DE2738573C2

DE2738573C2 -

Info

Publication number: DE2738573C2
Application number: DE2738573A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Yoneyama; Yoshiharu Fuseya; Norihiko Kato; Senzo Sasaoka; Shoji Ashigara Kanagawa Jp Ishiguro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPS5733780B2; US4135931A; GB1575539A; DE2738573A1; FR2363132B1; FR2363132A1; JPS5344025A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines Silber bildes aus einem bildmäßig belichteten silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungs material vom Lith-Typ in Gegenwart einer Pyridiniumverbindung.

Ein Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht hohe Kontrasteigenschaften besitzt, wird mit einer speziellen Entwick lerlösung für extrem hohen Kontrast (nachstehend als Entwicklerlösung vom Lith-Typ bezeichnet) behandelt, um ein sehr kontrastrei ches Bild mit Halbtonpunkten und -linien zu erhalten. Solche Aufzeichnungsmaterialien werden als Originale für Druck platten verwendet.

Eine Entwicklerlösung vom Lith-Typ stellt eine alkalische Lösung, nämlich eine sogenannte "infektiöse Entwicklerlösung" dar, die herkömmlicherweise ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxy benzoltyp und zusätzlich ein Aldehyd-Alkali metallbisulfit als Konservierungsmittel enthält. Im Verlauf der Entwicklung werden die Dihydroxybenzolderivate infektiös der Reihe nach aktiviert und bewirken eine rasche Ent wicklung, wodurch ein Bild mit hohem Kontrast erhalten wird.

Bei dieser Entwicklung ist ein langer Zeitraum bis zum Beginn der Schwärzung erforderlich, d. h. die Anfangsentwicklung beginnt nur zögernd. Da sich andererseits der Kontrast ohne wesentliche Veränderung der Dichte bei der Endentwick lung vermindert, besitzt diese Entwicklung den Nachteil, daß die Bildqualität, insbesondere die Punkt qualität, verschlechtert wird.

Es ist angestrebt worden, die Anfangs entwicklung zu beschleunigen und zugleich die Verschlechterung der Bildqualität bei der End entwicklung zu verhindern. Dabei soll hoher Kontrast und hohe Dichte, möglichst über einen weiten Entwicklungszeitraum, d. h. vom Anfang bis zum Ende des Entwicklungsvorgangs erhalten. werden.

Die Bildqualität hängt aber auch vom Ausmaß oder der Art der Durchmischung der Entwick lerlösung beim Vorgang der Entwicklung ab.

So werden z. B. bei einer manuellen Methode, bei der eine Schale für die Entwicklung verwendet wird, der Kontrast, die Empfindlichkeit und die Punktqualität des erhaltenen Bildes stark von Veränderungen der Zeit und der Intensität der Durchmischung der Entwicklerlösung beeinflußt.

Weiterhin besteht gewöhnlich ein erheblicher Unterschied der erhaltenen Bildqualität, der auf einen Unterschied in der Durchmischung bei der manuellen Methode gegenüber der Metho de, bei der eine automatische Einrichtung verwendet wird, zurückzuführen ist. Ferner variiert oftmals die erhaltene Bildqualität je nach dem Typ der automatischen Entwicklungs einrichtung, da auch hier ein Unterschied der Methode und der Intensität der Durchmischung bei verschiedenen Typen von Entwicklungseinrichtungen vorliegt. Selbst in der gleichen automatischen Entwicklungseinrichtung wird eine Entwicklungs lösung nicht immer gleichförmig durchmischt, und es besteht weiterhin ein Unterschied in der Durchmischung zwischen einzel nen Stellen der Entwicklereinrichtung. Wenn daher ein groß dimensioniertes Aufzeichnungsmaterial gleichförmig durch ein Punktraster be lichtet und sodann entwickelt wird, tritt die fehlende Gleichförmigkeit der Entwicklung, die auf eine unregelmäßige Durchbewegung der Entwicklerlösung zurückzuführen ist, so wohl in Breit- als auch in Längsrichtung des Aufzeichnungsmaterials auf. Es wurde daher versucht, eine Methode der Bilderzeugung zu entwickeln, die nicht durch Faktoren, wie die Durchbewe gung der Entwicklerlösung, nachteilig beeinflußt wird.

