JPH0650373B2 - アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀エレメント - Google Patents
アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀エレメントInfo
- Publication number
- JPH0650373B2 JPH0650373B2 JP1218759A JP21875989A JPH0650373B2 JP H0650373 B2 JPH0650373 B2 JP H0650373B2 JP 1218759 A JP1218759 A JP 1218759A JP 21875989 A JP21875989 A JP 21875989A JP H0650373 B2 JPH0650373 B2 JP H0650373B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituted
- silver halide
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のアリールヒドラジドを含んだ写真用ハ
ロゲン化銀エレメントおよび新規なアリールヒドラジド
に関する。
ロゲン化銀エレメントおよび新規なアリールヒドラジド
に関する。
超硬調性の写真用ハロゲン化銀システムは、例えば写真
植字技法およびライン原板とホトマスクなどのために、
網点記録用エレメントから網がけした画像を作るレプロ
グラフにおいて用いられている。ここで使用する「超硬
調」の用語は、個々の乳剤粒子がそれぞれ露光され、そ
してその隣接のものと無関係に現像されたと仮定して予
想できるものよりも、コントラストがはるかに高いこと
を意味している。例えば、あるシステムは１つの粒子の
現像に際して隣接の粒子に、たとえそれが自身現像され
るほど充分に露光されていなくても、現像を開始させる
ように作用をする（伝染現像）。
植字技法およびライン原板とホトマスクなどのために、
網点記録用エレメントから網がけした画像を作るレプロ
グラフにおいて用いられている。ここで使用する「超硬
調」の用語は、個々の乳剤粒子がそれぞれ露光され、そ
してその隣接のものと無関係に現像されたと仮定して予
想できるものよりも、コントラストがはるかに高いこと
を意味している。例えば、あるシステムは１つの粒子の
現像に際して隣接の粒子に、たとえそれが自身現像され
るほど充分に露光されていなくても、現像を開始させる
ように作用をする（伝染現像）。
いわゆるリスシステムは長いこと周知である。これら
は、ハロゲン化銀の大部分が塩化物であるようなフイル
ムと、比較的高いpH値で亜硫酸塩含有量が低く、そして
超加成性現像剤化合物が存在しないという特性をもつ、
現像液との組み合せから構成されている。従つて、フイ
ルムの感光度とその現像速度とは比較的限定され、そし
て現像液の活性を長期間一定に維持するためにかなりの
費用を要したのである。
は、ハロゲン化銀の大部分が塩化物であるようなフイル
ムと、比較的高いpH値で亜硫酸塩含有量が低く、そして
超加成性現像剤化合物が存在しないという特性をもつ、
現像液との組み合せから構成されている。従つて、フイ
ルムの感光度とその現像速度とは比較的限定され、そし
て現像液の活性を長期間一定に維持するためにかなりの
費用を要したのである。
これらの欠点は最近導入されたシステムにより軽減さ
れ、このシステムでは写真用エレメントの現像は、ある
種のヒドラジン化合物の存在下に行われるのである。リ
サーチデイスクロージヤ235,010（1983年11月）はこの
問題に関する多くの文献をまとめている。この文書によ
れば、大部分の活性ヒドラジン化合物が使用される。か
かる化合物はCT-NR1-NR2-Acの一般式で示すことがで
き、ここでCTはフエニル基のような芳香環システムを構
成する第３級炭素であり；R1とR2とはアルカリで開裂で
きる基でそしてAcは活性化基である。このヒドラジン化
合物は通常写真用エレメントの感光性層に添加される。
隣接の粒子をカブらさせる遊離のヒドラジン化合物は、
ハロゲン化銀粒子の現像に際し現像剤化合物から発生さ
れる酸化生成物と互いに作用し、アルカリ性の現像液の
作用により生成すると言われている。実際に、好ましい
ヒドラジン化合物は、活性化基がヒドラゾ窒素に対して
カルボニル基を経由して結合されているようなものであ
る。もし上記式のCTが芳香族基の第３級炭素であるなら
ば、これらの化合物はアリールヒドラジドと命名され
る。
れ、このシステムでは写真用エレメントの現像は、ある
種のヒドラジン化合物の存在下に行われるのである。リ
サーチデイスクロージヤ235,010（1983年11月）はこの
問題に関する多くの文献をまとめている。この文書によ
れば、大部分の活性ヒドラジン化合物が使用される。か
かる化合物はCT-NR1-NR2-Acの一般式で示すことがで
き、ここでCTはフエニル基のような芳香環システムを構
成する第３級炭素であり；R1とR2とはアルカリで開裂で
きる基でそしてAcは活性化基である。このヒドラジン化
合物は通常写真用エレメントの感光性層に添加される。
隣接の粒子をカブらさせる遊離のヒドラジン化合物は、
ハロゲン化銀粒子の現像に際し現像剤化合物から発生さ
れる酸化生成物と互いに作用し、アルカリ性の現像液の
作用により生成すると言われている。実際に、好ましい
ヒドラジン化合物は、活性化基がヒドラゾ窒素に対して
カルボニル基を経由して結合されているようなものであ
る。もし上記式のCTが芳香族基の第３級炭素であるなら
ば、これらの化合物はアリールヒドラジドと命名され
る。
ヒドラジン化合物を使用するシステムでの欠点は、現像
を比較的高いpH値のもとでしなければならないことであ
る。事実、関連する刊行物は約９から12.5の範囲のpH値
の現像液を記載している；しかしながら実際はそうしな
いと満足すべき現像速度が達成されず、また画質も不適
当であるために、11.5以上の値のものが専ら用いられて
いた。これに加えて現像液は、問題のない処理をするた
めには安定性が不十分である。特に高い亜硫酸塩含有量
にもかかわらず、現像液は大気の酸素に対し非常に影響
を受け易い。同様に、作業中のさけ難いpHの僅かな変動
も著しく現像または取り扱い特性を変化させ、長期に亘
つて一定の結果を維持するのを困難とさせるのである。
さらに問題は強アルカリ性現像液による現像装置の著し
い腐食であり、そして比較的に高濃度の廃液の排出問題
である。
を比較的高いpH値のもとでしなければならないことであ
る。事実、関連する刊行物は約９から12.5の範囲のpH値
の現像液を記載している；しかしながら実際はそうしな
いと満足すべき現像速度が達成されず、また画質も不適
当であるために、11.5以上の値のものが専ら用いられて
いた。これに加えて現像液は、問題のない処理をするた
めには安定性が不十分である。特に高い亜硫酸塩含有量
にもかかわらず、現像液は大気の酸素に対し非常に影響
を受け易い。同様に、作業中のさけ難いpHの僅かな変動
も著しく現像または取り扱い特性を変化させ、長期に亘
つて一定の結果を維持するのを困難とさせるのである。
さらに問題は強アルカリ性現像液による現像装置の著し
い腐食であり、そして比較的に高濃度の廃液の排出問題
である。
欧州特許出願第02 53 665-41号は、活性基が環状構造を
形成することにより現像液中に放出されるような、ヒド
ラジン化合物を含んだ写真用エレメントを開示してい
る。これらのエレメントはpH１１において満足すべき結
果で現像される。前記した各欠点はこれにより事実軽減
されたが、さらに改良すべき点も以前のように存在して
いる。さらに、ここで用いられた特定のアリールヒドラ
ジドは、多段工程の合成法によつてのみ作られ、また収
量もわるいのである。
形成することにより現像液中に放出されるような、ヒド
ラジン化合物を含んだ写真用エレメントを開示してい
る。これらのエレメントはpH１１において満足すべき結
果で現像される。前記した各欠点はこれにより事実軽減
されたが、さらに改良すべき点も以前のように存在して
いる。さらに、ここで用いられた特定のアリールヒドラ
ジドは、多段工程の合成法によつてのみ作られ、また収
量もわるいのである。
このヒドラジン化合物は、リスシステムにおいて多くの
点で今日もすぐれたものと思われるが、現像時間により
決定的にきめられる、処理時間をさらに促進する必要性
がなお存在するのである。
点で今日もすぐれたものと思われるが、現像時間により
決定的にきめられる、処理時間をさらに促進する必要性
がなお存在するのである。
そこで、比較的低いpH値で超硬調に速やかに現像するこ
とのできる、特別のヒドラジン化合物をもつ写真用ハロ
ゲン化銀エレメントを提供することが望まれている。ま
た、現像結果がpH値に余り関係しないようなエレメント
を与えることも望まれている。さらに、このような写真
用ハロゲン化銀エレメントを作るのに適しており、かつ
良い収量で低コストで作ることのできる、新規なヒドラ
ジン化合物を与えることも望まれている。
とのできる、特別のヒドラジン化合物をもつ写真用ハロ
ゲン化銀エレメントを提供することが望まれている。ま
た、現像結果がpH値に余り関係しないようなエレメント
を与えることも望まれている。さらに、このような写真
用ハロゲン化銀エレメントを作るのに適しており、かつ
良い収量で低コストで作ることのできる、新規なヒドラ
ジン化合物を与えることも望まれている。
本発明によれば、支持体とその上に少なくとも１つのハ
ロゲン化銀乳剤層とをもつ、ハロゲン化銀エレメントに
おいて、前記支持体上の乳剤層または少なくとも１つの
他の親水性コロイド層中に、下記一般式(I)のアリール
ヒドラジドを含有する、超硬調の画像を作るための写真
用ハロゲン化銀エレメントが提供される： Ar-NR-NR1-G-X+A- (I) ここで、Arは置換フエニル基または他の置換あるいは未
置換アリール基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3およびＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異つていても良く、水素、１〜６個
の炭素原子をもつアルキルおよび１〜６個の炭素原子を
もつアルキルスルフイニルであり、そして A-はアニオンである。
ロゲン化銀乳剤層とをもつ、ハロゲン化銀エレメントに
おいて、前記支持体上の乳剤層または少なくとも１つの
他の親水性コロイド層中に、下記一般式(I)のアリール
ヒドラジドを含有する、超硬調の画像を作るための写真
用ハロゲン化銀エレメントが提供される： Ar-NR-NR1-G-X+A- (I) ここで、Arは置換フエニル基または他の置換あるいは未
置換アリール基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3およびＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異つていても良く、水素、１〜６個
の炭素原子をもつアルキルおよび１〜６個の炭素原子を
もつアルキルスルフイニルであり、そして A-はアニオンである。
本発明のいま１つの実施例によれば、以下の一般式(II)
のアリールヒドラジドが提供される： ここで、R1〜R5は、同一であつても異なつていても良
