DE1597476B2

DE1597476B2 - Photographisches Material mit variablem Kontrast

Info

Publication number: DE1597476B2
Application number: DE1597476A
Authority: DE
Inventors: Hans Josephus Berchem Corluy; Herman Adelbert Dr. Mortsel Philippaerts
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-04-21
Filing date: 1967-09-13
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE1597476C3; GB1225241A; DE1597476A1; NL6805450A; JPS5128027B1; FR1565778A; SU365905A3; CH504699A; US3628960A; BE713998A

Description

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht diffusionsfähige Sensibilisationsfarbstoffe enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen knapp oberhalb 400 nm liegt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zwei Silberhalogenidemulsionen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den zwei Emulsionen zugeordneten Gradationskurven im Bereich der Eigenempfindlichkeit sich derart erganzen, daß der einen Emulsion der den Fuß bildende Teil der Kurve und der anderen Emulsion der die Schulter bildende Teil zugeordnet ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Empfindlichkeiten der zwei Emulsionen im Bereich der spektralen Sensibilisierungsempfindlichkeit im wesentlichen gleich sind, im Bereich der Eigen-

35 empfindlichkeit aber eine der Emulsionen empfindlicher als die andere ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Mischemulsionsschicht ist, die die Mischung einer Silberchlorid-Bromid-Emulsion mit einer Silberbromid-Jodid-Emulsion enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchlorid-Bromid-Emulsion eine geringe Menge Silberjodid enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromid-Jodid-Emulsion 1 bis 9 Molprozent Jodid und die Silberchlorid-Bromid-Emulsion 15 bis 85 Molprozent Bromid und maximal 5 Molprozent Jodid enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen für den Wellenlängenbereich von 500 bis 620 nm oder für den Wellenlängenbereich von 500 bis 560 nm spektral sensibilisiert sind.

1. Aufzeichnungsmaterial nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Eigenempfindlichkeit die den beiden Emulsionen zugeordneten Gradationskurven eine wesentlich gleiche Gradation haben.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Gradation von der Lichtwellenlänge beeinflußt wird, mit der man die Emulsionsschicht belichtet.

Durch die britische Patentschrift 494 088 sowie die USA.-Patentschrift 2 331660 sind lichtempfindliche Materialien bekanntgeworden, die eine Kombination von zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen darstellen, wobei jede Teilemulsion ihre eigene Gradation aufweist und für einen Lichtwellenlängenbereich empfindlich ist, auf den die anderen Teilemulsionen nicht ansprechen.

In der Praxis wird für diesen Zweck eine Kombination von zwei Emulsionen verwendet. Eine dieser Emulsionen, normalerweise eine kontrastreiche Silberchloridgelatineemulsion, wird für den Blaugrünbereich des sichtbaren Spektrums so sensibilisiert, daß ihre normale Violettempfindlichkeit in den Hintergrund tritt. Die andere Emulsion, eine nichtsensibilisierte Silberbromid- oder Silberjodidgelatineemulsion mit weichem Kontrast ist im blauvioletten Bereich des Spektrums empfindlich. Die beschriebenen Emulsionen können sowohl als getrennte Schichten oder auch gemischt in einer Schicht verwendet werden. Die Kombination der Emulsionen wird so ausgewählt, daß die Gradation des Aufzeichnungsmaterials durch die spektrale Zusammensetzung des Kopierlichtes beeinflußt werden kann.

Wenn ein derartiges lichtempfindliches Material beispielsweise durch ein Blaugrünfilter belichtet wird, dann arbeitet die Emulsion normal und ist für das Kopieren von Negativen normaler Gradation geeignet. Falls jedoch ein Negativ mit hartem Kontrast kopien werden soll, wird das auf die hart arbeitende

Emulsion wirkende Licht mit einem für Blau durchlässigen Filter ausgefiltert, und man erhält mit Hilfe der weich arbeitenden Emulsion ein normales Bild. Soll andererseits ein kontrastarmes Negativ kopiert werden, dann filtert man das auf die weich arbeitende Emulsion wirkende Licht mit einem gründurchlässigen Filter aus, worauf die hart arbeitende Emulsion ein normales Bild liefert.

Nach dem in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren werden die zwei Emulsionen gemischt in einer Schicht verwendet. Es ist in diesem Fall unbedingt erforderlich, daß die verwendeten spektralen Sensibilisatoren eine möglichst geringe Diffusionstendenz aufweisen. Auch für den Fall, daß die beiden Emulsionsschichten übereinander liegen, ist es notwendig, diffusionsfeste Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, um das Auswandern der Farbstoffe aus der einen Emulsionsschicht in die andere möglichst weitgehend zu unterbinden.