Andererseits wird eine Entwicklerlösung vom Lith-Typ im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine erste Lösung, die haupt sächlich ein Entwicklungsmittel enthält, und eine zweite Lösung, die hauptsächlich ein alkalisches Mittel enthält, unmittelbar vor dem Gebrauch der Entwicklerlösung miteinander vermischt. Der pH-Wert der so hergestellten Entwicklerlösung variiert entspre chend der Veränderung des Mischungsverhältnisses der ersten Lö sung, wie vorstehend beschrieben.

Die von Anfang an nicht exakte Einhaltung des pH-Werts der Entwicklerlösung vom Lith-Typ beeinträchtigt schwerwiegend die Bildentwicklung. Aber schon minimale Unterschiede des pH-Werts während der Entwicklung, beispielsweise zwischen einem belichteten Teil und einem un belichteten Teil des Aufzeichnungsmaterials, also einem Teil, auf den die Entwicklerlösung einwirkt, und einem Teil, den die Entwicklerlösung unverändert läßt, beeinflussen die photographischen Eigenschaften in erheblichem Maße.

Aufgrund der obigen Umstände wurde versucht, ein Verfahren zur Entwicklung eines Silberbildes zu entwickeln, bei dem ein licht empfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ verwendet wird, das durch jedwede pH-Veränderungen nicht nachteilig beeinflußt wird.

In einem System, bei dem eine große Menge von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit der gleichen Entwicklerlösung über lange Zeiträume entwickelt wird, ist die Bildqualität, die durch Entwicklung mit einer sogenannten "ermüdeten Entwick lerlösung" erhalten wird, im allgemeinen schlechter als die mit einer frischen Entwicklerlösung zu Beginn der Entwicklung. Die Punktqualität, die bei Verwendung einer ermüdeten Entwick lerlösung des Lith-Typs erhalten wird, ist erheblich schlechter, als sie mit einer frischen Entwicklerlösung erhalten wird. Es besteht des halb ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Entwicklung eines Silberbil des, das eine Bildqualität ergibt, bei der keine oder nur eine verminderte Verschlechterung bei Verwendung einer ermüdeten Entwicklerlösung im Vergleich zu einer frischen Ent wicklerlösung auftritt.

Die US-PS 26 48 604 offenbart Pyridiniumverbindungen, die als Entwicklersubstanzen für Schwarzweiß- und Farbmaterial verwendet werden. Sie werden üblichen Entwickler lösungen zugesetzt.

Die US-PS 38 47 618 offenbart ein Verfahren zur Entwicklung eines Silberbildes, bei dem ein bildmäßig belichtetes silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ in Gegenwart einer Pyridiniumverbindung entwickelt wird. Das Material weist jedoch keine zufriedenstellenden Werte bezüglich der Punktqualität über einen weiten Bereich von Entwicklungszeiten sowohl bei der automatischen als auch bei der Schalenentwicklung auf.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entwicklung eines Silberbildes aus einem bildmäßig belichteten silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ zur Verfügung zu stellen, bei dem die Anfangsentwicklung beschleunigt werden kann, wo bei die Verschlechterung der Punktqualität, insbesondere im letzten Stadium der Entwicklung, soweit wie möglich verhindert werden soll.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Pyridiniumverbindung eine Monopyridiniumver bindung der allgemeinen Formel I

oder eine Bispyridiniumverbindung der allgemeinen Formel II oder III

einsetzt, in denen bedeuten:

R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die durch mindestens eine einwertige Estergruppe substituiert oder deren Kohlenstoffkette durch mindestens eine zweiwertige Ester gruppierung unterbrochen sein kann.
R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe der Formel COOR⁴, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Koh lenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, eine Acyloxy- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoff atomen oder eine Amino-, Acylamino-, Sulfonamido- oder Carbamoylgruppe,
R³ eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe,
Y eine Einfachbindung, eine Alkylengruppierung mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen- oder Aralkylen gruppierung, wobei die genannten Gruppierungen durch mindestens eine einwertige Estergruppe substituiert oder durch bzw. von mindestens eine(r) zweiwertige Estergruppierung unterbrochen bzw. flankiert sein kön nen,
Z eine Alkylengruppierung mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen- oder Aralkylengruppierung, wobei die genannten Gruppierungen durch mindestens eine zweiwer tige Estergruppierung unterbrochen sein können, und
X⊖ ein Anion,

mit der Maßgabe, daß mindestens eine einwertige Estergruppe bzw. zweiwertige Estergruppierung in den Substituenten R¹ oder R² oder in den Brückengliedern Y oder Z untergebracht sind.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, worin X⊖ ein Anion (z. B. ein Halogenid-, Toluolsulfonat-, Methyl sulfonat- oder Perchloratanion ist, R² eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 12, insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit bis zu 12, insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit bis zu 8 Koh lenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und eine Carbamoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der Oxycarbonylgruppe der Formel COOR⁴ ist R⁴ vorzugsweise eine Alkyl gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R² in der Bedeutung einer Aminogruppe kann beispiels weise -NHCOR⁵, -NHSO₂R⁵ oder -NHR⁵ sein, worin R⁵ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.

R³ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 12, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Koh lenstoffatomen, insbesondere eine Phenylgruppe, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12, insbesondere 7 oder 8 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für Verbindungen, der allgemeinen Formel I sind:

Ein spezielles Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel II ist nachstehend ange geben:

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind:

Alle erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach den folgenden Synthesebeispielen hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (6) 1) Synthese von 4-Acetylaminopyridin

In 1500 ml Aceton wurden 94 g (1 Mol) 4-Aminopyridin und 101 g (1 Mol) Triethylamin aufgelöst.

Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise 78,5 g (1 Mol) Acetylchlorid von 20 bis 30°C im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren gegeben. Danach wurde das Ge misch bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang weitergerührt. Nach Entfernung des Triethylaminchlorid durch Filtra tion wurde das Filtrat abdestilliert und hierauf wurde der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 84,6 g (54,9%).

Das Produkt war ein Monohydrat.

Elementaranalyse für C₇H₈N₂O:
berechnet (%): C 54,55; H 6,49; N 18,18;
gefunden (%): C 54,26; H 6,59; N 18,20.

2) Synthese von 3 Brompropanoyloxy-2-bromethan

In 250 ml Toluol wurden 76,5 g (0,5 Mol) 2-Brompropionsäure und 125 g (1,0 Mol) Ethylenbromhydrin aufgelöst. Drei oder vier Tropfen Schwefelsäure (98gew.-%ige) wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben. Sodann wurde die ungefähr stöchiometrische Menge von Wasser, das als Ne benprodukt gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem ent fernt, wobei etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf 20 bis 30°C wurde et wa 1 ml Benzol zugesetzt, und die Lösung wurde sodann mit etwa 1 l Wasser zwei- oder dreimal gewaschen. Eine Schicht einer organischen Lösung wurde durch Fraktionierung abgetrennt und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat ge trocknet. Nach Abdestillieren des Benzols von der organischen Lösung wurde der Rückstand destilliert, wodurch das Produkt als Fraktion mit einem Siedepunkt von 100°C/2,8 mm Hg er halten wurde. Ausbeute: 82 g (63%).

Elementaranalyse für C₅H₈O₂Br₂:
berechnet (%): C 23,10; H 3,10;
gefunden (%): C 23,39; H 3,12.