く、水素、それぞれ１〜20個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノ、または脂肪族アシルアミノであり、３
〜20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞ
れ６〜10個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシ
または芳香族アシルアミノ、アルキレン鎖中に１〜３個
の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコキシ、
あるいは１〜10個の炭素原子をもつアルキル基の１つま
たはそれ以上が置換され得る、フエノキシ基により置換
されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アシルアミ
ノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくとも１つは
水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
つて置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であつても異なつていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素を
もたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そのう
ちの２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに形成
してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには存
在しない。
のアリールヒドラジドが提供される： ここで、R1〜R5は、同一であつても異なつていても良
く、水素、それぞれ１〜20個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノ、または脂肪族アシルアミノであり、３
〜20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞ
れ６〜10個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシ
または芳香族アシルアミノ、アルキレン鎖中に１〜３個
の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコキシ、
あるいは１〜10個の炭素原子をもつアルキル基の１つま
たはそれ以上が置換され得る、フエノキシ基により置換
されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アシルアミ
ノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくとも１つは
水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
つて置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であつても異なつていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素を
もたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そのう
ちの２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに形成
してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには存
在しない。
式AR-NR-NR1-G-X+A-における、Ar基は置換フエニル基を
表わし、また例えばナフチル、アントリルあるいはフエ
ナントリル基などの置換または未置換アリール基を表わ
すことができる。
表わし、また例えばナフチル、アントリルあるいはフエ
ナントリル基などの置換または未置換アリール基を表わ
すことができる。
Ar基の芳香環系上の置換基は、ヒドラジン化合物に対し
てある種の特性、例えば耐拡散性（バラスト基）やハロ
ゲン化銀に対する吸着性（吸着促進基）などを付与する
ために、当業界で用いられているような基を含ますこと
が好ましい。このような置換基の例は好適には１〜２０
個の炭素原子をもつ直鎖、分岐鎖または環状アルキル、
アルケニルあるいはアルキニルであり、これらはさらに
ここで指定した基の１つにより置換されてもよく、これ
らの基は例えばハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、
アミノで置換されたまたは未置換の６〜１４個の炭素原
子をもつアリール基、１〜２０個の炭素原子をもつアル
キルアミノとアシルアミノ基、チオカルバミド基とチオ
カルボニル基を含むその他の基、アルコキシとアリール
オキシ基、脂肪族と芳香族のアシルオキシ基、ウレタン
基、アルキル−およびアリールスルホニル、アルキル−
およびアリールスルホンアミド基、同じくイミダゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾー
ルなどのような５〜１０員の窒素またはイオウを含むヘ
テロ環の基等である。上記の各置換基は、他のものに無
関係に独立してアリール基に結合することもできるし、
あるいはまた他のものに相互に置換し、アリールの水素
原子に置き換つた鎖中に入り込むこともできる。これら
の置換基はメソメリーまたは誘導効果により、芳香環系
の電子密度を増加させるという好ましい効果を有してい
る。
てある種の特性、例えば耐拡散性（バラスト基）やハロ
ゲン化銀に対する吸着性（吸着促進基）などを付与する
ために、当業界で用いられているような基を含ますこと
が好ましい。このような置換基の例は好適には１〜２０
個の炭素原子をもつ直鎖、分岐鎖または環状アルキル、
アルケニルあるいはアルキニルであり、これらはさらに
ここで指定した基の１つにより置換されてもよく、これ
らの基は例えばハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、
アミノで置換されたまたは未置換の６〜１４個の炭素原
子をもつアリール基、１〜２０個の炭素原子をもつアル
キルアミノとアシルアミノ基、チオカルバミド基とチオ
カルボニル基を含むその他の基、アルコキシとアリール
オキシ基、脂肪族と芳香族のアシルオキシ基、ウレタン
基、アルキル−およびアリールスルホニル、アルキル−
およびアリールスルホンアミド基、同じくイミダゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾー
ルなどのような５〜１０員の窒素またはイオウを含むヘ
テロ環の基等である。上記の各置換基は、他のものに無
関係に独立してアリール基に結合することもできるし、
あるいはまた他のものに相互に置換し、アリールの水素
原子に置き換つた鎖中に入り込むこともできる。これら
の置換基はメソメリーまたは誘導効果により、芳香環系
の電子密度を増加させるという好ましい効果を有してい
る。
基X+は、例えばアンモニウム、ホスホニウムおよびオキ
ソニウム化合物のような、オニウム化合物中にあるよう
な永久的な正荷電をもつ基である。
ソニウム化合物のような、オニウム化合物中にあるよう
な永久的な正荷電をもつ基である。
アニオンA-は塩化物、臭化物、またはヨウ化物のような
ハライドアニオン、または硫酸塩あるいは過塩素酸塩の
ような複合無機イオン、あるいはまたトルエンスルホン
酸塩またはトリクロロ酢酸塩のような普通の有機アニオ
ンとすることができる。強酸のアニオンが好ましい。も
しヒドラジン化合物がアニオン性の基をもつ基で置換さ
れるならば、内部塩を作ることによつてこのアニオンは
消失する。
ハライドアニオン、または硫酸塩あるいは過塩素酸塩の
ような複合無機イオン、あるいはまたトルエンスルホン
酸塩またはトリクロロ酢酸塩のような普通の有機アニオ
ンとすることができる。強酸のアニオンが好ましい。も
しヒドラジン化合物がアニオン性の基をもつ基で置換さ
れるならば、内部塩を作ることによつてこのアニオンは
消失する。
現在の技術の状態をもとにして、活性基中にカチオン性
基をもつ本発明の化合物が、改良された特性、特に低い
pH値において高い現像速度をもつであろうことは、当業
者にとつて予想し得なかつたのである。むしろ簡単なヒ
ドラジンとの比較実験で、タカダ氏他の米国特許第4,22
4,401号では、このようなグループは現像の際コントラ
ストに何の影響もないことを示している。Honig氏他の
米国特許第3,386,831号によれば、アリール基上に置換
がされてなく、そしてアシル基中にカチオン性基をもつ
アリールヒドラジドは、コントラストに影響することな
く高感光度ヨウ臭化銀乳剤に強いカブリ作用を有してい
る。これに反して、本発明のエレメントは長期の保存で
さえカブリの増加はなく、また適当な現像により超硬調
性を示した。
基をもつ本発明の化合物が、改良された特性、特に低い
pH値において高い現像速度をもつであろうことは、当業
者にとつて予想し得なかつたのである。むしろ簡単なヒ
ドラジンとの比較実験で、タカダ氏他の米国特許第4,22
4,401号では、このようなグループは現像の際コントラ
ストに何の影響もないことを示している。Honig氏他の
米国特許第3,386,831号によれば、アリール基上に置換
がされてなく、そしてアシル基中にカチオン性基をもつ
アリールヒドラジドは、コントラストに影響することな
く高感光度ヨウ臭化銀乳剤に強いカブリ作用を有してい
る。これに反して、本発明のエレメントは長期の保存で
さえカブリの増加はなく、また適当な現像により超硬調
性を示した。
基Arについて多数の異なるアリールグループが考えられ
るが、入手の容易なことから置換フエニル基Phが好まし
い。そこで、好ましいアリールヒドラジドは式(Ia)のも
のである： Ph-NR-NR1-G-X+A- (Ia) ここで、Phは置換フエニル基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3またはＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ルであり、そしてA-はアニオンである。
るが、入手の容易なことから置換フエニル基Phが好まし
い。そこで、好ましいアリールヒドラジドは式(Ia)のも
のである： Ph-NR-NR1-G-X+A- (Ia) ここで、Phは置換フエニル基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3またはＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ルであり、そしてA-はアニオンである。
フエニル基上の置換基は、アリールグループArについて
前述したものと同じである。
前述したものと同じである。
また作ることが容易であるため、基Ｇがカルボニル基で
表わされる化合物が好ましい。かかる化合物は式(Ib)で