Nach einem anderen in der USA.-Patentschrift 2 280 300 beschriebenen Verfahren wird eine γ-λ-variable Silberhalogenidemulsion unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen hergestellt, die gegenüber bestimmten Silberhalogenidteilchen besonders aktiv sind. Auch werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer wesentlich geringeren Menge angewandt, als sie für eine maximale Sensibilisierung erforderlich wären. Diese Farbstoffe wirken auf die verschiedenen Silberhalogenidteilchen so, daß die Gradation der Emulsion abhängig von der Menge des verwendeten Farbstoffes im sensibilisierten Wellenlängenbereich verändert wird. Bei Belichtung der Emulsion mit Licht aus dem sensibilisierten Wellenlängenbereich zeigt dann die Emulsion eine wesentlich weichere Gradation als bei Belichtung im Bereich ihrer Eigenempfindlichkeit.

Die y-Differenz, die man durch Belichtung in dem Spektralbereich, für den die Emulsion sensibilisiert worden ist, und in dem Bereich ihrer Eigenempfindlichkeit erhalten kann, hängt ab von der Wirkung der Sensibilisierungsfarbstoffe auf bevorzugte Silberhalogenidkörner bestimmter Größe. Dabei können offenbar größere Teilchen schneller und vollständiger sensibilisiert werden als kleinere Teilchen. Es ist deshalb notwendig, die Wirkung der Teilchen zu steuern, entweder mittels der Absorptionszeit oder der Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, der der Emulsion einverleibt wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist also, daß die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes sehr kritisch und der Sensibilisierungsvorgang schwierig zu reproduzieren ist. So wird z. B. zur Sensibilisierung einer hochempfindlichen, grobkörnigen Emulsion nur sehr wenig Sensibilisierungsfarbstoff benötigt. Die Absorption dieser kleinen Farbstoffmenge an den Silberhalogenidkörnern kann dann aber durch Absorption an andere Emulsionszusätze gestört werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material mit variablem Kontrast zu entwickeln, dem die vorgenannten Nachteile, insbesondere die durch Korngrößenunterschiede in den Emulsionen bedingten Nachteile, nicht anhaften.

Es wurde nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit variablem Kontrast gefunden, das aus einem Schichtträger mit einer lichtempfindlichen, aus mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen zusammengesetzten Mischemulsionsschicht besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Emulsionen der Mischemulsionsschicht verschiedene Silberhalogenide enthalten und durch einen oder mehrere Farbstoffe in dem gleichen Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert sind, wobei dieser Wellenlängenbereich außerhalb desjenigen der Eigenempfindlichkeit der Emulsionen liegt,

b) die Emulsionen unterschiedliche Empfindlichkeitsdifferenzen für Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit und aus dem Sensibilisierungsbereich aufweisen, derart, daß der Empfindlichkeitsunterschied im Bereich der Eigenempfindlichkeit größer ist als der Empfindlichkeitsunterschied im Bereich der Sensibilisierungsempfindlichkeit,

c) die Emulsionen in der Schicht in einem Mengenverhältnis vorliegen und eine Differenz der Empfindlichkeitsunterschiede aufweisen, die bewirken, daß die Gradation der Kopie eines Graukeils nach Belichtung mit Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit der Schicht und Entwicklung sich von der Gradation der Kopie eines Graukeils unterscheidet, die durch Belichtung mit Licht aus dem Sensibilisierungsbereich der Schicht und Entwicklung unter gleichen Bedingungen entstanden ist,

d) die Menge der oder des Sensibilisierungsfarbstoffe^) so bemessen ist, daß ein kleiner Uber- oder Unterschuß des Farbstoffes oder der Farbstoffe in der lichtempfindlichen Schicht das Verhältnis der Gradation nicht wesentlich beeinflußt.

Der Ausdruck »Empfindlichkeit« soll hier den log E-Wert bedeuten, der durch den Schnittpunkt des geraden Stücks der Schwärzungskurve mit der Abszisse (log E) festgelegt wird. Bezüglich der Angaben unter c) sei auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen, aus der hervorgeht, daß die Empfindlichkeitsdifferenz der Emulsionen in einem der genannten Spektralbereiche, falls erwünscht, auch 0 sein kann.

Mit dem unter d) genannten kleinen über- oder Unterschuß der Farbstoffe in der lichtempfindlichen Schicht, welcher das Verhältnis der Gradationen nicht wesentlich beeinflussen soll, sind Mengenänderungen der Sensibilisierungsfarbstoffe gemeint, die das Verhältnis der Gradationen der Emulsionen nicht mehr als 10% verändern.

Die Emulsionen mit den genannten charakteristischen Eigenschaften können aus Silberhalogenidkörnern aufgebaut werden, die nach verschiedenen Methoden hergestellt worden sind, so daß diese Körner sich in ihrer Größe und hinsichtlich der Halogenide unterscheiden.

