DE1906296A1 - Silbersalzdiffusionsverfahren - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT AG

LEVERKUSEN I 7. ftfe, JgßJ

Silbersalzdiffusionsverfahren

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Silbersalzdiffusions verfahr ens unter Verwendung von photographischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die photographische Entwickler enthält, wobei die Entwicklung durch Behandlung mit einem alkalischen Bad durchgeführt wird.

In der französichen Patentschrift 879 995 wird das Silbersalzdiffusionsverfahren zur direkten Herstellung von Positiven beschrieben, nach welchem das unbelichtete und daher unentwickelbare Silberhalogenid einer bildmäßig belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschicht während des Entwiokelns gelöst und in einer anderen, mit der SilberhalogenidemulsIonsschicht in engem Kontakt stehenden Bildempfangsschicht in Gegenwart von in dieser Schicht eingelagerten Entwicklungekeimen zu einem positiven Bild entwickelt wird. Die Bezeichnungen negativ und positiv sind hierbei nur relativ zueinander zu verstehe^ d.h., nach dem gleichen Verfahren können von einer negativen Vorlage auch direkte Negative erhalten werden.

Bei den konventionellen Silbersalzdiffusionsverfahren werden Entwicklungsbäder - verwendet die im wesentlichen die übliche Zusammensetzung haben, d.h., Entwickltreubstanzen in einer -alkalisch wäßrigen Lösung enthalten. Infolg· der Oxydationeempfindlichkeit der Entwicklersub«tanzen 1st dit Lebensdauer

solcher Entwicklungsbäder begrenzt. Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde das Silbersalzdiffusionsverfahren so abgewandelt, daß die photographische Entwicklersubstanz mindestens einer der photographischen Schichten der verwendeten Materialien insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wurden. Bei Verwendung solcher Materialien wird für die Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad eingesetzt, das als wesentliches Agens Alkalien neben sonstigen üblichen Zusätzen wie Stabilisatoren, Blautoner usw. enthält.

Bei diesen Aktivatorbädern, die im allgemeinen wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Kohlendioxid, Trinatriumphosphat als alkalischwirkende Substanz enthalten, hat sich als erheblicher Nachteil die leichte Kristallisationsfähigkeit des Trinatrium-Phosphats erwiesen. An der Oberfläche des Aktivatorbades scheiden sieh außerordentlich leicht nadeiförmige Kristalle dieser Substanz ab, dadurch entstehen Verschmutzungen der Leitelemente und Antragsrollen im Verarbeitungsgerät öder auch der photographischen Materialien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Aktivatorbäder aufzufinden, die möglichst lange stabil sind und die Geräte und Materialien durch Auskristallisieren der in dem Bad enthaltenen Substanzen nicht verschmutzen.

Es wurde nun ein Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Belichtung eines,photographischen Materials, das auf einem Schichtträger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsachicht mit einem Gehalt an einer oder mehrerer photographischer Entwicklersubstanzen " enthält und Entwicklung dieses belichteten Materials, durch Behandlung mit einem alkalischen Bad im Kontakt mit einer Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält, gefunden, wobei ein alkalisches Bad verwendet wird, das als alkalischwirkende Substanz Trinatriumphosphat und aliphatisehe wasserlösliche Polyalkohole oder Polyamine enthält.

A-G 466 - 2 ~ ; ,

Als besonders brauchbar haben sich aliphatisch^ Polyalkohole erwiesen, die 3 bis 6 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten.

Brauchbar sind z.B.