3) Synthese von 1,7-Bis-(4-acetylaminopyridino)-3-oxa- 4-hexanon-Dibromid

In 100 ml Ethanol wurden 92,4 g (0,6 Mol) 4-Acetylaminopy ridin-Monohydrat und 78 g (0,3 Mol) 3-Brompropanoyloxy-2- brommethan aufgelöst. Diese Substanzen waren, wie vorstehend be schrieben, hergestellt worden. Die Lösung wurde 1 Stunde lang bei 80°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch begann, sich beim Fortschreiten der Reaktion zu verfestigen. Kristalle wurden durch Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und sodann in etwa 150 ml Wasser zur Umkristallisation mit Aceton aufgelöst (diese Maßnahme wurde zweimal wiederholt). Ausbeute: 112 g (70%). Fp. 246 bis 247°C.

Elementaranalyse für C₁₉H₂₄N₄O₄Br₂:
berechnet (%): C 42,87; H 4,51; N 10,53;
gefunden (%): C 42,82; H 4,53; N 10,54.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (13)

50 ml Toluol wurden zu einem Gemisch aus 11,5 g Methylnico tinat und 11 g α,α′-Dibrom-p-xylol gegeben. Sodann wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Nach 3 Stunden wurden Kristalle, die sich beim Abkühlen abschieden, durch Filtration abgetrennt und mit n-Butanol umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Fp. von 175 bis 179°C erhalten wurde.

Elementaranalyse für C₂₂H₂₂N₂O₄Br₂:
berechnet (%): C 49,07; H 4,12; N 5,20;
gefunden (%): C 48,76; H 4,20; N 4,96.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (14)

Zu einem Gemisch von 32,5 g Phenylnicotinat und 24,5 g 1,10- Dibromdecan wurden 200 ml Methylethylketon gegeben und das Gemisch wurde 50 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Kristalle, die sich abgeschieden hatten, wurden abfiltriert und sodann aus n- Butanol umkristallisiert, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Fp. von 165 bis 166°C erhalten wurde.

Elementaranalyse für C₃₄H₃₈N₂O₄Br₂:
berechnet (%): C 58,45; H 5,44; N 4,01;
gefunden (%): C 58,23; H 5,55; N 3,92.

Die erfindungsge mäß verwendeten Verbindungen können in ein silberhalogenidhaltiges Auf zeichnungsmaterial und/oder eine Entwicklerlösung, vorzugsweise in das Aufzeichnungsmaterial, eingearbeitet werden.

Bei dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird die Pyridiniumverbindung vorzugsweise in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine daran angren zende Schicht eingearbeitet.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung liegt im Bereich von 0,0005 bis 10 g, vorzugsweise 0,001 g bis 1 g, pro Mol Silberhalogenid.

Obgleich erfindungsgemäß keinerlei Beschrän kung hinsichtlich des Zeitpunkts besteht, an dem die Pyridiniumverbindung zugesetzt wird, ist es bevorzugt, sie der Silberhalogenidemulsion nach der chemischen Rei fung, jedoch noch vor dem Beschichten zuzusetzen.

Die er findungsgemäße Aufgabe kann durch Verwendung einer bekannten quater nären Pyridiniumverbindung nicht erzielt werden. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

wie sie in der GB-PS 10 98 748 beschrieben werden.

Silberhalogenidemulsionen, die für die Erfindung verwendet werden können, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 31 bis 43, Macmillan Co., New York (1967), P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Ausgabe, Seiten 251 bis 308, Paul Montel Co., Paris (1957) beschrieben werden. Ge eignete Methoden sind z. B. neutrale und saure Einstrahl Doppelstrahlmethoden.

Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberbromdichlorid oder Sil berjodidbromidchlorid, welche mindestens 60 Mol-% Silber chlorid, vorzugsweise mindestens 75 Mol-%, und höchstens 5 Mol-% Silberjodid enthalten und zum Rest aus Silber bromid bestehen. Obgleich erfindungsgemäß keinerlei Ein schränkungen hinsichtlich der Kristallgestalt, des Kristall aufbaus und der Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkör ner bestehen, werden Körner bevorzugt, deren Durchmesser nicht größer als 0,7 µm ist.

Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann ohne Wachstum der Silberhalogenidkörner erhöht werden, indem bestimmte Goldverbindungen, wie Chloroauratsalze oder Goldtrichlorid, Salze von anderen Edelmetallen, wie von Rhodium oder Iridium, Schwefelverbindungen, die sich mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid umsetzen können und bestimmte reduzierende Verbindungen, wie Zinn(II)-salze oder Amine, verwendet werden.

Geeignete Bindemittel für die Dispergierung des Silberhalo genids sind z. B. Gelatine, modifizierte Gelatine, Gelatine derivate und synthetische hydrophile Polymere.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die anderen hydro philen Kolloidschichten können auch in Form eines Latex Homo- oder Copolymere, z. B. von Alkylacrylaten, Alkylmetha crylaten, Acrylsäure oder Glycidylacrylaten, enthalten, um die Dimensionsstabilität oder die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Solche Tech niken werden z. B. in den US-PS 34 11 911, 34 11 912, 31 42 568, 33 25 286, 35 47 650 und in der JA-PS 5331/1970 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsionen können ferner bekannte Antischleier mittel und Polyalkylenoxidverbindungen zur weiteren Verbesserung der Punktqualität sowie ortho- oder panchromatisch sensibilisierende Cyaninfarbstoffe und Härtungsmittel enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pyridiniumverbindungen in Kombination mit bekannten Entwicklungsbeschleunigern verwendet werden.

Als Schichtträger sind solche aus Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Polystyrol geeignet.

Eine Entwicklerlösung vom Lith-Typ, die für die Durchführung der Er findung geeignet ist, enthält beispielsweise ein o- oder p-Dihydroxy benzol, ein alkalisches Mittel, eine geringe Menge eines Sulfitsalzes und einen Sulfitionenpuffer. Spezielle Beispiele für o- oder p-Di hydroxybenzole sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Brom hydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluolhydrochinon, Methyl hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Davon ist in der Praxis Hydrochinon bevor zugt. Diese Entwicklungsmittel können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge beträgt 1 bis 100 g/l Entwicklerlösung, vorzugsweise 5 bis 80 g/l.

Der Sulfitionenpuffer wird in einer Menge angewendet, die die Sulfitsalzkonzentration in der Entwicklerlösung im we sentlichen konstant hält. Geeignete Verbindungen sind z. B. Aldehyd/Alkalimetallbisulfit-Addukte, z. B. Formaldehyd/NaHSO₃- Addukt, Keton/Alkalimetallbisulfit-Addukte, wie z. B. Aceton/ NaHSO₃-Addukt, oder Carbonylbisulfit/Amin-Kondensate, wie z. B. Na-Bis(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonat. Die Menge des Sulfitionenpuffers be trägt 13 bis 130 g/l Entwicklerlösung.

Um die Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von mindestens 9, insbesondere 9,7 bis 11,5, zur Verfügung zu stellen, wird als alkalisches Mittel z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet.

Die Konzentration der freien Sulfitionen in der erfindungs gemäß verwendeten Entwicklerlösung kann durch Zugabe von Alkalime tallsulfiten, z. B. von Natriumsulfit, kontrolliert werden. Im allgemeinen wird das Sulfitsalz in einer Menge von höchstens 5 g, vorzugsweise von höchstens 3 g, pro Entwicklerlösung verwendet.

In vielen Fällen sollte die Entwicklerlösung als Entwick lungsregulierungsmittel Natrium- oder Kaliumbromid in einer Menge von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 5 g, pro Entwicklerlösung enthalten.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerlösung zusätzlich einen pH-Puffer, z. B. Essigsäure oder Borsäure, ein Alkali, z. B. Na triumhydroxid oder ein Salz, z. B. Natriumcarbonat, enthal ten. Bestimmte alkalische Verbindungen machen nicht nur die Entwicklerlösung alkalisch, sondern sie wirken auch als pH-Puffer und als Entwicklungsregulierungsmittel. Andere Komponen ten, die zu der Entwicklerlösung gegeben werden können, sind z. B. Konservierungsmittel, wie Ascorbinsäure, Diethanolamin und Kojisäure, Antischleichermittel, wie Benzotriazol und 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol, und organische Lösungsmittel, wie Triethylenglykol, Dimethylformamid und Methanol.