Die Kombination der Emulsionen und ihrer Empfindlichkeiten wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß bei Belichtung der Aufzeichnungsschicht durch einen Graukeil mit Licht aus dem spektralen Sensibilisierungsbereich des Materials und nach Entwicklung ein Bild dieses Keils erhalten wird, dessen Gradation sich um wenigstens 20% von der Gradation des Bildes unterscheidet, daß durch entsprechende Belichtung einer identischen Schicht durch den gleichen Graukeil mit Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit und nach Entwicklung unter den gleichen Bedingungen entsteht. Dieser Prozentangabe ist hier der niedrigere Gradationswert zugrunde gelegt.

Mit der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht kann ein Bild hergestellt werden, dessen Gradation und

Kontrast bei konstanter Entwicklungszeit und konstanten Entwicklungsbedingungen abhängig von dem für die Belichtung verwendeten Spektralbereich variiert werden kann. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die Anteile des Lichts aus dem Bereich der Eigenabsorption der Emulsionsschicht und des Lichts aus dem spektralen Sensibilisierungsbereich der Schicht variiert. Der Wert log Belichtung, der einer Schwärzung 0,1 über Schleier entspricht, soll für die beiden Spektralbereiche der Belichtung im wesentlichen der gleiche sein.

Das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip soll durch die F i g. 1 a und 1 b erläutert werden.

F i g. 1 a zeigt die beiden sensitometrischen Kurven A und B. Kurve A bezieht sich auf ein Bild, das durch Belichtung einer Schicht hergestellt worden ist, die aus einer einzigen lichtempfindlichen Emulsion A und einem Sensibilisierungsfarbstoff besteht. Belichtet wurde durch einen Graukeil mit blauem Licht, z. B. mit Licht aus dem Spektralbereich, der der Eigenempfind- ■ lichkeit der Emulsion A entspricht. Kurve B betrifft ein Bild, das durch Belichtung einer Schicht erhalten worden ist, die aus einer einzigen lichtempfindlichen Emulsion B und einem Sensibilisierungsfarbstoff besteht. Es wurde mit der gleichen Menge blauen; Lichts aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit der Emulsion B belichtet. Die Entwicklungsbedingungen sind in beiden Fällen die gleichen. Wie sich zeigt, ist die Emulsion A für blaues Licht beträchtlich empfindlicher als die Emulsion B. Wenn diese beiden Emulsionen nun zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff in einer lichtempfindlichen Schicht untergebracht werden, und wenn diese Emulsionsschicht in entsprechender Weise mit blauem Licht belichtet wird, dann entsteht nach Entwicklung ein Bild mit der Gradationskurve R, die sich, wie aus der Abbildung zu ersehen ist, additiv aus den Gradationskurven A und B zusammensetzt.

Fig. Ib zeigt eine sensitometrische Kurve, die dadurch entstanden ist, daß die zwei Einzelemulsionsschichten (eine enthält die Emulsion A und den Farbstoff, die andere die Emulsion B und den Farbstoff) mit Licht aus dem Serisibilisierungsbereich, z. B. mit gelbem Licht belichtet und anschließend entwickelt werden, wie dies mit den in der Fig. la charakteristischen Emulsionen geschehen ist. Die sensitometrische Kurve ist für die beiden Fälle gleich und wird in F i g. Ib mit »A und ß« bezeichnet. Wenn man nun eine Doppelemulsionsschicht, die die beiden Emulsionen A und B sowie die Farbstoffe enthält, in entsprechender Weise mit gelbem Licht belichtet, so erhält man nach Entwicklung ein Bild, dessen Gradation durch die Kurve R' dargestellt ist. Die Ordinate eines jeden Punktes dieser Kurve ist doppelt so groß wie die Ordinate des entsprechenden Punktes auf dem Kurvenzug A und B.

Es ist offensichtlich, daß der Unterschied in der Gradation oder den γ-Werten bei den Kurven R und R' davon abhängt, daß die Differenz in den Empfindlichkeiten der Emulsionen A und B für Licht aus dem Bereich der Eigenabsorption verschieden ist von der Differenz der Empfindlichkeiten solcher Emulsionen für Licht aus dem spektralen Sensibilisierungsbereich. Während die den Emulsionen A und B zugeordneten Kurven in F i g. 1 a (Belichtung mit blauem Licht) getrennt sind, fallen diese Kurven in F i g. 1 b (Belichtung mit gelbem Licht) zusammen.

