CH499792A - Silver halide emulsions contain polyalkylene oxide - Google Patents

Silver halide emulsions contain polyalkylene oxide

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CH499792A
CH499792A CH1867866A CH1867866A CH499792A CH 499792 A CH499792 A CH 499792A CH 1867866 A CH1867866 A CH 1867866A CH 1867866 A CH1867866 A CH 1867866A CH 499792 A CH499792 A CH 499792A
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polyalkylene oxide
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CH1867866A
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Harald Dr Hueckstaedt
Wilhelm Dr Saleck
August Dr Randolph
Erwin Dr Ranz
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Agfa Ag
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Abstract

Light sensitive photographic materials have at least one silver halide emulsion layer which contains a spirocyclic quaternary salt of formula (I) as chemical sensitiser: where X = a direct bond, difunctional sulphur, a methylene group, a sulphonyl group, or the quaternary N atom of a spirocyclically bonded thiomorpholine ring; and A = an optional anion. The silver halide emulsions containing compds. (I), (II) and (III) have much improved sensitivity. This result is achieved without an increase in fogging.

Description

  

  
 



  Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer   Halogensilberemulsionsschicht   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material mit gesteigerter Empfindlichkeit der photographischen Halogensilberemulsionen durch Zusatz heterocyclischer Schwefelverbindungen.



   Die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion   Iässt    sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglich, bei der sogenannten chemischen Reifung während der Emulsionsherstellung durch längere Reifzeit oder durch Zusatz geeigneter Substanzen, wie Thiosulfat oder auch anderer, meist schwefelhaltiger Präparate, die Empfindlichkeit zu erhöhen. Die zweite Art der Empfindlichkeitserhöhung einer photographischen Emulsion besteht im Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren.



  Diese werden üblicherweise der bereits fertig gereiften Emulsion zugefügt.



   Als Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei zum Beispiel Verbindungen mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und ternäre Sulfoniumsalze) und sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben.



   Gerade bei der letztgenannten Stoffklasse hat es nicht an Versuchen gefehlt, die erzielten Empfindlichkeitsgewinne durch Abwandlung der Derivate oder durch kombinierte Anwendung zusammen mit anderen Verbindungen zu erhöhen. Alle diese Verbindungen erfüllen jedoch nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaften in vollem Masse, sei es, dass die Empfindlichkeitssteigerung unbefriedigend ist oder dass der mit der Sensibilisierung verbundene Schleier eine Anwendung verhindert.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Sensibilisatoren zu finden, die die obigen Nachteile nicht besitzen und mit deren Hilfe eine Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen ohne die Verursachung einer ungewünschten Schleierbildung möglich wird.



   Es wurde nun gefunden, dass man einen besonders grossen Empfindlichkeitsgewinn erzielen kann, wenn man der Emulsion spirocyclische, schwefelhaltige Quaternärsalze folgender Formel zusetzt:
EMI1.1     
 worin bedeuten: X = eine einfache chemische Bindung, 2-bindigen
Schwefel, eine Methylengruppe, eine Sulfonyl gruppierung oder das quaternäre Stickstoffatom eines spirocyclisch gebundenen Thiomorpholin ringes; A = ein beliebiges Anion, wie Halogenionen, vorzugs weise Bromid oder das Tosylatanion u. a.



  Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:
EMI1.2     
  
Die Herstellung der in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden spirocyclischen Quaternärsalze erfolgt in bekannter Weise.



   Als Ausgangsprodukt eignet sich insbesondere Thiomorpholin, das z. B. nach dem in der Deutschen Patentschrift 1 104 513 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.



   Im folgenden ist die Herstellung der Verbindung, in der die Gruppe X der obigen allgemeinen Formel eine Methylengruppe darstellt, im einzelnen angegeben:   6-Azonia-9-sulfa-spiro-5,5-undecan-bromid   
5,15 g (0,05 Mol) Thiomorpholin und 11,5 g (0,05 Mol)   1,5-Dibrompentan    werden unter Zusatz von 7 g Pottasche sicc. in 50 ml n-Butanol für vier Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit filtriert man heiss von der Pottasche ab. Aus dem Filtrat kristallisiert die Substanz beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt und zweimal aus   Methanol:Äther    umkristallisiert. Smp. über   310     unter Zersetzung.