表わされる： Ph-NR-NR1-CO-X+A- (Ib) ここでPhは置換フエニル基であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 ＲとR1は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６個
の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ル、そしてA-はアニオンである。
表わされる化合物が好ましい。かかる化合物は式(Ib)で
表わされる： Ph-NR-NR1-CO-X+A- (Ib) ここでPhは置換フエニル基であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 ＲとR1は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６個
の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ル、そしてA-はアニオンである。
カチオン性の基を含んでいる基X+については、正荷電が
例えば脂肪族または芳香族の結合中の、第４級窒素原子
により導かれたような基Y+が好ましい。相当するアリー
ルヒドラジドは式(Ic)により表わされる： Ph-NR-NR1-G-Y+A- (Ic) ここで、Phは置換フエニル基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3またはＣ＝NR2であり、 Y+は少なくとも１つの第４級窒素原子をもつカチオン性
基を含む基であり、R、R1、R2は同一でも異なつていても
良く、水素、１〜６個の炭素原子をもつアルキルまたは
アルキルスルフイニルであり、そして A-はアニオンである。
例えば脂肪族または芳香族の結合中の、第４級窒素原子
により導かれたような基Y+が好ましい。相当するアリー
ルヒドラジドは式(Ic)により表わされる： Ph-NR-NR1-G-Y+A- (Ic) ここで、Phは置換フエニル基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3またはＣ＝NR2であり、 Y+は少なくとも１つの第４級窒素原子をもつカチオン性
基を含む基であり、R、R1、R2は同一でも異なつていても
良く、水素、１〜６個の炭素原子をもつアルキルまたは
アルキルスルフイニルであり、そして A-はアニオンである。
この基Y+は第４級アンモニウム基で表わされ、これは１
〜４個の炭素原子をもつ直鎖または分岐炭化水素鎖を通
じてＧに結合し、この鎖はまたエーテル様結合の酸素原
子または第４級窒素をもつヘテロ環基を含んでもよい。
後者の場合、Ｇに対する第４級窒素の結合は、ヘテロ環
系の炭素原子と側鎖の炭素または酸素原子との両者の間
で行われる。Ｇに対し第４級窒素が直接結合することは
除外される。このような基の例はトリアルキルアンモニ
ウムメチル、２−トリアルキルアンモニウムエチル、ピ
リジニウム−１−イル−メチル、１−アルキルピリジニ
ウム−２−イル、１−アルキルピリジニウム−３−イ
ル、１−アルキルピリジニウム−４−イル、ヒドロキシ
エチルジメチルアンモニウムメチル、４−スルホエチル
ピリジニウム−１−イル−メチル、Ｎ−ドデシルジメチ
ルアンモニウムメチル−２−メチル−チアゾリニウム−
３−イル−メチル、Ｎ−エチルピリジニウム−３−オキ
シメチルなどである。
〜４個の炭素原子をもつ直鎖または分岐炭化水素鎖を通
じてＧに結合し、この鎖はまたエーテル様結合の酸素原
子または第４級窒素をもつヘテロ環基を含んでもよい。
後者の場合、Ｇに対する第４級窒素の結合は、ヘテロ環
系の炭素原子と側鎖の炭素または酸素原子との両者の間
で行われる。Ｇに対し第４級窒素が直接結合することは
除外される。このような基の例はトリアルキルアンモニ
ウムメチル、２−トリアルキルアンモニウムエチル、ピ
リジニウム−１−イル−メチル、１−アルキルピリジニ
ウム−２−イル、１−アルキルピリジニウム−３−イ
ル、１−アルキルピリジニウム−４−イル、ヒドロキシ
エチルジメチルアンモニウムメチル、４−スルホエチル
ピリジニウム−１−イル−メチル、Ｎ−ドデシルジメチ
ルアンモニウムメチル−２−メチル−チアゾリニウム−
３−イル−メチル、Ｎ−エチルピリジニウム−３−オキ
シメチルなどである。
本発明の現像作業の際は新規のアリールヒドラジドが存
在し、これは次の一般式(II)により示される： ここでR1〜R5は、同一であつても異なつていてもよい
が、少なくとも１つは水素ではなく、そしてこれらは水
素、いずれの場合も１〜２０個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、いずれの
場合も６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アリール
オキシ、または芳香族アシルアミノであり、アルキレン
鎖中に１〜３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはア
ルアルコキシ、あるいは１〜１０個の炭素原子をもつア
ルキル基の１個またはそれ以上で置換されたフエノキシ
基により置換されている、１〜４個の炭素原子をもつ脂
肪族アシルアミノ基などである、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４、チアゾリニウム−３−イル、Ｎ−アル
キルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは２、４または
５、このヘテロ環は追加のアルキル基によつて置換され
ていてもよく、そして基Q+のすべてのアルキル基は同一
であつても異なつていてもよくおよび／またはヒドロキ
シルあるいはスルホン酸基により置換されていてもよ
く、各アルキル基は１２個より多い炭素原子をもたず、
しかもトリアルキルアンモニウムの場合、そのうちの２
個は３〜１２員の環を第４級窒素原子とともに形成して
もよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルであるときは、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには不
要である。本発明による式(II)のアリールヒドラジドの
いくつかを以下に例示する。
在し、これは次の一般式(II)により示される： ここでR1〜R5は、同一であつても異なつていてもよい
が、少なくとも１つは水素ではなく、そしてこれらは水
素、いずれの場合も１〜２０個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、いずれの
場合も６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アリール
オキシ、または芳香族アシルアミノであり、アルキレン
鎖中に１〜３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはア
ルアルコキシ、あるいは１〜１０個の炭素原子をもつア
ルキル基の１個またはそれ以上で置換されたフエノキシ
基により置換されている、１〜４個の炭素原子をもつ脂
肪族アシルアミノ基などである、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４、チアゾリニウム−３−イル、Ｎ−アル
キルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは２、４または
５、このヘテロ環は追加のアルキル基によつて置換され
ていてもよく、そして基Q+のすべてのアルキル基は同一
であつても異なつていてもよくおよび／またはヒドロキ
シルあるいはスルホン酸基により置換されていてもよ
く、各アルキル基は１２個より多い炭素原子をもたず、
しかもトリアルキルアンモニウムの場合、そのうちの２
個は３〜１２員の環を第４級窒素原子とともに形成して
もよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルであるときは、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには不
要である。本発明による式(II)のアリールヒドラジドの
いくつかを以下に例示する。
本発明のアリールヒドラジドは各種の方法で簡単に合成
することができ、例えば等モル量のアリールヒドラジン
と相当するカルボン酸およびジシクロヘキシルカルボジ
イミドとからである（ホウベン−ウエイル氏のメト−デ
ンデルオルガニツシエン シエミイ、第４版、第10/2
巻、３５５頁参照）。ヒドラジド中にアリール基を導入
する別の方法は、キノンモノアシルヒドラゾンとキノン
オキシムモノアシルヒドラゾンを経由して行われる（ホ
ウベン−ウエイル、同書、２３３頁参照）。第３番目に
はカルボン酸エステルのヒドラジン化である（ホウベン
−ウエイル、同書、３６０頁ｆ）。このほかの合成法も
当業者の知る所である。
することができ、例えば等モル量のアリールヒドラジン
と相当するカルボン酸およびジシクロヘキシルカルボジ
イミドとからである（ホウベン−ウエイル氏のメト−デ
ンデルオルガニツシエン シエミイ、第４版、第10/2
巻、３５５頁参照）。ヒドラジド中にアリール基を導入
する別の方法は、キノンモノアシルヒドラゾンとキノン
オキシムモノアシルヒドラゾンを経由して行われる（ホ
ウベン−ウエイル、同書、２３３頁参照）。第３番目に
はカルボン酸エステルのヒドラジン化である（ホウベン
−ウエイル、同書、３６０頁ｆ）。このほかの合成法も
当業者の知る所である。
本発明の特に好ましいものは、一般式(II)の化合物を含
む写真用ハロゲン化銀エレメントにより示される。
む写真用ハロゲン化銀エレメントにより示される。
本発明のエレメント中に存在する、感光性のハロゲン化
銀には塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀またはヨ
ウ臭塩化銀などが含まれる。これらは単分散または多分
散であることができ、また均一な組成をもつこともでき
るが、粒子はコアシエル型の構造をもつこともでき、同
様に組成と粒子サイズ分布の異なる粒子を混合すること
もできる。これらは好ましくはゼラチンのような親水性
コロイド状バインダを用いて作られる。適当な感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を作るための方法は当業者に良く知られ
ており、そして例えばリサーチデイスクロージヤ第178,
043号の第１章と第２章にまとめられており、この記述
を参考にここに挙げておく。
銀には塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀またはヨ
ウ臭塩化銀などが含まれる。これらは単分散または多分
散であることができ、また均一な組成をもつこともでき
るが、粒子はコアシエル型の構造をもつこともでき、同
様に組成と粒子サイズ分布の異なる粒子を混合すること
もできる。これらは好ましくはゼラチンのような親水性
コロイド状バインダを用いて作られる。適当な感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を作るための方法は当業者に良く知られ
ており、そして例えばリサーチデイスクロージヤ第178,
043号の第１章と第２章にまとめられており、この記述
を参考にここに挙げておく。