Um sicherzustellen, daß Negative oder Positive mit sehr unterschiedlichem Kontrast so kopiert werden können, daß Kopien mit gleicher Gradation entstehen, ist es zweckmäßig, daß Kurve R' wenigstens 20% steller als Kurve R ist. Es läßt sich zeigen, daß entsprechend der Auswahl von Emulsionen und Farbstoffen die von der Belichtung in den zwei spektralen Bereichen abhängigen Gradationen ein Verhältnis von 2:1 erreichen können. Man kann dieses Verhältnis als y-A-Abhängigkeit der lichtempfindliehen Schicht bezeichnen und es in Prozenten ausdrücken. Ein Verhältnis von 2:1 würde demnach einer Abhängigkeit von 100% entsprechen.

Es ist noch zu bemerken, daß auch dann, wenn die Kurven A und B in F i g. 1 b sich nicht decken, der y-Wert der Kurve, die der Belichtung der Doppelemulsionsschicht im spektralsensibilisierten Bereich zugeordnet ist, höher sein würde als der der Kurve, die der Belichtung der Schicht im Bereich der Eigenabsorption entspricht, vorausgesetzt, daß der horizontale Abstand der Kurven A und B, in der die Belichtung im spektralen Sensibilisierungsbereich betreffenden Darstellung kleiner wäre als der entsprechende Zwischenraum der Kurven A und B in der anderen Darstellung. Dies gilt unter der Voraussetzung, daß die Gradationen unter den beiden Belichtungsbedingungen sich um wenigstens 20% unterscheiden, was für den beabsichtigten Zweck ausreicht.

Die Differenz zwischen den unterschiedlichen Empfindlichkeiten der beiden Emulsionen beim Vergleich der Belichtung im Bereich der Eigenempfindlichkeit mit der Belichtung im spektral sensibilisierten Bereich ist nicht notwendigerweise allein durch die Wirkung des Farbstoffes auf die Empfindlichkeiten der Emulsionen für Licht aus dem Sensibilisierungsbereich bedingt. In dem speziellen Fall, der in den F i g. 1 a und Ib dargestellt ist, hängt diese Differenz offensichtlich zum Teil von der Empfindlichkeit der Emulsionen A und B für Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit ab (ein Umstand, der sich in dem horizontalen Abstand der Kurven A und B in Fig. la wiederspiegelt), und solche Empfindlichkeiten im Bereich der Eigenabsorption können auch durch den Farbstoff beeinflußt werden. So kann der Farbstoff eine desensibilisierende Wirkung auf eine der Emulsionen im Bereich der Eigenabsorption haben, oder er kann eine der Emulsionen desenbilisieren und die andere sensiblisieren, oder er kann auch beide Emulsionen in verschiedenem Maße sensibilisieren.

In dem durch die Fig. la und Ib dargestellten Beispiel sind die Empfindlichkeiten der Emulsionen A und B im Bereich der Eigenempfindlichkeit sehr verschieden. Die Emulsionen können jedoch auch die gleiche oder eine sehr ähnliche Empfindlichkeit in diesem Bereich aufweisen, vorausgesetzt, daß ihre Empfindlichkeiten im Bereich der spektralen Sensibilisierung sich genügend unterscheiden. Dies geht aus den Fig. 2a und 2b hervor. F i g. 2a zeigt eine Kurve »C und D«, die sich auf zwei sensibilisierte Emulsionen C und D bezieht, die mit Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit (blau) belichtet worden sind. Eine lichtempfindliche Schicht, die die Emulsionen C und D gemeinsam mit dem Farbstoff enthält, liefert die Kurve R nach Belichtung mit Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit. Fig. 2b zeigt die Kurven der beiden Emulsionsschichten C und D nach Belichtung mit Licht aus dem Bereich der spektralen Sensibilisierung (gelbes Licht). Die Emp-

findlichkeit der Emulsion C ist dabei deutlich höher als die der Emulsion D. Eine Emulsionsschicht, die beide Emulsionen enthält, liefert unter den gleichen Bedingungen die Kurve R' mit einem niedrigeren γ. Der Unterschied ist in der Praxis wenigstens 20%.

Nach den durch die Zeichnungen illustrierten Ausführungsformen der Erfindung liefert die aus zwei Emulsionen kombinierte Aufzeichnungsschicht Bilder, die sensitometrische Kurven liefern, welche zwischen Fuß und Schulter gradlinig verlaufen, bei denen also die Dichte (D) direkt proportional der Belichtung (log E) ist, so wie dies für eine korrekte Wiedergabe notwendig ist.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die angestrebte Differenz der Empfindlichkeitsunterschiede der zwei Emulsionen durch verschiedene Effekte oder Kombinationen solcher Effekte beeinflußt werden. So kann beispielsweise der Sensibilisierungsfarbstoff von den Silberhalogenidkörnern der beiden Emulsionen unterschiedlich absorbiert werden, und/oder es findet ein unterschiedlicher Energieübergang statt (relative Quantenausbeute des Sensibilisators), und/oder der Farbstoff wirkt in unterschiedlicher Weise desensibilisierend auf die verschiedenen Silberhalogenide im Bereich der Eigenempfindlichkeit, abhängig vom Typ und dem Verhältnis der Halogenionen, in den Silberhalogenidkörnern sowie der Korngröße.