   Man erhält 5,7 g eines weissen, feinkristallinen Pulvers. Der Zusatz der in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen zu der photographischen Emulsion kann auf zweierlei Weise vorgenommen werden.



   Einmal ist es möglich, die spirocyclische Verbindung bereits bei der chemischen Reifung zusätzlich zu anderen Reifkörpern wie Thiosulfat zuzufügen. Man erhält dann bei beendigter Reifung eine in bezug auf die Empfindlichkeit bereits verbesserte Emulsion.



     
Verbindung 11 6-A wnia-3,9-disulja-spirn-[5,5J-undecanbrnmid-9-    dioxid
23 g Thiomorpholinhydrochlorid werden in-50 ml   Äthanol    und 10 ml   H20    gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 15 Tropfen Triäthylamin als Katalysator und tropft 19,8 g Divinylsulfon zu. Unter Erwärmung tritt Reaktion und Kristallausscheidung ein. Man lässt über Nacht stehen und erhält nach Aufarbeitung 32,3 g farbloser Kristalle, die bei 262   "C    unter Zersetzung schmelzen.



   Die spirocyclischen   Quaternärsalze    können jedoch auch den fertig gereiften Emulsionen mit oder ohne Zusatz weiterer chemischer Sensibilisatoren oder Entwicklungsbeschleuniger zugefügt werden.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die spirocyclischen Quaternärsalze in Kombination mit chemischen Sensibilisatoren des Polyalkylenoxid-Typs angewendet. Brauchbare Produkte dieser Art sind z. B. solche der folgenden Formel:    R O-(-CH2. CH2 O-)7R    worin R Wasserstoff, Alkyl, wie Äthyl, Dodecyl oder Oleyl, Acyl, vorzugsweise Acylreste einer aliphatischen Carbonsäure, wie Laurinsäure oder Olsäure oder eine Phenylgruppierung, wie Phenyl oder p-Dodecylphenyl bedeutet; n soll   irn    allgemeinen eine ganze Zahl zwischen 8 und 200 sein. Bevorzugt sind Produkte mit Mol-Gewichten zwischen   150Q    und 10000. Derartige Polyäthylenoxide sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 240 472 oder   2400    532.



   Ebenfalls geeignet als chemische Sensibilisatoren sind Derivate der Phosphorsäure mit PolyalkyIenoxidketten. Derartige Produkte sind beschrieben in den französischen Patentschriften 1 364 351, 1 396 860, 1 423 680.



   Die Verbindungen sind Kondensationsprodukte von spirocyclischen Pentaerythrit-di-phosphorsäuremonohalogeniden mit Polyäthylenglycolen, die etwa 3 bis 100   Äthylenoxideinheiten    enthalten. Sie entsprechen der folgenden Formel:
EMI2.1     
 worin   Rt    für Wasserstoff oder eine Alkylenoxidkette mit 3 bis 100 Alkylenoxideinheiten steht, m ist eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 und x eine ganze Zahl zwischen 1 und   10.    Zu dieser Gruppe   von    chemischen Sensibilisatoren gehören auch Kondensationsprodukte von   Amidophosphatsäurederivaten    mit Polyäthylenglykolen der oben erwähnten Art.

  Derartige Verbindungen werden durch die folgende Formel dargestellt:
EMI2.2     
     hierin-    bedeuten R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder   Araf-    kyl und R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl;   R2    und R3 zusammen können die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, m hat die oben angegebene Bedeutung, p ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, q hat einen Wert zwischen 1 und 5. Die erfindungsgemässen spirocyclischen Quaternärsalze können ebenfalls mit Vorteil in Kombination mit den in der deutschen Patentschrift A 50 595 IXa/57b beschriebenen vernetzten oder unvernetzten wasserlöslichen Quaternierungsprodukten von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten verwendet werden.



   Anschliessend lässt sich durch Zusatz von Polyalkylenoxiden bzw. deren Derivaten als chemische Sensibilisatoren die Empfindlichkeit noch weiter anheben.



   Einen besonders grossen Empfindlichkeitsgewinn erzielt man, wenn man der Kombination aus den erfindungsgemässen Verbindungen und einem Polyalkylenoxid einen Thiazolidonstabilisator der in der deutschen Auslegeschrift 1 209 425 beschriebenen Art zusetzt.