Da diese Komponenten in der vorstehend beschriebenen Entwickler lösung nur zum Moment der Behandlung bzw. Verarbeitung vor handen sein brauchen, können die Entwicklungszusammensetzun gen aus zwei oder mehr gesonderten Teilen vor dem Gebrauch bestehen. So kann z. B. ein erster Teil, der das Ent wicklungsmittel in Form einer Lösung enthält, und ein zwei ter Teil, der das alkalische Mittel enthält, unmittelbar vor dem Gebrauch in geeigneter Weise verdünnt und zusammengegeben werden.

Die Entwicklung von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ kann vorzugsweise unter Verwendung einer automatischen Behandlungseinrichtung vom Transporttyp durch geführt werden. Es können alle beliebigen Filmtransportme thoden verwendet werden, z. B. solche mit Walzen- und Band fördereinrichtungen, so daß alle beliebigen von automati schen Behandlungsmaschinen, wie sie bekannt sind, beispiels weise automatische Behandlungsmaschinen, wie sie in der US-PS 37 05 598 beschrieben werden, eingesetzt werden können. Hinsichtlich der Entwicklungsmethoden kann auf die Angaben in den US-PS 30 25 779, 30 78 024, 31 22 086, 31 49 551, 31 56 173, 32 24 356 und 35 73 914 verwiesen werden.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial automatisch entwickelt wird, betragen die Entwicklungstem peraturen 20 bis 50°C, vorzugsweise 25 bis 40°C, und die Entwicklungszeiten betragen 10 bis 250 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 150 Sekunden. Die Fixier-, Wasch- und Trocknungsvorgänge werden nach herkömmlichen Techniken durchgeführt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine photographische Silberjodidbromidchloridemulsion mit 80 Mol-% Silberchlorid, 19,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid wurde chemisch reifen gelassen. Der mittlere Korndurchmesser des Silberhalogenids be trug 0,35 µm.

Die Silberhalogenidmenge betrug etwa 1,6 Mol pro kg der Emulsion.

100 g der Emulsion wurden jeweils in 11 Töpfe eingewogen. In jeden der Töpfe wurde 3-Carboxymethyl-5-[2-(3-ethylthiazoli nyliden)-ethyliden]rhodanin, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden, Mucochlorsäure und Polyoxyethylennonylphenyl äther mit 50 Ethylenoxidgruppen eingegeben. Sodann wurden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß nachstehender Ta belle I oder die Verbindungen A oder B zum Vergleich zuge setzt. Die erhaltenen Gemische wurden jeweils auf einen Schichtträger aus Po lyäthylenterephthalat so aufgeschichtet, daß die Über zugsschicht eine 6,0 g Silber por m² entsprechende Menge Silberhalogenid enthielt. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 11 erhalten.

Eine Hälfte der Fläche einer so hergestellten Probe wurde durch ein Purpurkontaktraster mit 150 Linien pro 2,54 cm be lichtet und die andere Hälfte der Fläche der gleichen Pro be wurde ohne ein Raster mit Licht einer Wolframlampe durch einen optischen Keil belichtet. Hierauf wurde jede Probe mit der in Tabelle I angegebenen Entwicklerlösung gemäß den unten beschriebenen Verfahrensweisen entwickelt. Diese Verfahrensweisen wurden jeweils für die weiteren 10 Proben wiederholt.

Verfahrensweise (I)

Eine Schalenentwicklung, bei der ein Aufzeichnungs material unter Verwendung eines Trogs entwickelt wurde, welcher 4 l Entwicklerlösung enthielt. Die Entwicklungs temperatur betrug 27°C bei einer Entwicklungszeit von 1 Minute und 10 Sekunden, 1 Minute und 40 Sekunden oder 2 Minuten und 10 Sekunden. Es wurde nicht gerührt.