Für das erfindungsgemäße Material werden Emulsionen mit einer Eigenempfindlichkeit knapp über 400 nm bevorzugt, mit anderen Worten, Emulsionen, die keine reinen Silberchloridemulsionen sind.

Materialien mit lichtempfindlichen Schichten, die eine γ-Veränderlichkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge von 80 bis 110% aufweisen, eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Zwischenkopien mit gleicher Gradation nach der photomechanischen Reproduktionstechnik.

Da die wellenlängenabhängige y-Veränderlichkeit des erfindungsgemäßen Materials nicht von einer Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes abhängt, kann die Emulsionsschicht wesentlich geringer sensibilisiert werden, als es sonst für eine maximale Empfindlichkeit erforderlich wäre. Dies ist nicht möglich nach dem in der USA.-Patentschrift 2 280 300 (S. 1, Spalte 2, Zeilen 20 bis 22) beschriebenen Verfahren.

Wenn zwei Emulsionen verwendet werden, die beide oberhalb 400 nm empfindlich und mit anderen Worten blauempfindlich sind und die zusätzlich für einen Spektralbereich außerhalb der Eigenempfindlichkeit sensibilisiert sind, wie dies für das erfindungsgemäße Material zutrifft, dann ist es möglich, ein photographisches Material mit variablem Kontrast herzustellen, das bei gleicher Empfindlichkeit weniger Silberhalogenid enthält, als dies bei einem Material der Fall ist, das nach dem in der britischen Patentschrift 494 088 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Nach diesem Verfahren wird eine der Emulsionen so ausgewählt und spektral sensibilisiert, daß sie in einem Bereich empfindlich ist, in dem die andere Emulsion unempfindlich ist.

Für die Herstellung einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften wird vorzugsweise eine Mischung von Silberhalogenidkörnern verwendet, die verschiedene Halogenidionen enthalten. So eignen sich beispielsweise Silberhalogenidkörner vom Brom-Jodid-Typ mit vorzugsweise 1 bis 9 Molprozent Jodid (Emulsion A) in Kombination mit Silberhalogenidkörnern vom Silberchlorid-Bromid-Typ, die vorzugsweise 15 bis 85% Bromid und eine kleine Menge Jodid (max. 5 Mol:

prozent) enthalten (Emulsion B).

Als Sensibilisatoren werden solche Farbstoffe bevorzugt, deren sensibilisierende Wirkung auf die Halogenidkörner der 2-Teil-Emulsionen unterschiedlich ist, z. B. Methinfarbstoffe.

Zur Bestimmung der sensibilisierenden Wirkung der Farbstoffe eignet sich das von I. Spence und B. H. Carrol, Journal of Physical Chemistry, VoI 52, S. 1090 (1948), beschriebene Verfahren. In dem Aufsatz wird auch die Frage des Energieüberganges sowie die Beeinflussung der Eigenempfindlichkeit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff diskutiert.

Geeignete spektrale Sensibilisatoren mit geringer sensibilisierter Wirkung auf Silberhalogenidkörner vom Bromid-Jodid-Typ und großer sensibilisierender Wirkung auf Körner vom Chlorid oder Chlorid-Bromid-Typ sind in der Klasse der Methinfarbstoffe und insbesondere in der Klasse der Carbocyanine zu finden.

Geeignete Vertreter solcher Methinfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

H_SC,OOC

C-CH=CH-CH=C

(CH₂ )₃ OSO₃-

C,H

2 "5

2.

H₃C

C₂H

(CH,)₄—SO₂-NH-CO-CH

Br"

509 631/255

H₁C-N₊=C

C-C = CH-CH = C

Il I

N₊ N

CH₃

C-CH=CH-CH=C

N₊
C₂H₅

CH,-CO—Ν—SO·,—CH,

HC C-C = CH-CH=C

CH₂-C-N-SO₂-CH₃ 0

CH₂-C-NH-SO₂-CH₃

J,

C-CH=C-CH=C

CH₃S O₄;

C-CH=C-CH = C

Il I

N₊ N

(CH₂)₃ —O—SO₃- (CH₂)₃ —O—SO₃H C, H₅ C, H₅

N_x

C-CH=CH-CH =

Il
N₊

CN

C₂H₅ (CH₂J₄-SO₂-NH-CO-CH₃ Br"