ダブルジエツト法で作られたハロゲン化銀乳剤は、５０
モル％以下の割合の塩化物をもつ立方体形の粒子を有
し、本発明のエレメントに好適である。乳剤の粒子サイ
ズは必要とする感光度に応じて選択され、0.1〜0.7μｍ
の辺長とすることができ、好ましくは0.15〜0.30μｍ辺
長の範囲である。乳剤の製造の際に、貴金属塩特にロジ
ウムまたはイリジウム塩を、写真特性を改良するために
通常の分量で存在させることができる。
モル％以下の割合の塩化物をもつ立方体形の粒子を有
し、本発明のエレメントに好適である。乳剤の粒子サイ
ズは必要とする感光度に応じて選択され、0.1〜0.7μｍ
の辺長とすることができ、好ましくは0.15〜0.30μｍ辺
長の範囲である。乳剤の製造の際に、貴金属塩特にロジ
ウムまたはイリジウム塩を、写真特性を改良するために
通常の分量で存在させることができる。
好適には、乳剤は化学的に増感される。増感のため適当
な方法はイオウ、還元および貴金属増感法などであり、
これらを組み合わせて用いることもできる。後者では、
例えばイリジウム化合物が用いられる。乳剤は通常の増
感色素によつて分光的に増感することもできる。
な方法はイオウ、還元および貴金属増感法などであり、
これらを組み合わせて用いることもできる。後者では、
例えばイリジウム化合物が用いられる。乳剤は通常の増
感色素によつて分光的に増感することもできる。
乳剤はまた普通のカブリ防止剤を含むことができる。置
換ベンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾールおよび
塩化水銀などが、所望の際には好ましい。これらの成分
は乳剤製造中のいつでも添加することができ、あるいは
写真用エレメントの補助層中に含有させることもでき
る。写真的特性を改良するために、銀の１モル当り約１
ミリモルの量のヨウ化物を、化学熟成前またはその後に
乳剤に加えることができる。
換ベンゾトリアゾール、５−ニトロインダゾールおよび
塩化水銀などが、所望の際には好ましい。これらの成分
は乳剤製造中のいつでも添加することができ、あるいは
写真用エレメントの補助層中に含有させることもでき
る。写真的特性を改良するために、銀の１モル当り約１
ミリモルの量のヨウ化物を、化学熟成前またはその後に
乳剤に加えることができる。
乳剤はまた、例えば写真用エレメントの寸度安定性を改
良するために、既知のポリマー分散物を含ませることが
できる。これらは普通水性媒体中の疎水性ポリマラテツ
クスである。適当なポリマー分散物の例はリサーチデイ
スクロージヤ第176,043号、第IXB章（1978年12月）に示
されており、この記述を参考にここに挙げておく。
良するために、既知のポリマー分散物を含ませることが
できる。これらは普通水性媒体中の疎水性ポリマラテツ
クスである。適当なポリマー分散物の例はリサーチデイ
スクロージヤ第176,043号、第IXB章（1978年12月）に示
されており、この記述を参考にここに挙げておく。
写真用エレメントの感光性層は既知の薬剤によつて硬膜
することができる。硬膜剤は乳剤に加えるか、または上
部の保護膜のような補助層に加えることができる。好ま
しい硬膜剤はヒドロキシジクロロトリアジンである。
することができる。硬膜剤は乳剤に加えるか、または上
部の保護膜のような補助層に加えることができる。好ま
しい硬膜剤はヒドロキシジクロロトリアジンである。
写真用エレメントは特定の性質を作るため、常用されて
いる既知の添加物をさらに含ませることができる。この
ようなものとして、例えばリサーチデイスクロージヤ第
176,043号は第Ｖ章（増白剤）、第XI章（塗布助剤）、
第XII章（可塑剤とすべり剤）および第XVI章（マツト
剤）などを示しており、この記述を参考にここに挙げて
おく。
いる既知の添加物をさらに含ませることができる。この
ようなものとして、例えばリサーチデイスクロージヤ第
176,043号は第Ｖ章（増白剤）、第XI章（塗布助剤）、
第XII章（可塑剤とすべり剤）および第XVI章（マツト
剤）などを示しており、この記述を参考にここに挙げて
おく。
乳剤のゼラチン含有量は普通銀の１モル当り50〜200ｇ
の範囲であり；銀１モル当り７０〜１５０ｇの範囲が好
ましい。
の範囲であり；銀１モル当り７０〜１５０ｇの範囲が好
ましい。
本発明のアリールヒドラジドは好ましくは乳剤中に添加
されるが、乳剤層に接する補助層中に含ませることもで
きる。例えば、アリールヒドラジド溶液を塗布液の１つ
に加えるのである。乳剤に対する添加は好ましくは化学
熟成後に行われるが、その他のいつでも行なうことがで
きる。本発明のアリールヒドラジドに対し適当な溶剤は
エタノールである。フイルム中での化合物の濃度は広い
範囲に亘つて変えることができ、また化合物の効率性の
１関数でもあり、そして当業者によく知られるように、
フイルムのその他の構成、例えばバインダの含有量、バ
インダの組成、乳剤のハロイド組成と粒子サイズ、乳剤
の化学熟成の程度と安定剤の形成と分量などに関する伝
染現像の関連性との１関数でもある。例証したパラメー
タに関して正確な配合量は、当業者によつて容易に決定
できる化合物の濃度は銀１モル当り10-5モル〜５×10-2
モルの範囲とすることができ、好ましくは銀１モル当り
５×10-4モル〜10-2モルの間である。
されるが、乳剤層に接する補助層中に含ませることもで
きる。例えば、アリールヒドラジド溶液を塗布液の１つ
に加えるのである。乳剤に対する添加は好ましくは化学
熟成後に行われるが、その他のいつでも行なうことがで
きる。本発明のアリールヒドラジドに対し適当な溶剤は
エタノールである。フイルム中での化合物の濃度は広い
範囲に亘つて変えることができ、また化合物の効率性の
１関数でもあり、そして当業者によく知られるように、
フイルムのその他の構成、例えばバインダの含有量、バ
インダの組成、乳剤のハロイド組成と粒子サイズ、乳剤
の化学熟成の程度と安定剤の形成と分量などに関する伝
染現像の関連性との１関数でもある。例証したパラメー
タに関して正確な配合量は、当業者によつて容易に決定
できる化合物の濃度は銀１モル当り10-5モル〜５×10-2
モルの範囲とすることができ、好ましくは銀１モル当り
５×10-4モル〜10-2モルの間である。
前記の層は写真用フイルムまたは当業者に知られている
他の支持体上に既知の方法で塗布される。ポリエチレン
テレフタレートは好ましい支持体であるが、本発明はこ
の支持体に限定されるものではない。
他の支持体上に既知の方法で塗布される。ポリエチレン
テレフタレートは好ましい支持体であるが、本発明はこ
の支持体に限定されるものではない。
現像剤化合物として、ハイドロキノンのようなジヒドロ
キシベンゼンを含んだ現像液が、本発明のエレメントを
処理するのに用いられる。この他現像液には、他の１−
フエニルピラゾリジノンまたはＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールのような超加成性現像剤化合物、および既知
のカブリ防止剤を含むことができる。亜硫酸塩含有量は
好ましくは0.15モル／以上である。現像は好ましくは
他のコントラスト増加剤、例えばアルカノールアミン類
または脂肪族あるいは芳香族の第２級アルコールなどの
ようなものの存在下に行われる。現像温度は15〜50℃の
範囲、好ましくは30〜45℃の範囲である。現像液は9.5
〜12.5の範囲のpH値を有し、10〜11.5の範囲が好まし
い。現像温度により、現像時間は10〜500秒とすること
ができる。
キシベンゼンを含んだ現像液が、本発明のエレメントを
処理するのに用いられる。この他現像液には、他の１−
フエニルピラゾリジノンまたはＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールのような超加成性現像剤化合物、および既知
のカブリ防止剤を含むことができる。亜硫酸塩含有量は
好ましくは0.15モル／以上である。現像は好ましくは
他のコントラスト増加剤、例えばアルカノールアミン類
または脂肪族あるいは芳香族の第２級アルコールなどの
ようなものの存在下に行われる。現像温度は15〜50℃の
範囲、好ましくは30〜45℃の範囲である。現像液は9.5
〜12.5の範囲のpH値を有し、10〜11.5の範囲が好まし
い。現像温度により、現像時間は10〜500秒とすること
ができる。
定着、水洗および乾燥は実用されている既知の方法で行
われる。
われる。
本発明の写真用ハロゲン化銀エレメントは、比較的低い
pH値と短かい現像時間において、超硬調のコントラスト
と顕著な網点性に現像することができる。これらはカブ
リが低く、また未露光部または僅かに露光された区域
に、「ペツパ」と当業者にいわれている黒色スポツトを
作る傾向が小さい。現像速度と感光度に及ぼす現像液pH
の影響はpH１１の付近で特に小さく、そのため実際上さ
け難い僅かなpHの変動があつても写真的効果に著しい作
用を与えない。
pH値と短かい現像時間において、超硬調のコントラスト
と顕著な網点性に現像することができる。これらはカブ
リが低く、また未露光部または僅かに露光された区域
に、「ペツパ」と当業者にいわれている黒色スポツトを
作る傾向が小さい。現像速度と感光度に及ぼす現像液pH
の影響はpH１１の付近で特に小さく、そのため実際上さ
け難い僅かなpHの変動があつても写真的効果に著しい作
用を与えない。
ヒドラジン化合物類の技術の現状、特に類似の化学構造
をもつホルミルヒドラジドに関し、本発明のアリールヒ
ドラジドは核化剤としてより大きな効果を示すのであ
る。そこで、これはより少量を用いることができる。こ
れらは容易に入手しうる出発化合物から簡単に作ること
ができる。
をもつホルミルヒドラジドに関し、本発明のアリールヒ
ドラジドは核化剤としてより大きな効果を示すのであ
る。そこで、これはより少量を用いることができる。こ
れらは容易に入手しうる出発化合物から簡単に作ること
ができる。
本発明のエレメントは、現状のエレメントよりも低いpH
値の現像ですむため、液の補充速度、廃液の排出および
現像または処理装置の耐腐食性等の点から都合が良い。
値の現像ですむため、液の補充速度、廃液の排出および
現像または処理装置の耐腐食性等の点から都合が良い。
本発明のエレメントを用いるのに適した分野はレプログ
ラフイ、特に通常のあるいは電子的の方法によるハーフ
トーン画像から網画像の調製、ライン画像の再製および
印刷回路用のホトマスクまたは写真的方法のその他の製
品、同様に写真植字法による印刷草稿の作成などであ
る。本発明のアリールヒドラジドは感光性のハロゲン化
銀とともに好ましく用いることができる。
ラフイ、特に通常のあるいは電子的の方法によるハーフ
トーン画像から網画像の調製、ライン画像の再製および
印刷回路用のホトマスクまたは写真的方法のその他の製
品、同様に写真植字法による印刷草稿の作成などであ
る。本発明のアリールヒドラジドは感光性のハロゲン化
銀とともに好ましく用いることができる。
本発明はアリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン
化銀エレメントを企図したものであるが、アリールヒド
ラジドを現像用溶液中に含有させることによる方法を除
外する訳ではない。
化銀エレメントを企図したものであるが、アリールヒド
ラジドを現像用溶液中に含有させることによる方法を除
外する訳ではない。