   Die   erfindnrgsgemässen    Substanzen können der photographischen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Giesslösung unmittelbar vor dem Vergiessen zufügen. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden.



   Als Zusatz zur chemischen Reifung genügen im allgemeinen Mengen von 0,03 bis 3 g pro Mol Halogensilber. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0,003 und 0,6 g pro Mol Halogensilber. Werden die erfindungsgemässen Substanzen der Giesslösung der fertigen Emulsion zugesetzt, sind die erforderlichen Mengen im allgemeinen etwas höher. Sie liegen dann zwischen 0,3 und 30 g, vorzugsweise zwischen 0,03 und 3 g pro Mol Halogensilber.



   Die erfindungsgemässen Substanzen können in beliebigen Halogensilberemulsionen angewendet werden.



  Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10   Mol-O/o    geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise Gelatine.



   Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium,   Rhodium,    Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthal   ten,    wie dies in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss.



  Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben worden ist.



   Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen,   Styrvlfaibstoffen,      Oxo-    nolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer  The Cyanine Dyes and related Compounds  (1964).



   Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyloder Aminogruppen substituiert sind.



   Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B.   Phenylmercaptotetrazol,    quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.



   Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.



   Die   erfindungsgemässen    Verbindungen können auch farbkupplerhaltigen Emulsionen zugesetzt werden.



   Ausser einer Emulsion können sie auch dem Entwickler zugesetzt werden.



   Beispiel 1
Einer   Bromjodsilber-Gelatineemulsion,    die pro Liter 60 g Silber als Halogensilber mit einem Gehalt an Silberjodid von 6   Mol-O/o    enthält, wurden zugesetzt:
600 mg Saponin als Netzmittel
200 mg   4-Hydroxyl-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetra-    azainden als Stabilisator und
10 ml einer   100/obigen    wässrigen Lösung von
Formaldehyd Diese Emulsion wurde in 3 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugefügt: Probe A: 

  Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9    sulfa-spiro-tS,5]-undecan-bromid    Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion der gleichen
Substanz Die erhaltenen Giesslösungen wurden auf eine Unterlage aus Celluloseacetat vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei   209    entwickelt:

  :
Natriumsulfit sicc. 70 g
Borax   7g   
Hydrochinon 3,5 g    p-Monomethyl-aminophenol    3,5 g
Natriumzitrat 7 g
Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf einen Liter auffüllen  
Tabelle 1
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln   
Probe E r s E y S   
A Typ 0,55 0,18 Typ 1,10 0,17
B +1,50 0,37 0,13 +1,50 0,80 0,14
C   +2,50    0,48 0,09   +2,0     0,80 0,13
Beispiel 2
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde in 9 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt: Probe A:

  Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion des Sensibilisa tors der folgenden Formel (gemäss Deutscher
Patentschrift   1178    297):
EMI4.1     
 Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion des ionischen
Polyalkylenoxidderivates der folgenden For mel (gemäss Deutscher Patentschrift A 50 595
IXa/57b):
EMI4.2     
 Probe D: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa    spiro-[5,51-undecanbromid    und 240 mg pro
Liter Emulsion des Polyäthylenglykolphos phorsäureesters der Probe B Probe E: 480 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 480 mg pro
Liter Emulsion des Polyäthylenglykolphos phorsäureesters der Probe B Probe F: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter des chemischen Sensibilisators, der be reits für Probe C verwendet wurde Probe G:

  Je 480 mg der Substanzen wie in Probe F Probe H: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa    spiro-[5,5]-undecanbromid    und 240 mg pro
Liter des chemischen Sensibilisators, der be reits für Probe C verwendet wurde und 480 g pro Liter Emulsion des Thiazolidonstabilisa tors der folgenden Formel (gemäss Deutscher
Auslegeschrift 1 209 425):
EMI4.3     
 Probe I: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter   Emulsion    - des   Polyäthylenglykolphos    phorsäureesters der Probe B und 480 mg pro Liter Emulsion des Thiazolidonstabilisators der folgenden Formel (gemäss Deutscher Auslegeschrift 1 209 425):
EMI4.4     
 Die Giessproben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.