11

NC

C₂H₅

C-CH=C-CH=C

Il I

N₊ N

(CH₂J₄-SO₃H (CH₂J₄-SO₃-

QH₅

N_x

12

C-CH=CH-CH =

Il
N₊

C₂H₅

CH

O^

Cl

C—CH = CH-CH = (

Il
N₊

-2ⁿ5 (CH₂J₃-O-CO-CH₃

/N

Cl Cl

Cl

C-CH = CH-CH;

Il
N₊

C₂H₅ (CH₂J₃-O-CO-CH₃

Cl

CH₂-CH₂-COOH C₂H₅ (CHJ₃-O-CO-CH₃

Cl

O_x /N

C-CH = CH-CH = C

Il I

Cl Cl

(CH₂)₃-SO₃- C₂H₅

(CH₂J₃-O-CO-CH₃ (CH₂J₃-O-CO-CH₃"

N_x /N

C-CH = CH-CH = C

QH₅

I· C₂H₅ Cl Cl

Die Sensibilisatoren dieses Typs sensibilisieren im Wellenlängenbereich von 500 bis 560 nm.

/S_x /S_x

H₁C C=CH-CH = C C = S

H,C N

O=C N

CH.

2ⁿ5

C₂H₅

CH₃

C-CH=C-CH=C

Il I

N₊ N

C₂H₅

C₂H

'2 5 Br"

18.

CH₁

C-CH=C-CH=C

Il !

N₊
(CH₂)₃—

(CH₂)₃—OSO₃H

Die sensibilisierende Wirkung der beiden zuletzt genannten Farbstoffe reicht von 500 bis 620 nm.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich besonders für eine Bearbeitung in Kopierautomaten, in denen beispielsweise von Zwischennegativen verschiedener Gradation Positivkopien mit gleichem Kontrast hergestellt werden können.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung des lichtempfindlichen Materials zugefügt werden. Man kann sie beispielsweise einzeln oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Zusätzen während der physikalischen oder chemischen Reifung oder zu einem anderen Zeitpunkt vor dem Verguß der Emulsion zusetzen. Die Farbstoffe können auch in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden wasserdurchlässigen Schicht untergebracht werden. In diesem Falle hat man allerdings dafür zu sorgen, daß die Farbstoffe durch Diffusion in wirksamen Kontakt mit den lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern kommen können. .

In der Absicht, die Gradation zu versteilen, verwendet man die sensibilisierenden Verbindungen bevorzugt zusammen mit Entwicklungsbeschleunigern, z. B. wasserlöslichen Alkylenoxidkondensationsprodukten oder Polymeren, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441389, 2 531832, 2 533 990 und den britischen Patentschriften 991608, 920 637, 945 340, 940 051 und 1 015023 beschrieben sind. Geeignete polymere Entwicklungsbeschleuniger eines anderen Typs werden in den ausgelegten niederländischen Patentanmeldungen 6614230 und 6614291 genannt. Beispiele für weitere Verbindungen, die auf photographische Emulsionen als Entwicklungsbeschleuniger wirken und in Verbindung mit spektralsensibilisierenden Substanzen verwendet werden können, sind organische Onium- und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise solche von Ammonium- oder Sulfoniumtyp, z. B. quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Bis -Alky!pyridiniumsalze, Alkylchinoliniumsalze und Trialkylsulfoniumsalze.

Die spektralsensibilisierenden Verbindungen können ferner mit chemischen Sensibilisatoren kombiniert werden. Es sind dies z. B. schwefelhaltige Verbindungen wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder. Natriumthiosulfat, reduzierende Verbindungen, wie die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die Imino-Aminomethansulfinsäure-Verbindungen aus der britischen Patentschrift 798 823 oder Edelmetallverbindungen wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen.

Die sensibilisierenden Verbindungen können außerdem gemeinsam mit den bekannten Emulsionszusätzen angewandt werden, z. B. mit Colorkupplern, Filter oder Schirmfarbstoffen, Netzmitteln, Härtungsmitteln und Stabilisatoren für Silberhalogenidemulsionen, z. B. Quecksilberverbindungen, Schwefelverbindungen, wie l-Phenyl^-tetrazolin-S-thion, den in den belgischen Patentschriften 571916 und 571917 beschriebenen Verbindungen oder mit chemisch sensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiumsalzen. Zusammen mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Zusätze können auch Derivate des Tetraazaindens als schleierverhütende Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeine Formel

OH

C N

R₃ CNC R₁

R₂-C C=N

worin R₁ und R₂ = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R₃ = Wasserstoff, Alkyl, Carboxy oder Alkoxycarbonyl sind.

Als Bindemittel für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignen sich die üblichen hydrophilen photographischen Kolloide, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Alginsäure und deren Salze oder Kasein, bevorzugt wird jedoch Gelatine oder ein Gemisch von Gelatine mit den obigen Kolloiden.