Glykol Glycerin Mannit Sorbit

Zucker wie Saccharose oder Glukose

Dipropylentriamin Triäthylentetramin

Die obigen Substanzen werden den Akt!vatorbädern in Mengen zwischen 5 bis 50 g, vorzugsweise 15 bis 30 g pro Liter Badflüssigkeit zugesetzt. Bei Verwendung von Zuckern empfiehlt es sich, im unteren Bereich dieser Zusatzmengen zu bleiben, da bei höheren Konzentrationen das fertige photbgraphisehe Material klebrig wird. ,

Selbstverständlich können auch Gemische der Polyalkohole oder Polyamine verwendet werden. Gegebenenfalls kann diese Substanz zusammen mit aliphatischen Aminoalkoholen wie Äthanolamin oder Diäthanolamin eingesetzt werden. Als besonders brauchbar haben sich Glycerin oder auch Mannit oder Sorbit erwiesen.

Ansonsten haben die Aktivatorbäder die übliche Zusammensetzung, Als allgemeine Richtrezeptur kann etwa die folgende gelten:

1 bis 10 g eines Kalkschutzmittels 60 bis 100 g Trinatriumphosphat 35 bis 50 g eines Alkalimetallsulfite 0,1 bis 1 g eines Stabilisators wie Kaliumbromid 10 bis 100 mg eines Blautoners
15 bis 50 g eines Polyalkohole oder Polyamine Wasser auf 1 1 :

A-G 466 -3- 0Q9836/0S13

Selbstverständlich können dem Aktivatorbad noch weitere Zusätze wie Antischlammittel zugesetzt werden.

Je nach der speziellen Ausführungsform des Silbersalzdiffu— sionsverfahrens können dem Aktivatorbad auch weitere Silber-Salzlösungsmittel wie Natriumthiosulfat in Mengen von etwa 5 bis 75 g zugefügt werden. Die erforderliche Menge hängt davon ab, ob das Silbersalzlösungsmittel ganz oder zum Teil in den photographischen Schichten vorhanden ist.

Die.für den jeweiligen Verwendungszweck optimale Konzentration der Zusätze kann durch einige wenige Versuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden..

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten lichtempfindlichen photographischen Materialien haben die übliche Zusammensetzung. Sie enthalten mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger, vorzugsweise einem Irä-. ger aus Papier. Als Silberhalogenide können Silberchlörid, Silberbromid oder Gemische dieser Silberhalogenide eventuell zusammen mit geringen Mengen von Silberjodid bis zu 10 Mol-#- verwendet werden. Die Silberhalogenidemulslonsschicht enthält eine photographische Entwicklersubstanz.

Brauchbar sind dabei die üblichen Entwicklersubstanzen, zum Beispiel aromatische Phenole, insbesondere solche der Di-hy- W droxybenzolreihe, ferner Aminophenol- bzw. Aminonaphthor-Verbindungen oder Entwickler des Phenylendiamintyps. Als besonders geeignet haben sich Entwickler der 3-PyrazQlidOn-Gruppe, insbesondere solche der l-Phenyl-3-Pyrazolidonreihe erwiesen. Gute Wirkung haben auch die in der deutschen Patentschrift 946 606 beschriebenen l-Aryl-3-amino-pyrazollne, insbesondere die Verbindung, die an dem Arylrest eine Aminogruppe enthalten. Verwiesen sei ferner auf die in der deutschen Patentschrift 955 025 beschriebenen 4-Aminopyrazolone.

Von besonderer Brauchbarkeit sind sogenannte verkappte photo-,"graphische Entwickler. Bei diesen Entwicklern sind photogra-

009836/05t3

phisch aktive Gruppen durch Substituenten, die vor der Entwicklung wieder abgespalten werden, unwirksam gemacht, so daß die lichtempfindliche Schichten weitgehend lagerstabil sind. Derartige Entwickler sind in den deutschen Patentschriften 1 025 264, 1 038 913, 1 056 472, 1 159 758, 1 200 679, 1 203 129 oder 1 203 605 bzw. der britischen Patentschrift 812 673 beschrieben.'

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material als Entwicklersubstanzen Hydrochinon und l-Phenyl-pyrazolid.on-3.