   Tabelle 2
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E y S E   y    S
A Typ 0,70 0,09 Typ 1,20 0,10
B   +1,5     0,80 0,08 +1,50 1,20 0,14
C +1,50 0,80 0,11   +1,50    1,25 0,15
D   +2,0     0,75 0,11 +3,00 1,20 0,15
E +2,50 0,85 0,12   +2,0     1,25 0,20    F +3,5     0,80 0,12   +3,0t    1,25 0,19
G   +3,0     0,85 0,16   +3,00    1,15 0,19
H   +4,0     0,80 0,11 +4,50 1,15 0,19
I   +3,09    0,75   0,11 +3,5     1,25 0,17  
Beispiel 3
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde zusätzlich mit 40 mg des panchromatischen Sensibilisators der Formel
EMI5.1     
 und mit 20 mg des orthochromatischen Sensibilisators der Formel
EMI5.2     
 pro 

   Liter versetzt und in 4 gleiche Teile geteilt. Den einzelnen Teilen wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 400 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa    spiro-[5 ,5]-undecanbromid    Probe C: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa    spiro-[5 ,5]-undecanbromid    und 240 mg pro
Liter Emulsion des chemischen Sensibilisa tors, der bei der Probe C des Beispiels 2 ver wendet wurde Probe D: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa    spiro-[5,5]-undecanbromid    und 240 mg pro
Liter Emulsion der in Beispiel 2   beschriebe-    nen Verbindung der Deutschen Patentschrift    1178297    Die Proben wurden auf Film vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.



   Tabelle 3
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E y S E y
A Typ 0,65 0,02 Typ 1,10 0,05
B   +1,5     0,65 0,03   +2,0     0,95 0,07
C +2,50 0,80 0,04   +3,0     1,25 0,09
D +2,00 0,70 0,04   +2,00      1,20    0,12
Beispiel 4
Eine Bromjodsilberemulsion mit   Mol- /o    Silberjodid wurde in üblicher Weise hergestellt und vor der chemischen Reifung in drei Teile geteilt.

  Die einzelnen Teile wurden mit den üblichen Reifezusätzen, wie Schwefelkörpern, Goldsalzen und Nachreifgelatine, versetzt; die Proben B und C enthalten zusätzlich die folgenden Substanzen: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 80 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5 ,5]-undecanbromid Probe C: 160 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa    spiro-[5 ,5]-undecanbromid    Die Nachreifung wurde bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben auf Film vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.



   Tabelle 4
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E y S E y S
A Typ 0,75 0,10 Typ 0,95 0,16
B   +1,5     0,70 0,12   +3,0     0,80 0,15
C +2,00 0,70 0,12 +1,50   0,90    0,19
Beispiel 5
Die gleiche Emulsion   wie¯in    Beispiel 1 wurde in vier gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 240 mg pro Liter Emulsion der Substanz II Probe C: 240 mg pro Liter Emulsion eines ionischen
Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des
Beispiels 2 Probe D: Je 240 mg pro Liter Emulsion der Substanz II und eines ionischen Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des Beispiels 2 Die Giessproben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

 

   Tabelle 5
Entwicklungszeit 10 min
Probe E   8   
A Typ 0,65 0,07
B   +2,5       Q,70    0,06
C   +2,00    0,75 - 0,10
D +3,50 0,80 0,08
Beispiel 6
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde in vier gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion der Substanz IV Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion eines ionischen
Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des
Beispiels 2 Probe D: Je 480 mg pro Liter Emulsion der Substanz IV und eines ionischen Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des Beispiels 2   Die Giessproben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

 

   Tabelle 6
Entwicklungszeit 10 min
Probe E   8   
A Typ 0,57 0,07
B +2,00 0,63 0,08
C   +1,50    0,65 0,09
D   t3,0"    0,70 0,12 



  
 



  Photographic light-sensitive material comprising at least one halogen silver emulsion layer
The present invention relates to a photographic material with increased sensitivity of the photographic silver halide emulsions by adding heterocyclic sulfur compounds.



   The sensitivity of a photographic emulsion can be influenced in two ways. First of all, during the so-called chemical ripening during emulsion production, the sensitivity can be increased by longer ripening times or by adding suitable substances such as thiosulfate or other, mostly sulfur-containing preparations. The second way of increasing the sensitivity of a photographic emulsion consists in adding so-called development accelerators or chemical sensitizers.



  These are usually added to the fully ripened emulsion.