Für die Herstellung der Schichten werden die üblichen Methoden benutzt. Als Schichtträger kommen alle in der Silberhalogenidphotographie gebräuchlichen Typen in Frage, z. B. Papier, Cellulosetriacetat oder Polyesterharzunterlagen. Vor dem Auftragen wird die Silberhalogenidemulsion mit den üblichen Zusätzen versetzt, z. B. Netzmittel wie Saponin oder Härtungsmittel wie Chrom- und Aluminiumsalze oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Mucochlorsäure.

Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können Kopien hergestellt werden, deren Kontrast von der Gradation des Originals unabhängig ist. Ein besonderer Vorteil des Materials ist, daß man bei Verwendung von Originalen oder Zwischennegativen mit sehr verschiedenem Kontrast die Verarbeitungsbedingungen wie die Entwicklungszeit und die Temperatur des Entwicklungsbades konstant halten kann, und durch einfaches Abstimmen der Zusammensetzung des Kopierlichtes zu einer Kopie mit dem gewünschten Kontrast gelangt. Damit ergibt sich die für die Praxis interessante Möglichkeit, den Entwicklungsvorgang beispielsweise in Verarbeitungsmaschinen standardisieren und automatisieren zu können.

Zur Erläuterung der verschiedenen Techniken, die für die Belichtung des hier beschriebenen Silberhalogenidmaterials verwendet werden können, seien folgende Beispiele gegeben:

1. Das lichtempfindliche Material kann in aufeinanderfolgenden Schritten durch das gleiche Zwischennegativ so belichtet werden, daß das Licht bei einer der Belichtungen zur Hauptsache innerhalb des Wellenlängenbereiches liegt, der der Lichtempfindlichkeit der Teilemulsionen entspricht und die andere Belichtung einen Wellenlängenbereich umfaßt, der außerhalb des Empfindlichkeitsbereiches des Sensibilisierungsfarbstoffes liegt. Die Belichtung wird dabei so bemessen, daß mit einer bestimmten Entwicklung die gewünschte Gradation oder der gewünschte Kontrast erreicht wird.

2. Nach einer anderen Methode wird einmal belichtet, und zwar mit einem Licht, dessen Quantitat und Zusammensetzung so gewählt wird, daß der gewünschte Kontrast und die gewünschte Gradation mit einer bestimmten Entwicklung erreicht werden können.

Beispiel 1

20 stellung der Schicht erwärmt man das Emulsionsgemisch 30 Minuten auf 36° C, um dem Sensibilisator Gelegenheit zu geben, an die Körner der Emulsion A zu diffundieren.

Die folgenden γ-Werte erhält man, wenn Belichtung und Weiterverarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt werden:

γ 0,58 Belichtung durch das Filter U 449, γ 1,02 nach Belichtung durch das Filter L 519.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß ein Teil K der Emulsion mit 13 mg des genannten Sensibilisators und ein anderer Teil L der Emulsion mit dem gleichen Silberhalogenidgehalt mit 26 mg des gleichen Sensibilisators versetzt wird.

Nach Belichtung durch die angegebenen Filter erhält man folgende y-Werte:

Eine Silberchloridbromidemulsion, hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer Silbernitratlösung und einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid (85 Molprozent Bromid und 15 Molprozent Chlorid mit weniger als 5,1 Molprozent Jodid und einer mittleren Korngröße von 0,25 μ) zu einer Gelatinelösung (Emulsion B) wird nach optimaler chemischer Reifung mit einer hochempfindlichen ammoniakalischen Silberbromidjodidemulsion vermischt (Emulsion A, mittlere Korngröße 0,8 μ), die 6,5 Molprozent Jodid enthält und durch langsame Zugabe einer wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung, die einen Überschuß gelösten Halogenids enthält, hergestellt worden ist.

Die Empfindlichkeit der Emulsion A in dem ihr entsprechenden Empfindlichkeitsbereich ist etwa zehnmal größer als die entsprechende Empfindlichkeit der Emulsion B.

Die Emulsion A und B werden nun in einem molaren Verhältnis von 2,66:1 gemischt.

Die Emulsion wird nun mit dem Sensibilisierungsfarbstoff Nr. 1 aus der vorangehenden Tabelle spektral sensibilisiert. Man setzt hierfür 20 mg Farbstoff je 0,34 Mol Silberhalogenid ein. Die Emulsion wird mit den notwendigen Stabilisatoren, Härtungs- und Netzmitteln versetzt und anschließend so vergossen, daß eine Schicht entsteht, die 0,059 Mol Silberhalogenid/m² enthält. Je ein Streifen des lichtempfindlichen Materials wird durch die Filter U 449 und L 519 belichtet. Die Dichte-Wellenlängen-Kurven dieser Filter sind in der F i g. 3 wiedergegeben.

