処
理される写真感光材料には塗布性、写真性能、保存性、
物性等の向上を目的とした種々の無機物あるいは有機物
の添加剤を含むことができ、また本発明の水補充におけ
る補充量は本発明の補充方法が適用される自動現像機に
おいて処理される写真感光材料の種類、量あるいは該自
動現像機のおかれている環境等に応じて個々に定められ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な態様を示すが、本発明がこれ
らの具体例に限定されるものでないことはいうまでもな
い。以下の各実施例において現像液の活性度の測定方法
は、光学ウェッジを通して同一条件にて露光を行った白
黒ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単にフィルムとい
う）を自動現像機を用いて処理してコニカデンシトメー
タPDA−65（コニカ（株）製）を用いて透過濃度を測定
し、黒化濃度1.0を与える露光量の逆数を感度として検
出した。感度と現像液の活性度は正の相関を持ち±15％
の感度変動があった場合にはフィルムの露光条件を変え
る等の対応をとらなければならない状態である。但し本
実施例に用いた感度測定用のフィルムは露光後、充分な
経時を経ており事実上潜像の進行あるいは退行はないも
のであり、同一の活性度の液であれば感度の再現性は±
５％の精度をもっている。

現像液は次の３種類を用いて、表１に示すような条件
で処理を行った。フィルムは下記フィルムの調製法によ
って３種類のフィルムを作製し、各現像液の各処理条件
にて処理した。現像処理後のフィルムはすみやかに定着
液槽に浸され下記の定着液処方に示される定着液によっ
て30℃で少なくとも30″間処理された後、常温の水で少
なくとも20″間水洗され乾燥して濃度の測定に供され
た。

〔現像液処方〕

現像液Ａ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物
Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像液Ｂ ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチルｐ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 15.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 35.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 現像液Ｃ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 炭酸ナトリウム 40g 臭化ナトリウム 4g 亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 40g ジメチルスルホアミド 30mg ５−ニトロインダゾール 75ml ポリオキシエチレングリコール 200mg （オキシエチレン単位の平均数は70） pH11.5 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（725％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 8.1ml （組成物Ｂ） 純粋（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

フィルムの作製は、硝酸銀溶液と食塩及び臭化カリウ
ム溶液をゼラチン溶液中で混合し、脱塩を行い、立方晶
形のハロゲン化銀粒子を得た。これを通常の方法で硫黄
増感した後、公知の分光増感色素（Ａ）を銀1mol当り15
0mg加えて分光増感してハロゲン化銀乳剤を調製した。

こうして得たハロゲン化銀乳剤をポリマーラテックス
下引きを施した厚さ100μのPETベース上に下記化合物
（Ｂ）あるいは（Ｃ）あるいは（Ｄ）を添加して塗布乾
燥し、評価試料（イ）、（ロ）、（ハ）を調製した。塗
布した銀量は3.5g/m²であった。

評価試料 （イ）…化合物（Ｂ）を４×10^-3モル/Aglモル添加 （ロ）… 〃 （Ｃ）を４×10^-4 〃 （ハ）… 〃 （Ｄ）を４×10^-4 〃 処理液の活性度の測定のための処理は以下の様にして
行った。即ち、現像液の調製後、所定の処理温度に達し
て15分以内でかつまだ１枚もフィルムを処理していない
液により、まず感度を測定し、次に3000cm²/枚の試料を
10枚処理し、その後１時間毎に同様に処理することを繰
り返し、８時間後、延90枚が処理し終わったら自動現像
機を停止し、翌日、今度は1.6時間毎に１枚3000cm²の試
料を30枚ずつ計150枚処理して自動現像機を停止する。
３回目、今度は１時間毎に１枚3000cm²の試料を10枚ず
つ計90枚処理し終えた時点で感度を測定した。ここで最
初にはかった感度を新液感度とし、最後に測った感度を
３日目感度と呼ぶことにする。現像液の活性度は３日目
感度の新液感度に対する比、即ち新液感度を100とした
ときの３日目感度の値として求めた。また本処理におい
て使用される１枚3000cm²のフィルム（以下処理用フィ
ルムと呼ぶ）は約80％の黒化率となるように網点があら
かじめ露光されている。更に感度をみるフィルムと処理
用フィルムは同じ種類のものを使用した。また、本実施
例は23℃35％という環境条件で行われた。これは日本に
おける年間平均温度よりは低湿の条件であるが、実際に
は充分にあり得る条件である。