   For example, compounds with an onium structure (such as quaternary ammonium, phosphonium and ternary sulfonium salts) and very often also polyalkylene oxides and polyalkylene oxide derivatives have been described as development accelerators.



   With the last-mentioned class of substances in particular, there has been no lack of attempts to increase the sensitivity gains achieved by modifying the derivatives or by combining them with other compounds. However, all of these compounds do not fully meet the properties required by practice, be it that the increase in sensitivity is unsatisfactory or that the fog associated with the sensitization prevents use.



   The invention is based on the object of finding new chemical sensitizers which do not have the above disadvantages and with the aid of which it is possible to increase the sensitivity of photographic silver halide emulsions without causing undesired fogging.



   It has now been found that a particularly large gain in sensitivity can be achieved if spirocyclic, sulfur-containing quaternary salts of the following formula are added to the emulsion:
EMI1.1
 where mean: X = a simple chemical bond, 2-bond
Sulfur, a methylene group, a sulfonyl grouping or the quaternary nitrogen atom of a spirocyclic bonded thiomorpholine ring; A = any anion such as halogen ions, preferably bromide or the tosylate anion and. a.



  The following compounds are specifically mentioned:
EMI1.2
  
The spirocyclic quaternary salts to be used in the manner according to the invention are prepared in a known manner.



   As a starting product is particularly suitable thiomorpholine, the z. B. can be prepared by the method described in German Patent 1,104,513.



   The following is a detailed description of the preparation of the compound in which the group X of the above general formula represents a methylene group: 6-Azonia-9-sulfa-spiro-5,5-undecane bromide
5.15 g (0.05 mol) of thiomorpholine and 11.5 g (0.05 mol) of 1,5-dibromopentane are sicc with the addition of 7 g of potash. refluxed in 50 ml of n-butanol for four hours. After this time, the hot potash is filtered off. The substance crystallizes out of the filtrate on cooling. It is suctioned off and recrystallized twice from methanol: ether. M.p. over 310 with decomposition.



   5.7 g of a white, finely crystalline powder are obtained. The compounds to be used in the manner according to the invention can be added to the photographic emulsion in two ways.



   On the one hand, it is possible to add the spirocyclic compound during chemical ripening in addition to other ripening bodies such as thiosulfate. When ripening is complete, an emulsion which is already improved in terms of sensitivity is obtained.



     
Compound 11 6-A wnia-3,9-disulja-spirn- [5,5J-undecanbrnmid-9-dioxide
23 g of thiomorpholine hydrochloride are dissolved in 50 ml of ethanol and 10 ml of H20. 15 drops of triethylamine as a catalyst are added to this solution and 19.8 g of divinyl sulfone are added dropwise. When heated, reaction and crystal precipitation occur. It is left to stand overnight and, after working up, 32.3 g of colorless crystals which melt at 262 ° C. with decomposition are obtained.



   The spirocyclic quaternary salts can, however, also be added to the fully ripened emulsions with or without the addition of further chemical sensitizers or development accelerators.



   According to a preferred embodiment of the invention, the spirocyclic quaternary salts are used in combination with chemical sensitizers of the polyalkylene oxide type. Usable products of this type are e.g. B. those of the following formula: R O - (- CH2. CH2 O-) 7R where R is hydrogen, alkyl, such as ethyl, dodecyl or oleyl, acyl, preferably acyl radicals of an aliphatic carboxylic acid, such as lauric acid or oleic acid, or a phenyl group, such as phenyl or is p-dodecylphenyl; In general, n should be an integer between 8 and 200. Products with molar weights between 150 ° and 10,000 are preferred. Such polyethylene oxides are described in U.S. Patents 2,240,472 or 2,400,532.



   Likewise suitable as chemical sensitizers are derivatives of phosphoric acid with polyalkylene oxide chains. Such products are described in French patents 1,364,351, 1,396,860, 1,423,680.



   The compounds are condensation products of spirocyclic pentaerythritol diphosphoric acid monohalides with polyethylene glycols which contain about 3 to 100 ethylene oxide units. They correspond to the following formula:
EMI2.1
 where Rt is hydrogen or an alkylene oxide chain with 3 to 100 alkylene oxide units, m is an integer between 3 and 100 and x is an integer between 1 and 10. This group of chemical sensitizers also includes condensation products of amidophosphate acid derivatives with polyethylene glycols of the type mentioned above .