Verfahrensweise (II)

Eine automatische Entwicklung bei den gleichen Temperaturen und mit den gleichen Zeiten, wie bei der Verfahrensweise (I).

Entwicklerlösung
Hydrochinon	15 g
Formaldehyd/Natriumbisulfit-Addukt	50 g
Kaliumcarbonat	30 g
Natriumsulfit	2,5 g
Kaliumbromid	2,0 g
Borsäure	5,0 g
Natriumhydroxid	3,0 g
Triethylenglykol	40 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz)	1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Nach der Entwicklung wurde die Empfindlich keit bestimmt. Weiterhin wurde unter Verwendung eines Mikros kops mit einer 100fachen Vergrößerung die Punktqualität be wertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusam mengestellt.

In Tabelle II wurde die Empfindlichkeit der einzelnen Proben in Relation zur Empfindlichkeit der Probe 3 gesetzt, nachdem diese 1 Minute und 40 Sekunden lang automatisch bei 27°C ent wickelt worden war. Ihr wurde der Wert 100 beigemessen.

Die Punktqualität wurde bewertet, indem die Halbtonpunkte (Punktfläche 50%) der oben beschriebenen Proben beobachtet wurden. Sie wurden visuell entsprechend der folgenden Skala mit A bis D bewertet:

A: ausgezeichnet
B: für die Praxis annehmbar
C: schlecht
D: sehr schlecht.

Die in Tabelle II angegebenen Vergleichsverbindungen A und B sind folgende quaternäre Pyridiniumverbindungen:

Verbindung A

Verbindung B

Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß die Empfindlichkeit und Entwicklungsgeschwindigkeit der Aufzeich nungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Pyridiniumverbindungen (Proben 2 bis 7) sowohl bei der automatischen Entwicklung als auch bei der Schalenentwicklung nahezu unverändert ist. Ferner ist die Punktqualität über einen weiten Entwicklungszeitraum als ausgezeich net einzustufen.

Andererseits werden Aufzeichnungsmaterialien, die zum Ver gleich die ähnlichen Verbindungen A oder B enthalten, jeweils stark durch das Ausmaß des Rührens der Entwicklerlösung beeinflußt. Ein Unterschied der Empfindlichkeit und der Entwicklungsgeschwindigkeit tritt bei diesen Aufzeichnungsmaterialien auf, wenn sie durch Schalenentwicklung ohne Rühren und automatisch unter starkem Rühren entwickelt werden. Weiterhin ist die Punktqualität unbefriedigend. Ins besondere ist der Entwicklungszeitraum, in dem eine ausgezeichnete Punktqualität erhalten werden kann, ziem lich eng gehalten.

Beispiel 2

Die Proben 21 bis 34 gemäß Tabelle III wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Die Proben wurden durch einen optischen Keil belichtet und sodann mit einer Entwicklerlösung der gleichen Zusammensetzung, wie in Tabelle I angegeben, entwickelt, jedoch mit der Aus nahme, daß der pH-Wert auf 10,20, 10,30 bzw. 10,40 einge stellt wurden war, indem die Menge an Natriumhydroxid verändert wurde. Es wurde 1 Minute und 40 Sekunden lang bei 27°C automatisch entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Probe 23 wurde als Bezugsgröße bestimmt, sofern dieser mit einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 10,30 entwickelt worden war.

Die in Tabelle III zum Vergleich angegebene Verbindung C ist die folgende quaternäre Pyridiniumverbindung:

Verbindung C

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird ersichtlich, daß Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen Pyridiniumverbindungen enthalten, nämlich die Proben 23 bis 30, von Veränderungen des pH-Werts der Entwicklerlösung relativ schwach beeinflußt werden, während die Aufzeichnungsmaterialien, die zum Vergleich die ähnlichen Ver bindungen A oder C enthalten, nämlich die Proben 31 bis 34, durch diese Veränderungen stark beeinflußt werden.