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
ではない。
実施例１ ２−ｐ−トリル−１−アセトヒドラゾピリジニウムクロ
リド（化合物II−１）の製造 8.7ｇ（0.05モル）のカルボキシメチルピリジニウムク
ロリドと、6.1ｇ（0.05モル）のｐ−トリルヒドラジン
とを、３０mlのメタノール中に溶解した。10.3ｇ（0.05
モル）のシクロヘキシルカルボジイミドを３０mlのテト
ラハイドロフラン中に溶解し、室温で撹拌しながら前記
メタノール液にゆつくりと添加した。混合物はさらに２
時間撹拌し、ついで−18℃に冷却した。２４時間後に、
黄色の固体が分離し、メタノール−水（９：１）混合物
５０mlで抽出した。製品はこれにより溶解し、ジシクロ
ヘキシルカルバアミドの残渣が残つた。抽出物は−18℃
に冷却し、１６時間後に過した。反応混合物母液は半
分に濃縮し、−18℃で２日間放置し、固体を別し、初
めのフラクシヨンと合わせた。収量：８ｇ（理論の５８
％）。
リド（化合物II−１）の製造 8.7ｇ（0.05モル）のカルボキシメチルピリジニウムク
ロリドと、6.1ｇ（0.05モル）のｐ−トリルヒドラジン
とを、３０mlのメタノール中に溶解した。10.3ｇ（0.05
モル）のシクロヘキシルカルボジイミドを３０mlのテト
ラハイドロフラン中に溶解し、室温で撹拌しながら前記
メタノール液にゆつくりと添加した。混合物はさらに２
時間撹拌し、ついで−18℃に冷却した。２４時間後に、
黄色の固体が分離し、メタノール−水（９：１）混合物
５０mlで抽出した。製品はこれにより溶解し、ジシクロ
ヘキシルカルバアミドの残渣が残つた。抽出物は−18℃
に冷却し、１６時間後に過した。反応混合物母液は半
分に濃縮し、−18℃で２日間放置し、固体を別し、初
めのフラクシヨンと合わせた。収量：８ｇ（理論の５８
％）。
実施例２ ２−ｐ−メトキシフエニル−１−アセトヒドラゾピリジ
ニウムクロリド（化合物II−２）の製造 8.7ｇ（0.05モル）のカルボキシメチルピリジニウムク
ロリド、6.9ｇ（0.05モル）のｐ−メトキシフエニルヒ
ドラジンおよび10.3ｇ（0.05モル）のジシクロヘキシル
カルボジイミドから出発して、実施例１で述べた方法を
くり返した。収量：8.9ｇ赤味がかつた固体（理論の６
１％）。
ニウムクロリド（化合物II−２）の製造 8.7ｇ（0.05モル）のカルボキシメチルピリジニウムク
ロリド、6.9ｇ（0.05モル）のｐ−メトキシフエニルヒ
ドラジンおよび10.3ｇ（0.05モル）のジシクロヘキシル
カルボジイミドから出発して、実施例１で述べた方法を
くり返した。収量：8.9ｇ赤味がかつた固体（理論の６
１％）。
実施例３ ２−ｐ−トリル−１−アセトヒドラゾトリメチルアンモ
ニウムクロリド（化合物II−５）の製造 7.9ｇ（0.05モル）のｐ−トリルヒドラジン塩酸塩、5.9
ｇ（0.05モル）のベタイン（無水物）および10.3ｇ（0.
05モル）のシクロヘキシルカルボジイミドから出発し
て、実施例１で述べた方法をくり返した。収量：6.5ｇ
黄色の固体（理論の４８％）。
ニウムクロリド（化合物II−５）の製造 7.9ｇ（0.05モル）のｐ−トリルヒドラジン塩酸塩、5.9
ｇ（0.05モル）のベタイン（無水物）および10.3ｇ（0.
05モル）のシクロヘキシルカルボジイミドから出発し
て、実施例１で述べた方法をくり返した。収量：6.5ｇ
黄色の固体（理論の４８％）。
実施例４ ２−トリル−１−（２′−ピリジル）−アセトヒドラジ
ド（比較用化合物Ｄ）の製造 6.1ｇ（0.05モル）のトリルヒドラジン、6.9ｇ（0.05モ
ル）の２−ピリジル酢酸および10.3ｇ（0.05モル）のジ
シクロヘキシルカルボジイミドを用い、実施例１で述べ
たようにして処理をした。ただし、反応混合物は６０℃
で１時間だけ撹拌し、冷却前に２０mlの水を加えた。収
量：9.7ｇ（理論の８０％） 当業で公知のものから、以下の参照用物質が後記実施例
において用いられた： 実施例５ 平均辺長0.25μｍの立方体粒子を有するヨウ臭化銀乳剤
（ヨウ化物２モル％）が、pAgコントロールダブルジエ
ツト法で作られた。この乳剤を水洗し、ハロゲン化銀１
モル当り0.11モルのチオ硫酸ナトリウムの存在下に化学
増感をした。ついで、これにカブリ防止剤としてベンゾ
トリアゾールと５−ニトロインダゾールの通常量と、ス
ペクトルの緑色域用の増感色素の最高感度を与える量
と、ゼラチンの重量を基準に１０％量のポリエチルアク
リレート分散物と、通常の塗布助剤とを添加した。この
乳剤はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含ん
でいる。等量のこの基本乳剤を記載した各化合物のエタ
ノール溶液に加え、ハレーシヨン防止層をもつポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に塗布された。同
時に、硬膜剤を含んでいるゼラチン保護層（１g/m2の乾
燥量）が付与された。かくして作られたこの実験用フイ
ルムは１m2当り4.4ｇの銀を含んでいる。
ド（比較用化合物Ｄ）の製造 6.1ｇ（0.05モル）のトリルヒドラジン、6.9ｇ（0.05モ
ル）の２−ピリジル酢酸および10.3ｇ（0.05モル）のジ
シクロヘキシルカルボジイミドを用い、実施例１で述べ
たようにして処理をした。ただし、反応混合物は６０℃
で１時間だけ撹拌し、冷却前に２０mlの水を加えた。収
量：9.7ｇ（理論の８０％） 当業で公知のものから、以下の参照用物質が後記実施例
において用いられた： 実施例５ 平均辺長0.25μｍの立方体粒子を有するヨウ臭化銀乳剤
（ヨウ化物２モル％）が、pAgコントロールダブルジエ
ツト法で作られた。この乳剤を水洗し、ハロゲン化銀１
モル当り0.11モルのチオ硫酸ナトリウムの存在下に化学
増感をした。ついで、これにカブリ防止剤としてベンゾ
トリアゾールと５−ニトロインダゾールの通常量と、ス
ペクトルの緑色域用の増感色素の最高感度を与える量
と、ゼラチンの重量を基準に１０％量のポリエチルアク
リレート分散物と、通常の塗布助剤とを添加した。この
乳剤はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含ん
でいる。等量のこの基本乳剤を記載した各化合物のエタ
ノール溶液に加え、ハレーシヨン防止層をもつポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に塗布された。同
時に、硬膜剤を含んでいるゼラチン保護層（１g/m2の乾
燥量）が付与された。かくして作られたこの実験用フイ
ルムは１m2当り4.4ｇの銀を含んでいる。
このフイルム試料は、ウエツジとコンタクトスクリンを
もつウエツジとで構成された原板と接触させて、白光で
露光された。処理は、コダツクウルトラテク現像液（pH
11.6）を入れた現像装置（デユエルグラフイカ社）中
で、３８℃において３０秒の現像時間で行われた。
もつウエツジとで構成された原板と接触させて、白光で
露光された。処理は、コダツクウルトラテク現像液（pH
11.6）を入れた現像装置（デユエルグラフイカ社）中
で、３８℃において３０秒の現像時間で行われた。
評価のために以下の特性が処理済みフイルム試料につい
て測定された： −ベースとカブリの濃度（D min） −最高濃度（D max） −相対感光度（濃度3.0の点での−１０×log（Ｉ×ｔ）
をＳとする） −濃度1.0と3.0間のコントラスト（ガンマ） −網画質（PQ、最悪を１とし最良を１０とする） 以下の第１表中に示された評価結果は、本発明の化合物
がpH11.6で現像をされたとき、比較的少量で既知化合物
と同じように作用することを示している。
て測定された： −ベースとカブリの濃度（D min） −最高濃度（D max） −相対感光度（濃度3.0の点での−１０×log（Ｉ×ｔ）
をＳとする） −濃度1.0と3.0間のコントラスト（ガンマ） −網画質（PQ、最悪を１とし最良を１０とする） 以下の第１表中に示された評価結果は、本発明の化合物
がpH11.6で現像をされたとき、比較的少量で既知化合物
と同じように作用することを示している。
実施例６ 実施例５中で述べたテストと評価とが、若干のフイルム
試料についてくり返された。しかしながら、現像液のpH
値が硫酸と水酸化カリウムとを加えることにより変化さ
せられた。現像時間は３８℃で４０秒である。結果は以
下の第２表に示されている。
試料についてくり返された。しかしながら、現像液のpH
値が硫酸と水酸化カリウムとを加えることにより変化さ
せられた。現像時間は３８℃で４０秒である。結果は以
下の第２表に示されている。
第２表中に表示した結果は、本発明の化合物II−１がpH
10.8においてすら、高い感光度で超硬調を生ずることを
示している。そのため、10.8から11.6にpHが変化しても
結果はごく催かしか影響されなかつた。
10.8においてすら、高い感光度で超硬調を生ずることを
示している。そのため、10.8から11.6にpHが変化しても
結果はごく催かしか影響されなかつた。
実施例７ 実施例５のフイルム試料をそこで述べたようにして露光
し、以下の組成の現像液中で３９℃において４０秒間処
理した： pH値を10.8に調整し、水を加えて１とした。結果は以
下の第３表中に示してある。
し、以下の組成の現像液中で３９℃において４０秒間処
理した： pH値を10.8に調整し、水を加えて１とした。結果は以
下の第３表中に示してある。
第３表中に表示したこの実験結果は、本発明の化合物の
１つを含んだフイルムは、リスおよびライン現像用の通
常のpH値において、実際に良好な網点性と超硬調とが得
られることを示している。この結果は公知の対照化合物
Ａでは達成されなかつた。
１つを含んだフイルムは、リスおよびライン現像用の通
常のpH値において、実際に良好な網点性と超硬調とが得
られることを示している。この結果は公知の対照化合物
Ａでは達成されなかつた。
実施例８ １−（４−ベンジルオキシフエニル）−２−（アセトジ
メチル−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム）ヒ
ドラジドブロミド（化合物II-21）の合成 カルボエトキシメチルジメチル−（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムブロミドは、等モル量のジメチル−
（２−ヒドロキシエチル）アミンとブロモ酢酸エチルエ
ステルとを、アセトン中で室温で反応させることにより
白色結晶として得られ、分離し乾燥した後さらに精製す
ることなく使用できる。
メチル−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム）ヒ
ドラジドブロミド（化合物II-21）の合成 カルボエトキシメチルジメチル−（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムブロミドは、等モル量のジメチル−
（２−ヒドロキシエチル）アミンとブロモ酢酸エチルエ
ステルとを、アセトン中で室温で反応させることにより
白色結晶として得られ、分離し乾燥した後さらに精製す
ることなく使用できる。
５０mlの乾燥メタノール中に11.4ｇ（0.05モル）のベン
ジルオキシフエニルヒドラジン塩酸塩を懸濁し、そして
メタノール中5.5モル(m)ナトリウムメタノレート溶液9.