  Such compounds are represented by the following formula:
EMI2.2
     Herein R2 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and R3 is alkyl, aryl or aralkyl; R2 and R3 together can represent the ring members required to complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring, m has the meaning given above, p is an integer between 0 and 100, q has a value between 1 and 5. The spirocyclic quaternary salts according to the invention can also advantageously used in combination with the crosslinked or uncrosslinked water-soluble quaternization products of tertiary polyamines with bifunctional polyalkylene oxide derivatives described in German Patent A 50 595 IXa / 57b.



   The sensitivity can then be increased even further by adding polyalkylene oxides or their derivatives as chemical sensitizers.



   A particularly large gain in sensitivity is achieved if a thiazolidone stabilizer of the type described in German Auslegeschrift 1 209 425 is added to the combination of the compounds according to the invention and a polyalkylene oxide.



   The substances according to the invention can be added to the photographic emulsion at any stage of its preparation before, during or after chemical ripening. They can also be added to the casting solution immediately before casting. The amount added depends on the desired effect and can be determined at any time by a person skilled in the art using customary experiments.



   As an additive for chemical ripening, amounts of 0.03 to 3 g per mole of halosilver are generally sufficient. Concentrations between 0.003 and 0.6 g per mole of halosilver are preferred. If the substances according to the invention are added to the casting solution of the finished emulsion, the amounts required are generally somewhat higher. They are then between 0.3 and 30 g, preferably between 0.03 and 3 g per mole of halogen silver.



   The substances according to the invention can be used in any halogen silver emulsions.



  Silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a low silver iodide content of up to 10 mol%, are suitable as the silver halide. The silver halides can be dispersed in the usual hydrophilic compounds, for example in carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, alginic acid and its salts, esters or amides or, preferably, gelatine.



   The emulsions can also contain other chemical sensitizers, e.g. B. quaternary ammonium and phosphonium and ternary sulfonium salts, reducing agents such as tin (II) salts, polyamines such as diethylenetriamine or sulfur compounds, as described in US Pat. No. 1,574,944. For chemical sensitization, the specified emulsions can also contain salts of noble metals, such as rutenium, rhodium, palladium, iridium, platinum or gold, as described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss.



  Phot. 46, 65-72 (1951).



   The emulsions can also be optically sensitized, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styrene fibers, oxonols and the like. Such sensitizers are described in the work of F. M. Hamer The Cyanine Dyes and related Compounds (1964).



   The emulsions can contain the usual stabilizers, such as. B. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings (such as mercaptotriazoles), simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Azaindenes, preferably tetra- or pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups, are also suitable as stabilizers.



   Such compounds are described in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952). Further suitable stabilizers are u. a. heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. Phenylmercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.



   The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.



   The compounds according to the invention can also be added to emulsions containing color couplers.



   In addition to an emulsion, they can also be added to the developer.



   example 1
A silver bromide gelatin emulsion containing 60 g of silver per liter as halosilver with a silver iodide content of 6 mol / o was added:
600 mg saponin as a wetting agent
200 mg of 4-hydroxyl-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetra-azaindene as a stabilizer and
10 ml of a 100 / above aqueous solution of
Formaldehyde This emulsion was divided into 3 equal parts and the following substances were added to the individual parts: Sample A:

  Comparison sample - without additive Sample B: 240 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9 sulfa-spiro-tS, 5] -undecane bromide Sample C: 480 mg per liter of emulsion of the same
Substance The casting solutions obtained were poured onto a base made of cellulose acetate, exposed in a sensitometer behind a gray level wedge and developed in a developer with the following composition at 209:

  :
Sodium sulfite sicc. 70 g
Borax 7g
Hydroquinone 3.5 g p-monomethyl aminophenol 3.5 g
Sodium citrate 7 g
Potassium bromide 0.4 g make up to one liter with water
Table 1
10 min development, 20 min development
Sample E r s E y S
A type 0.55 0.18 type 1.10 0.17
B +1.50 0.37 0.13 +1.50 0.80 0.14
C +2.50 0.48 0.09 +2.0 0.80 0.13
Example 2
The same emulsion as in Example 1 was divided into 9 equal parts and the following substances were added to the individual parts: Sample A:

  Comparison sample - without additive Sample B: 480 mg per liter emulsion of the sensitizer of the following formula (according to Deutscher
Patent specification 1178 297):
EMI4.1
 Sample C: 480 mg per liter of the ionic emulsion
Polyalkylene oxide derivatives of the following formula (according to German patent A 50 595
IXa / 57b):
EMI4.2
 Sample D: 240 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5,51-undecane bromide and 240 mg per
Liter emulsion of Polyäthylenglykolphos phosphoric acid ester of sample B sample E: 480 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5,5] -undecane bromide and 480 mg per
Liter emulsion of Polyäthylenglykolphos phorsäureesters sample B sample F: 240 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5,5] -undecane bromide and 240 mg per
Liters of the chemical sensitizer already used for Sample C Sample G:

  480 mg each of the substances as in sample F, sample H: 240 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5.5] -undecane bromide and 240 mg per
Liters of the chemical sensitizer that was already used for sample C and 480 g per liter of emulsion of the thiazolidone stabilizer of the following formula (according to Deutscher
Auslegeschrift 1 209 425):
EMI4.3
 Sample I: 240 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5.5] -undecane bromide and 240 mg per
Liter of emulsion - of the polyethylene glycol phosphoric acid ester of sample B and 480 mg per liter of emulsion of the thiazolidone stabilizer of the following formula (according to German Auslegeschrift 1 209 425):
EMI4.4
 The casting samples were cast, exposed and developed as in Example 1.



   Table 2
10 min development, 20 min development
Sample E y S E y S
A type 0.70 0.09 type 1.20 0.10
B +1.5 0.80 0.08 +1.50 1.20 0.14
C +1.50 0.80 0.11 +1.50 1.25 0.15
D +2.0 0.75 0.11 +3.00 1.20 0.15
E +2.50 0.85 0.12 +2.0 1.25 0.20 F +3.5 0.80 0.12 + 3.0t 1.25 0.19
G +3.0 0.85 0.16 +3.00 1.15 0.19
H +4.0 0.80 0.11 +4.50 1.15 0.19
I +3.09 0.75 0.11 +3.5 1.25 0.17
Example 3
The same emulsion as in Example 1 was additionally containing 40 mg of the panchromatic sensitizer of the formula
EMI5.1
 and with 20 mg of the orthochromatic sensitizer of the formula
EMI5.2
 Per

   Liter and divided into 4 equal parts. The following compounds were added to the individual parts: Sample A: comparative sample - without additives Sample B: 400 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5, 5] -undecane bromide Sample C: 240 mg per liter of emulsion 6- Azonia-9-sulfa spiro- [5,5] -undecane bromide and 240 mg per
Liter of emulsion of the chemical sensitizer used in sample C of Example 2, sample D: 240 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5.5] -undecane bromide and 240 mg per
Liter of emulsion of the compound of German patent specification 1178297 described in example 2. The samples were cast on film, exposed and developed as in example 1.



   Table 3
10 min development, 20 min development
Sample E y S E y
A type 0.65 0.02 type 1.10 0.05
B +1.5 0.65 0.03 +2.0 0.95 0.07
C +2.50 0.80 0.04 +3.0 1.25 0.09
D +2.00 0.70 0.04 +2.00 1.20 0.12
Example 4
A silver bromide emulsion with mol / o silver iodide was prepared in the usual manner and divided into three parts prior to chemical ripening.

  The individual parts were mixed with the usual ripening additives, such as sulfur bodies, gold salts and post-ripening gelatine; Samples B and C also contain the following substances: Sample A: Comparative sample - without additive Sample B: 80 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5, 5] -undecane bromide Sample C: 160 mg per liter of emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro- [5, 5] -undecane bromide The ripening was carried out until the maximum ripening, the samples cast on film, exposed and developed as in Example 1.



   Table 4
10 min development, 20 min development
Sample E y S E y S
A type 0.75 0.10 type 0.95 0.16
B +1.5 0.70 0.12 +3.0 0.80 0.15
C +2.00 0.70 0.12 +1.50 0.90 0.19
Example 5
The same emulsion as in Example 1 was divided into four equal parts and the following substances were added to the individual parts: Sample A: Comparative sample - without additive Sample B: 240 mg per liter of emulsion of substance II Sample C: 240 mg per liter of emulsion one ionic
Polyalkylene oxide derivative according to sample C of the
Example 2 Sample D: 240 mg per liter of emulsion of substance II and an ionic polyalkylene oxide derivative according to sample C of example 2 The casting samples were cast, exposed and developed as in example 1.