Beispiel 3

Ein Lauftest wurde durchgeführt, wobei nochmals die Proben Nr. 23, 26, 32 und 34 gemäß Beispiel 2 verwendet wurden. Es wurde mit der gleichen Entwicklerlösung und automatischen Behandlungseinrichtung, wie in Bei spiel 1 beschrieben, gearbeitet.

Der Lauftest wurde in der Weise durchgeführt, daß pro Tag 100 Blätter mit einem Format von 50,8 cm×61,0 cm belichtet und bei 27°C 1 Minute40 Sekunden lang entwickelt wurden. Immer wenn ein Blatt entwickelt war, wurde eine Ergänzungslösung zu der Entwicklerlösung gegeben.

Nach der Entwicklung von 0, 200, 400 und 600 Blättern wurde jeweils eine Probe mitlaufen gelassen, in der dann die Punktqualittät ermittelt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV wird ersichtlich, daß Auf zeichnungsmaterialien, die erfindungsgemäße Pyridiniumverbindungen enthalten, nämlich die Proben 23, 26 und 29, eine ausgezeichnete Punktquali tät ergeben, selbst wenn die Entwicklerlösung bereits eine Vielzahl von Entwicklungsvorgängen bestreiten mußte. Die Qualität wird kaum vom Ermüdungsgrad der Entwicklerlösung beeinträchtigt.

Andererseits zeigen Aufzeichnungsmaterialien, die die ähnlichen Verbindungen A oder C enthalten, nämlich die Proben 32 und 34, jeweils eine Verschlechterung der Punktqualität, mit zunehmendem Ermüdungsgrad der Entwicklerlösung.

Beispiel 4

Die Proben 54 bis 61 wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 be schrieben, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (7) und (16) und der Vergleichsverbindungen F und G hergestellt.

Diese Proben wurden durch einen optischen Keil belichtet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Es wurden die folgenden Verbindungen verwendet:

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgezeigt.

Die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsge mäßen Proben eine ausgezeichnete Punktqualität über einen weiten Entwicklungszeitraum sowohl bei der automatischen Entwicklung als auch bei der Schalenentwicklung ergeben, verglichen mit den Proben unter Verwen dung der ähnlichen Verbindungen F und G.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines Silberbildes aus einem bildmäßig belichteten silberhalogenidhaltigen Auf zeichnungsmaterial vom Lith-Typ in Gegenwart einer Pyridiniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridiniumverbindung eine Monopyridiniumver bindung der allgemeinen Formel I oder eine Bispyridiniumverbindung der allgemeinen Formel II oder III einsetzt, in denen bedeuten:R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die durch mindestens eine einwertige Estergruppe substituiert oder deren Kohlenstoffkette durch mindestens eine zweiwertige Ester gruppierung unterbrochen sein kann.
R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe der Formel COOR⁴, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Koh lenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, eine Acyloxy- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoff atomen oder eine Amino-, Acylamino-, Sulfonamido- oder Carbamoylgruppe,
R³ eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe,
Y eine Einfachbindung, eine Alkylengruppierung mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen- oder Aralkylen gruppierung, wobei die genannten Gruppierungen durch mindestens eine einwertige Estergruppe substituiert oder durch bzw. von mindestens eine(r) zweiwertige Estergruppierung unterbrochen bzw. flankiert sein kön nen.
Z eine Alkylengruppierung mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen- oder Aralkylengruppierung, wobei die genannten Gruppierungen durch mindestens eine zweiwer tige Estergruppierung unterbrochen sein können, und
X⊖ ein Anion,mit der Maßgabe, daß mindestens eine einwertige Estergruppe bzw. zweiwertige Estergruppierung in den Substituenten R¹ oder R² oder in den Brückengliedern Y oder Z untergebracht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridiniumverbindung in der Silberhalogenidemulsions schicht und/oder einer angrenzenden Schicht in einer Menge von 0,001 bis 1 g pro Mol Silberhalogenid vor liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 75 Mol-% aus Silber chlorid, zu höchstens 5 Mol-% aus Silberjodid und zum Rest aus Silberbromid bei einer Korngröße von höchstens 0,7 µm besteht.