Auch die Bildempfangsmaterialien haben im Prinzip den üblichen Aufbau. Sie enthalten Entwicklungskeime für die Abscheidung des übertragenen Silberhalogenids. Diese Entwicklungskeime sind entweder in einer besonderen Schicht oder dem Schichtträger selbst angeordnet. Geeignete Keime sind feinverteilte Edelmetalle, insbesondere Silberkeime oder Sulfide und Selenide insbesondere von Schwermetallen z.B. Silbersulfid oder Nickelsulfid.
Die Bildempfangsschicht kann auf einem gesonderten Träger z.B. Papier oder a~jch auf dem gleichen Träger wie die Silberhalogenidemulsiongschicht angeordnet sein. Im letzteren Falle befinden sich beide Schichten auf der gleichen Seite des Trägers, wobei vorzugsweise die Bildempfangsschicht als oberste Schicht aufgebracht wird. Zwischen Bildempfangsschicht und lichtempfindlicher Schicht empfiehlt sich in diesem Falle das Aufbringen einer weißpigmentierten Zwischenschicht.

Für die Verarbeitung können die üblichen Geräte verwendet werden.

Die Aktivatorbäder gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch für die Verarbeitung entwicklerhaltiger, belichteter Silber-. halogenidemulBioneschichten nach 2-Bad-Verfahren (Aktivatorbad und Stabilisierbad) oder Mehrbadverfahren (Aktivatorbad, Stabilisierbad, Fixierbad und Wässerung) geeignet.

A-G 466 - =" - ' -.-$■■-■ ""-■' .■:.■■■■..:■■;: ... ·-..■;■.. -■:-.■"

009836/0621

Beispiel 1

Bildempfangsmaterial , ^;

Auf einen Schichttrager aus Papier. (80 g pro m² ) wird eine-Barytschicht aus der folgenden Lösung aufgetragen:

6 g einer 50 folgen wäßrigen Aufschlämmung von Bariumsulfat

20 ml einer 10 $igen wäßrigen Gelatinelösung

8 ml einer 50 #igen wäßrigen Emulsion von Polyvinylacetat

Wasser auf 100 ml

Die Barytschicht wird getrocknet und dann mit einer Bild-; empfangsschicht aus der folgenden Gießlösung überschichtet:

4,5 g Alginsaurepropylenglycolester

12,5 mg Silbersulfid in Form einer wäßrigen kolloiden Lösung

20 ml einer 50 #igen wäßrigen Gelatinelösung ' "' " 1,5 ml einer 30 $igen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid 1,2 ml einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Saponin ■ 7,5 g Natriumthiosulfat aufgefüllt mit

30 mg des Mercaptotriazolblautoners nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 153"247

Wasser auf 300 ml

Die Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß sie pro m² etwa 1,1 g Natriumthiosulfat enthält. ^:

Auf diese Schicht wird eine weitere aus der folgenden Gießlösung aufgetragen: . .

5»0 g Formaldehydbissulf it ' -■■.'"'

5,0 g Hydrochinon

3»5 g Natriumalginat . ■ - -;_■

10 g Natriumthiosulfat

0,8 ml einer 30 #igen wäßrigen Kaliumbromidlösuhg ^ ^:

8 ml einer 30 $igen wäßrigen Saponinlösüng aufgefüllt /

Wasser auf 350 ml .... i,.-...-.-.

A-G 466 - 6 -

009836/0511

Diese Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß pro m² etwa 0,6 g Natriumthiosulfat in der Schicht enthalten sind.

Lichtempfindliches Material

Es wird ein lichtempfindliches photographisches Material verwendet, das aus einem Träger aus Papier eine Silberchloridgelatineemulsionsschicht enthält. Die Schicht ist mit Formaldehyd gehärtet. Sie enthält Pro m^a 0,8 g Silber in Form von Silberchlorid, 850 mg Hydrochinon und 200 mg 1-Phenylpyrazolidon-3.