 

   Table 5
Development time 10 min
Sample E 8
A type 0.65 0.07
B + 2.5 Q, 70 0.06
C + 2.00 0.75-0.10
D +3.50 0.80 0.08
Example 6
The same emulsion as in Example 1 was divided into four equal parts and the following substances were added to the individual parts: Sample A: Comparative sample - without additive Sample B: 480 mg per liter of emulsion of substance IV Sample C: 480 mg per liter of an ionic emulsion
Polyalkylene oxide derivative according to sample C of the
Example 2 Sample D: 480 mg each per liter of emulsion of substance IV and an ionic polyalkylene oxide derivative according to sample C of example 2 The casting samples were cast, exposed and developed as in example 1.

 

   Table 6
Development time 10 min
Sample E 8
A type 0.57 0.07
B +2.00 0.63 0.08
C +1.50 0.65 0.09
D t3.0 "0.70 0.12

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, die als chemischen Sensibilisatoren ein spirocyclisches, schwefelhaltiges Quaternärsalz der folgenden Formel enthält: EMI6.1 worin bedeuten: X= eine einfache chemische Bindung, 2-bindigen Schwefel, eine Methylengruppe, eine Sulfonyl gruppierung oder das quaternäre Stickstoffatom eines spirocyclisch gebundenen Thiomorpholin ringes; A = ein beliebiges Anion UNTERANSPRÜCHE 1. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Sensibilisator ein spirocyclisches, schwefelhaltiges Quaternärsalz der folgenden Formel enthalten ist: EMI6.2 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Sensibilisator ein Polyalkylenoxid enthalten ist. PATENT CLAIM Light-sensitive photographic material with at least one halogen silver emulsion layer containing, as chemical sensitizer, a spirocyclic, sulfur-containing quaternary salt of the following formula: EMI6.1 where mean: X = a simple chemical bond, 2-bond Sulfur, a methylene group, a sulfonyl grouping or the quaternary nitrogen atom of a spirocyclic bonded thiomorpholine ring; A = any anion SUBCLAIMS 1. Photosensitive photographic material according to claim, characterized in that a spirocyclic, sulfur-containing quaternary salt of the following formula is contained as the chemical sensitizer: EMI6.2 2. Photosensitive photographic material according to claim, characterized in that a polyalkylene oxide is contained as an additional sensitizer. 3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Sensibilisator ein Polyäthylenoxid der folgenden Formel enthalten ist: R o-(-CH2 CH O-)7R worin R Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder eine Phenylgruppierung bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 8 und 200 darstellt. 3. Photosensitive photographic material according to dependent claim 2, characterized in that a polyethylene oxide of the following formula is included as an additional sensitizer: R o - (- CH2 CH O-) 7R wherein R is hydrogen, alkyl, acyl or a phenyl group and n is a whole Represents number between 8 and 200. 4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Sensibilisator ein Polyalkylenoxid der folgenden Formel enthalten ist: EMI6.3 worin R, für Wasserstoff oder eine Alkylenoxidkette mit 3 bis 100 Alkylenoxideinheiten steht, m ist eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 10. 4. Photosensitive photographic material according to dependent claim 2, characterized in that a polyalkylene oxide of the following formula is included as an additional sensitizer: EMI6.3 where R, is hydrogen or an alkylene oxide chain with 3 to 100 alkylene oxide units, m is an integer between 3 and 100 and x is an integer between 1 and 10. 5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zu sätzlich ein Thiazolidonstabilisator enthalten ist. 5. Photosensitive photographic material according to claim, characterized in that a thiazolidone stabilizer is also included. 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Sensibilisator ein vernetztes oder unvernetztes wasserlösliches Quaternierungsprodukt von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten verwendet wird. 6. Photosensitive photographic material according to claim, characterized in that a crosslinked or uncrosslinked water-soluble quaternization product of tertiary polyamines with bifunctional polyalkylene oxide derivatives is used as an additional sensitizer.
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