尚、本実施例に用いた自動現像機の現像液槽の実質的
な容積（温調のための循環系路を含み、搬送用ローラー
の容積を除く）は40.5である。

水補充方法は以下に示す５つのパターンによって行わ
れたが、各パターンに記された特徴的な水補充と共に、
通常の現像液補充が行われているものとする。

通常の現像液補充とはここでは以下の如きものであ
る。

補充液は処理槽の新液と同じ濃度である。

補充液はフィルムの処理面積が750cm²を超える毎に
25cc供給される。

自動機の稼働中あるいは立ち上げ時に液面が所定の
高さより低下した場合、液面が所定の高さに達するまで
補充液の補充を行う。

水補充パターン 1.2日目と３日目の自動現像機の立ち上げ時に水を所定
量補充する。

2.フィルムを処理する前毎に即ち１時間毎に水を所定量
補充する。

3.液面センサーが液面の低下を検出した際に水を補充
し、液面を所定の高さまで回復させる。

4.処理液の比重センサーが新液の比重（これを測ってCP
Uに入力しておく）より３％高くなったら、比重の増加
が３％以下になるまで水を補充する。

5.フィルムの処理面積が1000cm²を超える毎に所定量の
水を補充する。

注１） 水補充パターン３において処理を行う場合は上
記通常の現像液補充項は実施されない。

注２） 水補充パターン１においては自動現像機の立ち
上げ時に所定量の水を補充した後、尚、液面が所定の高
さより低かった場合に、補充液にて液面の調製を行うも
のとする。

注３） 補充液および／または水の補充によってあふれ
た液はオーバーフロー排水口より排水される。

注４） 水補充パターン３には、立ち上げ時において液
面が低下していた場合に水補充により液面を所定の高さ
まで回復させる場合も含めている。

各処理液で処理条件を変えて上記の各パターンにて処
理したときのうち所定水補充量を表１に示す。また比較
として本発明の態様の水補充を行わず、上記通常の現像
補充の補充方法も実施した。結果を表−２に示す。

表−２から明らかなごとく、低湿下で水の蒸発の多い
環境下で通常の現像液補充方法では活性度の上昇がみら
れるのに対し、本発明の態様である水補充パターン１〜
５のいずれにおいても現像後の活性度は良好に保たれて
いることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によりハロゲン化銀写真感光材料の処理におい
て、処理安定性に優れた自動現像機の補充方法を提供す
ることができた。

本発明により、特開昭56−1054号公報記載の発明（処
理量に応じて補充する写真処理Ａ液及びＢ液並びに水
と、経過時間に応じて補充する写真処理Ａ液及びＣ液並
びに水とを自動補充する装置において、稼動開始時に経
時時間に応じてさらに写真処理Ａ液及びＢ液並びに水を
補充する写真処理液補充装置）による処理方法と対比し
て処理安定性に優れるという効果を奏することができ
る。

また、特開昭53−100232号公報記載の、伝染現像液に
処理疲労用補充液及び経時疲労用補充液を添加して現像
活性度を一定に保つ方法において、経時疲労用補充液を
自動現像機稼動中は一定時間間隔で一定量補充し、再稼
動時には休止時間及び室温により予めきめられる量を添
加する方法と対比して処理安定性に優れるという効果を
奏することができる。

フロントページの続き (72)発明者 坂田 英昭 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 合議体 審判長 高梨 操 審判官 鐘尾 みや子 審判官 植野 浩志 (56)参考文献 特開 昭56−1054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−100232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−129343（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−187557（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬を
   含む現像補充液を現像処理液に供給する手段及び実質的
   に水のみを該現像処理液に供給する手段を有する自動現
   像機を用いて現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理方法において、現像処理の立ち上げ時に、前記
   実質的に水のみを現像処理液に供給する手段により一定
   量の水を現像補充液とは独立に補充する事を特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。ただし、前
   記ハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材料であ
   る場合を除く。