Verarbeitung

Die obige Bildempfangsschicht wird mit der belichteten SiI-berschloridemulsionsschicht in Kontakt gebracht und in einem üblichen Verarbeitungsgerät in dem folgenden Aktivatorbad entwickelt:

Glycerin	25	5	ml
Natriumthiosulfat	1,		g
Natriumsulfit aicc.	50		g
Trinatriumphosphat sicc.	30	2	g
l-rhenyl-3-pyrazolidon	1,	5	g
Natriumhydroxid	i,		g
• Kaliumbromid	1	g

3-Methyl-4-allyl-5-Mercaptotriazol-l,2,4 30 mg Wasser 0,8 1

Man erhält Kopien mit einem hervorragenden neutralen schwarzen Bildton bei praxisüblichen Kontaktzeiten von etwa 5 bis 10 Sekunden.

Beispiel 2

Lichtempfindliches Material .

Das Material besteht aus einer Silberchloridge]atineemulsions-

A-fl 466 - 7■■-

003836/0523

schicht auf einem Schichtträger aus Papier. Die Emulsionsschicht enthält pro m² 500 mg Hydrochinon, 150 mg 1-Ptienyl·- pyrazolidon-3 und 0,8 g Silber in Form von Silberchlorid.

Auf der Emulsionsschicht ist eine Schicht aus Hydroxyläthylstärkeäther aufgebracht, die dem besseren Kontakt mit der Bildempfangsschicht während der Verarbeitung dient. Diese Schicht enthält pro m² 200 mg Bindemittel und 40 mg Hydrochinon.

Bildempfangsschicht '

Auf einem'Papierträger ist eine dünne, Gelatineschicht aufgetragen, die pro m² die folgende Substanzen enthält:

Gelatine	1.1	1	g
Glycerinsulfit	1,	6.	-g
Nickelsülfid-Keime	.5		mg
Hydrochinon	300		mg
Kaliummetabisulfit	It	5	g
l-Phenyl-5-mercaptotetrazoi	5		mg

Verarbeitung

Die obige Bildempfangsschicht wird mit der belichteten SiI-berchloridemulsionsschicht in Kontakt gebracht und in.einem üblichen Verarbeitungsgerät in dem folgenden Aktivatorbad entwickelt:

Trinatriumphosphat·12H₂O 82g

Natriumsulfit sicc. 35 g -

Kaliumbromid Ig

Natriumthiosulfat sicc. 7 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. 50 mg

Äthylendiamintetraessigsäure Ig

Sorbit 25 g

aufgefüllt mit Wasser auf· 11

A-G 466 _8 -

009836/0523

Man erhält Kopien mit einem neutralen schwarzen Bildton in praxisüblichen Kontaktzeiten von etwa 10 Sekunden.

A-G 466 - 9 -

009838/05^3

Claims (6)

« 'ty · Pat entans prüche

1. Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Belichtung eines photographischen Materials, das auf einem Schichtträger mindestens eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer oder mehrerer photographischer Entwicklersubstanasen enthält und Entwicklung der belichteten Schicht durch Behandlung mit ei-... nem alkalischen Bad im Kontakt mit einer'JBxldempi*angsschicht, die Entwicklungskeime enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalisches Bad verwendet wird, das als alkalisch wirkende Substanz Trinatriumphosphat und aliphatisch^»wasserlösliche Polyalkohole oder Polyamine enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Bad einen aliphatischen Polyalkohol mit 3-6 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Bad Glyzerin, Mannit oder Sorbit enthält.

4. Wäßriges alkalisches Bad mit Trinatriiraiphosphat als alkalischwirkendes Mittel zur Durchführung des Yerfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem wasserlöslichen aliphatischen Polyalkohol oder Polyamin.

5. Alkalisches wäßriges Bad nach Anspruch 4» gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aliphatischen Polyalkohol mit _ 6 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen. _ - .

6. Wäßriges alkalisches Bad nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glyzerin, Mannit oder Sorbit.

A-G 466 - 10 -

00S836/0523