1mlと混合した。この混合物１５分間還流下にボイル
し、冷却し、そして15.4ｇの前記カルボエトキシメチル
ジメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロ
ミド（２０％過剰）と混合した。この混合物は還流下に
８時間沸騰し、つぎに熱時過し、結晶を開始させるた
めに冷却する。黄色の固体が析出し、これを水で洗いつ
ぎにメタノールで再結晶する。収量：１１ｇ（理論の約
５１％）。
ジルオキシフエニルヒドラジン塩酸塩を懸濁し、そして
メタノール中5.5モル(m)ナトリウムメタノレート溶液9.
1mlと混合した。この混合物１５分間還流下にボイル
し、冷却し、そして15.4ｇの前記カルボエトキシメチル
ジメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロ
ミド（２０％過剰）と混合した。この混合物は還流下に
８時間沸騰し、つぎに熱時過し、結晶を開始させるた
めに冷却する。黄色の固体が析出し、これを水で洗いつ
ぎにメタノールで再結晶する。収量：１１ｇ（理論の約
５１％）。
実施例９ １−（４−ベンジルオキシフエニル）−２−（アセトピ
リジニウム）ヒドラジド−ブロミド（化合物II-26）の
合成 カルボメトキシメチルピリジニウムブロミドは、アセト
ン中で乾燥ピリジンとブロモ酢酸メチルエステルとを、
室温で反応させることにより合成される。製品は反応中
に白色結晶固体として沈殿し、さらに精製せずに使用で
きる。
リジニウム）ヒドラジド−ブロミド（化合物II-26）の
合成 カルボメトキシメチルピリジニウムブロミドは、アセト
ン中で乾燥ピリジンとブロモ酢酸メチルエステルとを、
室温で反応させることにより合成される。製品は反応中
に白色結晶固体として沈殿し、さらに精製せずに使用で
きる。
マグネチツクスタラと冷却器とを備えた二ツ口フラスコ
中の乾燥メタノールの３４ｇ（0.15モル）のベンジルオ
キシフエニルヒドラジン塩酸塩を懸濁させた。これに5.
5モル(m)ナトリウムメタノレート溶液の27.2mlを滴下し
て加えた。反応混合物はつぎに還流下に３０分間沸騰
し、室温にまでもどしそして４１ｇ（0.177モル）のカ
ルボメトキシメチルピリジニウムブロミド（固体）を混
合した。混合物は直ちに黄変した。これをさらに８時間
還流下に沸騰し、次いで沈殿した食塩を除くため過
し、液は結晶化が始まるように１晩冷所に放置した。
中の乾燥メタノールの３４ｇ（0.15モル）のベンジルオ
キシフエニルヒドラジン塩酸塩を懸濁させた。これに5.
5モル(m)ナトリウムメタノレート溶液の27.2mlを滴下し
て加えた。反応混合物はつぎに還流下に３０分間沸騰
し、室温にまでもどしそして４１ｇ（0.177モル）のカ
ルボメトキシメチルピリジニウムブロミド（固体）を混
合した。混合物は直ちに黄変した。これをさらに８時間
還流下に沸騰し、次いで沈殿した食塩を除くため過
し、液は結晶化が始まるように１晩冷所に放置した。
析出した黄色の固体をピペツトでとり出し、初めはテト
ラヒドロフランで次には水で洗浄した。反応混合物の
液を濃縮し、もう一度冷所に放置し、このときさらに生
成物が析出し、これを分離して初めのフラクシヨンと一
緒にする。これらは精製するためにメタノールで再結晶
する。
ラヒドロフランで次には水で洗浄した。反応混合物の
液を濃縮し、もう一度冷所に放置し、このときさらに生
成物が析出し、これを分離して初めのフラクシヨンと一
緒にする。これらは精製するためにメタノールで再結晶
する。
黄色針状晶（mp２０７℃）が得られ、収量は４０ｇ（理
論の約６４％）である。
論の約６４％）である。
実施例10 ２−ｐ−シクロヘキシル−１−アセトヒドラジドピリジ
ニウムクロリド（化合物II-4）の合成 ｐ−シクロヘキシルフエニルヒドラジンとカルボキシメ
チルピリジニウムクロリドとで出発して、II−１につい
て述べた方法で合成された。バツチサイズは0.05モル、
収量は7.5ｇ、理論量の約４５％、黄色針状晶、mp２３
７℃である。
ニウムクロリド（化合物II-4）の合成 ｐ−シクロヘキシルフエニルヒドラジンとカルボキシメ
チルピリジニウムクロリドとで出発して、II−１につい
て述べた方法で合成された。バツチサイズは0.05モル、
収量は7.5ｇ、理論量の約４５％、黄色針状晶、mp２３
７℃である。
実施例11 ２−ｐ−シクロヘキシル−１−アセチルヒドラジドピリ
ジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（化合物II-24）
の合成 １００mlの熱湯中に１ｇの化合物II−４を溶解した。こ
の熱溶液に0.7ｇのトルエンスルホン酸ナトリウム（２
０％過剰）を加えた。かさばつた白色の沈殿が直ちに生
成した。この混合物は撹拌しながら、徐々に室温まで冷
却した。白色沈殿を別して取り出し、水で洗い、メタ
ノールで再結晶した。
ジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（化合物II-24）
の合成 １００mlの熱湯中に１ｇの化合物II−４を溶解した。こ
の熱溶液に0.7ｇのトルエンスルホン酸ナトリウム（２
０％過剰）を加えた。かさばつた白色の沈殿が直ちに生
成した。この混合物は撹拌しながら、徐々に室温まで冷
却した。白色沈殿を別して取り出し、水で洗い、メタ
ノールで再結晶した。
収量：1.1ｇ、理論の約７８％、mp２０４〜２０６℃ 実施例12 ２−ｐ−ベンジルオキシフエニル−１−アセトヒドラジ
ド−ピリジニウム−４−エチル−β−スルホネート（化
合物II-27）の合成 ５０mlのメタノール中の9.4ｇ（0.05モル）のβ−（４
−ピリジル）−エタンスルホン酸を等モル量のナトリウ
ムメタノレートで中和し、ついで7.65ｇ（0.05モル）の
ブロモ酢酸メチルエステルと混合した。この混合物を１
時間還流下に撹拌し、次いで室温まで冷却した。沈殿し
た臭化ナトリウムを除くためこの混合物を過した。得
られた液を５０mlのメタノール中の10.7ｇ（0.05モ
ル）の４−ベンジル−オキシフエニルヒドラジンの懸濁
液中に入れ、還流下に１２時間沸騰した。冷却後この反
応混合物を半量となるまで濃縮しそして１８℃に冷やし
た。黄褐色の沈殿が生成し、これをアセトンとエーテル
とで洗浄し、そしてメタノールで再結晶した。
ド−ピリジニウム−４−エチル−β−スルホネート（化
合物II-27）の合成 ５０mlのメタノール中の9.4ｇ（0.05モル）のβ−（４
−ピリジル）−エタンスルホン酸を等モル量のナトリウ
ムメタノレートで中和し、ついで7.65ｇ（0.05モル）の
ブロモ酢酸メチルエステルと混合した。この混合物を１
時間還流下に撹拌し、次いで室温まで冷却した。沈殿し
た臭化ナトリウムを除くためこの混合物を過した。得
られた液を５０mlのメタノール中の10.7ｇ（0.05モ
ル）の４−ベンジル−オキシフエニルヒドラジンの懸濁
液中に入れ、還流下に１２時間沸騰した。冷却後この反
応混合物を半量となるまで濃縮しそして１８℃に冷やし
た。黄褐色の沈殿が生成し、これをアセトンとエーテル
とで洗浄し、そしてメタノールで再結晶した。
収量：８ｇ（理論の約３６％） 実施例13 平均辺長0.25μｍの立方体粒子をもつ臭化銀乳剤をpAg
コントロールダブルジエツト法で作つた。この乳剤を水
洗し、そしてハロゲン化銀の１モル当り0.16ミリモルの
チオ硫酸ナトリウムの存在下で化学増感した。ついで、
通常量のベンゾトリアゾールと５−ニトロインダゾール
とをカブリ防止剤として添加し、次にスペクトルの緑色
域用の増感色素、銀１モル当り2.3×10-3モルのヨウ化
カリウム、ゼラチンの重量を基準に１０％量のポリエチ
ルアクリレート分散物、同じく通常の塗布助剤などを加
えた。この乳剤は銀の１モル当り８０ｇのゼラチンを含
んでいる。等量のこの基本乳剤を以下の第４表中に示し
た化合物のアルコール溶液に混合した。ついで実施例５
で述べたようにして、この乳剤からテスト用フイルムを
作つた。これらのフイルム試料をついで実施例５で述べ
たように露光した。つぎにフイルムをデユエルグラフイ
カ現像装置中で、硫酸を加えることによりpHを予め10.8
に調整された、コダツクウルトラテク現像液により、３
８℃の温度で３０秒間現像させた。評価は実施例５で述
べたのと同じ方式で行つた。
コントロールダブルジエツト法で作つた。この乳剤を水
洗し、そしてハロゲン化銀の１モル当り0.16ミリモルの
チオ硫酸ナトリウムの存在下で化学増感した。ついで、
通常量のベンゾトリアゾールと５−ニトロインダゾール
とをカブリ防止剤として添加し、次にスペクトルの緑色
域用の増感色素、銀１モル当り2.3×10-3モルのヨウ化
カリウム、ゼラチンの重量を基準に１０％量のポリエチ
ルアクリレート分散物、同じく通常の塗布助剤などを加
えた。この乳剤は銀の１モル当り８０ｇのゼラチンを含
んでいる。等量のこの基本乳剤を以下の第４表中に示し
た化合物のアルコール溶液に混合した。ついで実施例５
で述べたようにして、この乳剤からテスト用フイルムを
作つた。これらのフイルム試料をついで実施例５で述べ
たように露光した。つぎにフイルムをデユエルグラフイ
カ現像装置中で、硫酸を加えることによりpHを予め10.8
に調整された、コダツクウルトラテク現像液により、３
８℃の温度で３０秒間現像させた。評価は実施例５で述
べたのと同じ方式で行つた。
結果を以下の第４表中にまとめてある。
この結果から、本発明の化合物は１１以下のpH値におい
ても、超硬調のグラデーシヨンと良好な網点性を生ずる
ことがわかる。試料１０、１２および１４との比較、同
じく１６と１８との比較により、本発明の化合物の挙動
にカウンタイオンは、何等顕著な作用をもたないことが
示される。試料１９と２０から電荷の補償が分子内陰性
基によつて達成しうることが示された。
ても、超硬調のグラデーシヨンと良好な網点性を生ずる
ことがわかる。試料１０、１２および１４との比較、同
じく１６と１８との比較により、本発明の化合物の挙動
にカウンタイオンは、何等顕著な作用をもたないことが
示される。試料１９と２０から電荷の補償が分子内陰性
基によつて達成しうることが示された。
超硬調のグラデーシヨンと良好な網点性は対照化合物で
は達成されなかつた。対照化合物ＡおよびＧを化合物II
-1と比較すると、カチオン性の基Q+と置換されたフエニ
ル基Phとが、同時に存在した場合にのみ都合の良い効果
が生ずることがわかる。化合物II-36と永久的な正電荷
をもたない対照アミノ化合物Ｅとの、および化合物II-3
6に含まれる基に対して等電子的であるが電荷をもたな
いカルボン酸基を含む対照化合物Ｆとの比較で、正電荷
の好都合な効果が示された。
は達成されなかつた。対照化合物ＡおよびＧを化合物II
-1と比較すると、カチオン性の基Q+と置換されたフエニ
ル基Phとが、同時に存在した場合にのみ都合の良い効果
が生ずることがわかる。化合物II-36と永久的な正電荷
をもたない対照アミノ化合物Ｅとの、および化合物II-3
6に含まれる基に対して等電子的であるが電荷をもたな
いカルボン酸基を含む対照化合物Ｆとの比較で、正電荷
の好都合な効果が示された。
以上本発明を詳細に説明したが、本発明は更に次の実施
態様によりこれを要約して示すことが出来る。
態様によりこれを要約して示すことが出来る。
1)支持体とその上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤
層とをもつ、ハロゲン化銀エレメントにおいて、前記支
持体上の乳剤層または少なくとも１つの他の親水性コロ
イド層中に、下記一般式(I)のアリールヒドラジドを含
有する、超硬調の画像を作るための写真用ハロゲン化銀
エレメント。
層とをもつ、ハロゲン化銀エレメントにおいて、前記支
持体上の乳剤層または少なくとも１つの他の親水性コロ
イド層中に、下記一般式(I)のアリールヒドラジドを含
有する、超硬調の画像を作るための写真用ハロゲン化銀
エレメント。
Ar-NR-NR1-G-X+A- (I) ここで、Arは置換フエニル基または他の置換あるいは未
置換アリール基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3およびＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基、 R、R1、R2は同一でも異なつていてもよく、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルおよび１〜６個の炭素原子
をもつアルキルスルフイニルであり、そして A-はアニオンである。
置換アリール基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3およびＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基、 R、R1、R2は同一でも異なつていてもよく、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルおよび１〜６個の炭素原子
をもつアルキルスルフイニルであり、そして A-はアニオンである。
2)アリールヒドラジドは次の式(Ia)をもつものである、
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
Ph-NR-NR1-G-X+A- (Ia) ここで、Phは置換フエニル基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3またはＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ルであり、そして A-はアニオンである。
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ルであり、そして A-はアニオンである。
3)アリールヒドラジドは次の式(Ib)をもつものである、
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
Ph-NR-NR1-CO-X+A- (Ib) ここで、Phは置換フエニル基であり、 X+はカチオン性の基を含む基であり、 ＲとR1は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６個
の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニル
であり、そして A-はアニオンである。
の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニル
であり、そして A-はアニオンである。
4)アリールヒドラジドは次の式(Ic)をもつものである、
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