Beide Streifen werden unter den gleichen Umständen entwickelt. Die Gradation (y-Werte) wird aus der Neigung der Sensitometerkurve zwischen den Dichten 0,3 und 1,4 errechnet. Man erhält dabei folgende Werte:

γ 0,62 nach Belichtung durch das Filter U 449 (Belichtung im Bereich der Eigenempfindlichkeit),

γ 1,08 nach Belichtung durch das Filter L 519 (Belichtung im spektral sensibilisierten Bereich).

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Emulsionssystem wird dadurch abgeändert, daß man die Gesamtmenge des Sensibilisators der Emulsion B zufügt, bevor sie mit der Emulsion A vermischt wird. Vor der Her-

	K ..	Filter	U 449	Filter L 519
Emulsion Emulsion	L	*Y —* *Y =*	0,63 0,63	Y = 1,15 γ = 1,15

Beispiel 4

Es wird ein lichtempfindliches Material wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Man verwendet dazu 26 mg der unten angegebenen Sensibilisatoren und erhält folgende Ergebnisse:

Nr. des Sensibilisierungs- Farbstoffes	Filter	U 449	Filter	L519
4	•v =	0,52	Y =	0,94
5	*Y =*	0,50	*Y =*	0,77
6	*Y -*	0,57	*Y =*	0,84

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion, die 6 Molprozent Jodid enthält und durch getrennte Zugabe einer Silbernitratlösung und Kaliumiodid zu einem Bromidüberschuß hergestellt worden ist, wird im molaren Verhältnis von 3 :1 mit einer sauren Silberchloridbromidemulsion vermischt, die 70 Molprozent Bromid und 30 Molprozent Chlorid enthält.

Dieses Emulsionsgemisch sensibilisiert man mit 12 mg des Sensibilisatorfarbstoffes Nr. 2 pro 0,24 Mol Silberhalogenid und stellt damit eine Schicht her, die 0,047 Mol Silberhalogenid pro Quadratmeter enthält.

Nach Belichtung durch die Filter U 449 und L 519 erhält man folgende γ-Werte: γ 0,84 und γ 1,90.

Beispiele

Eine Bromidjodidemulsion, die wie im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt wurde, wird im Verhältnis 3 : 1 mit einer Silberchloridbromidemulsion vermischt, die durch gleichzeitiges Eingießen der Reaktionspartner hergestellt wurde und 60 Molprozent Chlorid und 40 Molprozent Bromid enthält.

Man sensibilisiert das Emulsionsgemisch mit 12 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes Nr. 2 pro 0,24 Mol Silberhalogenid und stellt eine Schicht her, die 0,047 Mol Silberhalogenid pro Quadratmeter enthält.

Nach Belichtung durch die Filter U 449 und L 519 erhält man als γ-Werte 0,84 und 1,78.

ΗΪΓΤ7ΙΙ T ΤΪ1 πtf

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit variablem Kontrast, bestehend aus einem Schichtträger mit einer lichtempfindlichen, aus mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen zusammengesetzten Mischemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Emulsionen der Mischemulsionsschicht verschiedene Silberhalogenidzusammensetzungen aufweisen und durch einen oder mehrere Farbstoffe in dem gleichen Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert sind, wobei dieser Wellenlängenbereich außerhalb des- '⁵ jenigen der Eigenempfindlichkeit der Emulsionen liegt,

b) die Emulsionen unterschiedliche Empfindlichkeitsdifferenzen für Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit und aus dem Sensibilisierungsbereich aufweisen, derart, daß der Empfindlichkeitsunterschied im Bereich der Eigenempfindlichkeit größer ist als der Empfindlichkeitsunterschied im Bereich der Sensibilisierungsempfindlichkeit, ^2;i

c) die Emulsionen in der Schicht in einem Mengenverhältnis vorliegen und eine Differenz der Empfindlichkeitsunterschiede aufweisen, die bewirken, daß die Gradation der Kopie eines Graukeils nach Belichtung mit Licht aus dem Bereich der Eigenempfindlichkeit der Schicht und Entwicklung sich von der Gradation der Kopie eines Graukeils unterscheidet, die durch Belichtung mit Licht aus dem Sensibiüsierungsbereich der Schicht und Entwicklung unter gleichen Bedingungen entstanden ist,

d) die Menge der oder des Sensibilisierungsfarbstoffe(s) so bemessen ist, daß ein kleiner über- oder Unterschuß des Farbstoffs oder der Farbstoffe in der lichtempfindlichen Schicht das Verhältnis der Gradation nicht wesentlich beeinflußt.