Ph-NR-NR1-G-Y+A- (Ic) ここで、Phは置換フエニル基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3またはＣ＝NR2であり、 Y+は少なくとも１つの第４級窒素原子をもつカチオン性
基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ルであり、そして A-はアニオンである。
基を含む基であり、 R、R1、R2は同一でも異なつていても良く、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルまたはアルキルスルフイニ
ルであり、そして A-はアニオンである。
5)アリールヒドラジドは、銀の１モル当り10-5モル〜５
×10-2モルの量でエレメント中に存在するものである、
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
×10-2モルの量でエレメント中に存在するものである、
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
6)アリールヒドラジドは次の式(II)をもつものである、
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
前項１記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
ここで、R1〜R5は、同一であつても異なつていても良
く、水素、それぞれ１〜２０個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞれ
６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシ
または芳香族アシルアミノであり、アルキレン鎖中に１
〜３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコ
キシ、あるいは１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基
の１つまたはそれ以上が置換され得る、フエノキシ基に
より置換されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族ア
シルアミノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくと
も１つは水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
つて置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であつても異なつていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素原
子をもたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そ
のうちの２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに
形成してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含む場合には存
在しない。
く、水素、それぞれ１〜２０個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞれ
６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシ
または芳香族アシルアミノであり、アルキレン鎖中に１
〜３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコ
キシ、あるいは１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基
の１つまたはそれ以上が置換され得る、フエノキシ基に
より置換されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族ア
シルアミノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくと
も１つは水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
つて置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であつても異なつていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素原
子をもたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そ
のうちの２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに
形成してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含む場合には存
在しない。
7)アリールヒドラジドは、銀の１モル当り10-5モル〜５
×10-2モルの量でエレメント中に存在するものである、
前項６記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
×10-2モルの量でエレメント中に存在するものである、
前項６記載の写真用ハロゲン化銀エレメント。
8)次の一般式(II)のアリールヒドラジド。
ここで、R1〜R5は、同一であつても異なつていても良
く、水素、それぞれ１〜２０個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞれ
６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシ
または芳香族アシルアミノであり、アルキレン鎖中に１
〜３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコ
キシ、あるいは１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基
の１つまたはそれ以上が置換され得る、フエノキシ基に
より置換されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族ア
シルアミノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくと
も１つは水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
つて置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であつても異なつていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素原
子をもたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そ
のうちの２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに
形成してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには存
在しない。
く、水素、それぞれ１〜２０個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞれ
６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシ
または芳香族アシルアミノであり、アルキレン鎖中に１
〜３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコ
キシ、あるいは１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基
の１つまたはそれ以上が置換され得る、フエノキシ基に
より置換されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族ア
シルアミノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくと
も１つは水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
つて置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であつても異なつていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は１２個より多い炭素原
子をもたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合そ
のうちの２個は、３〜１２員の環を第４級窒素とともに
形成してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であつてもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには存
在しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｚ 7306−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】支持体とその上に少なくとも１つのハロゲ
ン化銀乳剤層とをもつ、ハロゲン化銀エレメントにおい
て、前記支持体上の乳剤層または少なくとも１つの他の
親水性コロイド層中に、下記一般式（Ｉ）のアリールヒ
ドラジドを含有する、超硬調の画像を作るための写真用
ハロゲン化銀エレメント。 Ar-NR-NR1-G-X+A- （Ｉ） ここで、Arは置換フェニル基または他の置換あるいは未
置換アリール基であり、 ＧはCO、SO、SO2、PO2、PO3およびＣ＝NR2であり、 X+はカチオン性の基を含む基、 R、R1、R2は同一でも異なっていてもよく、水素、１〜６
個の炭素原子をもつアルキルおよび１〜６個の炭素原子
をもつアルキルスルフィニルであり、そして A-はアニオンである。 - 【請求項２】次の一般式（II）のアリールヒドラジド。 ここで、R1〜R5は、同一であっても異なっていても良
く、水素、それぞれ１〜20個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、
アルキルアミノまたは脂肪族アシルアミノであり、３〜
20個の炭素原子をもつシクロアルキルであり、それぞれ
６〜10個の炭素原子をもつアリール、アリールオキシま
たは芳香族アシルアミノであり、アルキレン鎖中に１〜
３個の炭素原子をもつアルアルキルまたはアルアルコキ
シ、あるいは１〜10個の炭素原子をもつアルキル基の１
つまたはそれ以上が置換され得る、フェノキシ基により
置換されている１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族アシル
アミノ基などであり、ただしR1〜R5のうち少なくとも１
つは水素ではなく、 Q+はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−イ
ル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルここでｍは
２、３または４の数、チアゾリニウム−３−イル、また
はＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルここでｍは
２、４または５、このヘテロ環は追加のアルキル基によ
って置換されていてもよく、そして基Q+のすべてのアル
キル基は同一であっても異なっていてもよく、および／
またはヒドロキシルあるいはスルホン酸基により置換さ
れていてもよく、各アルキル基は12個より多い炭素原子
をもたず、しかもトリアルキルアンモニウムの場合その
うちの２個は、３〜12員の環を第４級窒素とともに形成
してもよい、 Ｂは１〜３個のメチレン基から構成される架橋基で、そ
の各々はメチルまたはエチルで置換されていてもよく、
もしQ+がＮ−アルキルピリジニウム−ｍ−イルまたはＮ
−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イルである場合は、酸
素原子または単結合であってもよい、そして A-はアニオンを示すが、Q+がスルホ基を含むときには存
在しない。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883829078 DE3829078A1 (de) | 1988-08-27 | 1988-08-27 | Arylhydrazide enthaltende photographische silberhalogenidmaterialien |
| DE3829078.2 | 1989-06-28 | ||
| DE3921134 | 1989-06-28 | ||
| DE3921134.7 | 1989-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120736A JPH02120736A (ja) | 1990-05-08 |
| JPH0650373B2 true JPH0650373B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=25871544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1218759A Expired - Fee Related JPH0650373B2 (ja) | 1988-08-27 | 1989-08-28 | アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀エレメント |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4937160A (ja) |
| EP (1) | EP0356898B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0650373B2 (ja) |
| DE (1) | DE58909752D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2899625B2 (ja) * | 1989-05-19 | 1999-06-02 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE59103306D1 (de) * | 1990-02-26 | 1994-12-01 | Du Pont Deutschland | Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien. |
| JP2694573B2 (ja) * | 1990-08-13 | 1997-12-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5147756A (en) * | 1991-04-11 | 1992-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized, aqueous hydrazide solutions for photographic elements |
| US5252426A (en) * | 1991-07-29 | 1993-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mono- and difluoroacetylphenyl hydrazine compounds as silver halide adjuvants |
| US5279919A (en) * | 1991-07-30 | 1994-01-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| US5384232A (en) * | 1991-12-02 | 1995-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for rapid access development of silver halide films using pyridinium as development accelerators |
| WO1993011456A1 (en) * | 1991-12-02 | 1993-06-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved developer systems for hydrazine containing films |
| JP2847595B2 (ja) * | 1992-07-07 | 1999-01-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| DE4310327A1 (de) | 1993-03-30 | 1994-10-06 | Du Pont Deutschland | Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast |
| JP3136025B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2001-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE4311888A1 (de) * | 1993-04-10 | 1994-10-13 | Du Pont Deutschland | Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit verminderter Druckempfindlichkeit |
| EP0628861B1 (en) * | 1993-06-09 | 1999-10-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver Halide Photographic Material |
| US5415975A (en) | 1994-05-24 | 1995-05-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Contrast-promoting agents in graphic arts media |
| US5494776A (en) * | 1994-05-24 | 1996-02-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hybrid graphic arts films with reduced occurrence of pepper fog |
| US5686222A (en) * | 1994-05-24 | 1997-11-11 | Ilford A.G. | Dihydrazides |
| GB9410425D0 (en) * | 1994-05-24 | 1994-07-13 | Ilford Ag | Novel bishydrazides |
| EP0693708A1 (en) * | 1994-07-21 | 1996-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silver halide photographic element and process for the formation of high contrast negative images |
| EP0694808B1 (en) | 1994-07-29 | 2001-12-05 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
| US5858611A (en) * | 1994-10-14 | 1999-01-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Development processing method of silver halide black-and-white photographic material |
| US5607815A (en) * | 1995-02-17 | 1997-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultrahigh contrast bright light films with rapid processing |
| US5702864A (en) * | 1996-08-30 | 1997-12-30 | Sun Chemical Corporation | Reduced scratch sensitization in nucleated photographic film |
| EP0848287A1 (en) | 1996-12-11 | 1998-06-17 | Imation Corp. | Photographic silver halide developer composition and process for forming photographic silver images |
| US5939233A (en) * | 1997-04-17 | 1999-08-17 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Nucleating agents for graphic arts films |
| JP3830060B2 (ja) * | 1997-06-09 | 2006-10-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 熱現像記録材料 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE502879A (ja) * | 1950-04-29 | |||
| US2670348A (en) * | 1952-06-10 | 1954-02-23 | Du Pont | Girard derivatives of 5-halosalicylaldehydes |
| DE1199612B (de) * | 1964-03-05 | 1965-08-26 | Agfa Ag | Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen |
| US4031127A (en) * | 1975-08-06 | 1977-06-21 | Eastman Kodak Company | Acyl hydrazino thiourea derivatives as photographic nucleating agents |
| GB1579956A (en) * | 1976-06-07 | 1980-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic image-forming process |
| JPS62275247A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-11-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 画像形成方法 |
| GB8617335D0 (en) * | 1986-07-16 | 1986-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Photographic light-sensitive systems |
| JPH0764132B2 (ja) * | 1988-06-09 | 1995-07-12 | 株式会社日研化学研究所 | 老化回復処理液 |
-
1989
- 1989-08-14 US US07/393,651 patent/US4937160A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-23 EP EP89115534A patent/EP0356898B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-23 DE DE58909752T patent/DE58909752D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-28 JP JP1218759A patent/JPH0650373B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-15 US US07/451,000 patent/US5013844A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-30 US US07/648,004 patent/US5130480A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5130480A (en) | 1992-07-14 |
| EP0356898A3 (de) | 1991-08-07 |
| US4937160A (en) | 1990-06-26 |
| JPH02120736A (ja) | 1990-05-08 |
| EP0356898A2 (de) | 1990-03-07 |
| DE58909752D1 (de) | 1997-01-09 |
| US5013844A (en) | 1991-05-07 |
| EP0356898B1 (de) | 1996-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0650373B2 (ja) | アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀エレメント | |
| JP2638347B2 (ja) | アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀材料 | |
| JPH0411854B2 (ja) | ||
| JPS62178246A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2793810B2 (ja) | 写真要素および高コントラスト写真ハロゲン化銀乳剤の処理方法 | |
| US5212045A (en) | Method for image formation | |
| JP2736223B2 (ja) | 超硬調画像の作成方法 | |
| JP3445400B2 (ja) | 高コントラスト写真要素 | |
| JPS62275247A (ja) | 画像形成方法 | |
| US5254436A (en) | Method for image formation | |
| JPH0416938A (ja) | 画像形成方法 | |
| EP0713130B1 (en) | Isothiouronium salts as photographic nucleating agents | |
| JPH04365032A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6150083A (en) | Photograhic silver halide material and process for preparing silver images | |
| US5663034A (en) | Silver halide recording material for making negative images having ultrahigh contrast | |
| JP3485146B2 (ja) | 写真処理方法 | |
| JP3538229B2 (ja) | ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 | |
| JP3190142B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 | |
| JP2516050B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS63265239A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2876165B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH07168303A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 | |
| JPH01105943A (ja) | ハイコントラスト写真ハロゲン化銀要素 | |
| JPH0777783A (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH05100371A (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |