DE2018341C3

DE2018341C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2018341C3
Application number: DE19702018341
Authority: DE
Inventors: Toshimasa Kanagawa Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1986-07-10
Also published as: BE748977A; FR2043433A5; DE2018341B2; JPS4915495B1; DE2018341A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen mit diffusionsfesten. Farbkupplern aufweist und in dem mindestens ein Schichtverband mit mehreren für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit diffusionsfesten Farbkupplern vorhanden ist, von denen die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten des Schichtverbandes die höchste Lichtempfindlichkeit hat

Farbphotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die in den lichtempfindlichen Schichten Kuppler ersthalten, umfassen im allgemeinen einen Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen cyanbildenden Kuppler enthält, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen magentabildenden Kuppler enthält, und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelbfarbbildenden Kuppler enthält

Als Silberhalogenidemulsionen für derartige mehrschichtige farbphotographische lichtempfindliche Auf-Zeichnungsmaterialien werden häufig die sogenannten Mischemulsionen verwendet, d. h. solche Emulsionen, die aus einer Kombination einer stärker empfindlichen Emulsion, die grobe Silberhalogenidkörner enthält, und einer weniger empfindlichen Emulsion, die feine Silberhalogenidkörner enthält, bestehen, wodurch die gewünschte Graduierung erhalten werden kann.

Als Kuppler können zur Einverleibung in jede derartige Silberhalogenidemulsion sowohl farblose Kuppler als auch eine Kombination eines farblosen und eines gefärbten Kupplers oder eine Kombination eines farblosen Kupplers und einer Verbindung, die zur Ausbildung einer farblosen Verbindung bei der Umsetzung mit dem oxydierten Entwicklungsmittel fähig ist, verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, daß die Körnung eines Farbbildes ziemlich genau von der Größe der angewandten Silberhalogenidkörner und auch etwas von der Art der eingesetzten Kuppler abhängig ist. Da jedoch die Größe der Silberhalogenidkörner allgemein proportional zur Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner ist, d. h. die Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner niedriger wird, wenn die Größe der Silberhalogenidkörner feiner wird, ist der Verbesserung der Körnung des Farbbildes eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials durch Verringerung der Größe der in die Emulsionsschicht einzuverleibenden Silberhalogenidkörner, durch Beibehaltung der hohen Empfindlichkeit der Emulsionsschicht, unvermeidlich eine Grenze gesetzt.

In der deutschen Patentschrift 11 21 470 oder de'r britischen Patentschrift 9 23 045 wird beschrieben, daß die Empfindlichkeit eines mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ohne Vergröberung der Körnung des Farbbildes in denjenigen Teilen der H-D-Kurve, welche wichtig für das Bild sind, erhöht werden kann, wenn die stärker empfindliche Emulsionsschicht und die weniger empfindliche Emulsionsschicht, die für den gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ΰΆ, getrennt aufgetragen werden und jede dieser Schichten diffusionsfeste Kuppler enthält, die praktisch den gleichen Farbton bei der Farbentwicklung ergeben, wobei die maximale Farbdichte der empfindlicheren Emulsionsschicht auf einen niedrigeren Wert als diejenige der weniger empfindlichen Emulsionsschicht, insbesondere auf 0,20 bis 0,60 eingeregelt wurde. Die maximale Farbdichte der empfindlichen Emulsionsschicht kann auf 0,20 bis 0,60 ohne Verlust der Empfindlichkeit eingeregelt werden, indem die Konzentration des Kupplers in der empfindlichen Emulsionsschicht erniedrigt wird (in diesem Fall wird angenommen, daß das Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittels, das während der Entwicklung der Silberhalogenidkörner gebildet wurde, eine größere Strecke diffundieren muß, um einen Kuppler, womit es kuppeln kann, zu finden, so daß sich ein Farbbild mit unklarer Struktur ergibt, wodurch die Körnigkeit verbessert wird, und entweder ein Kuppler, der eine farblose Verbindung bei der Kupplung ergibt, verwendet wird oder ein Kuppler verwendet wird, der eine Farbdichte liefert, die niedriger als diejenige ist, die von dem in der weniger empfindlichen Emulsionsschicht einverleibten Kuppler gebildet wird.

Es wurde festgestellt, daß die vorstehende Arbeitsweise in verschiedener Weise im Falle der Einstellung der maximalen Kupplungsdichte der hochempfindlichen Emulsionsschicht ausgezeichnet ist

Die Körnung der weniger empfindlichen Emulsionsschicht kann auch durch Erniedrigung der Konzentration des Kupplers verbessert werden, jedoch ist diese Arbeitsweise nicht immer zufriedenstellend, um die gewünschte maximale Dichte und/oder Graduierung zu erhalten.

Wenn jedoch das vorstehend beschriebene Zweischichtensystem verwendet wird, diffundiert das Oxydationsprodukt des aromatischen primären Amins als farbphotographisches Entwicklungsmittel, welches bei der Entwicklung der belichteten groben Silberhalogenidkörner in der stärker empfindlichen Emulsionsschicht gebildet wurde, in die benachbarte weniger empfindliche Emulsionsschicht mit einer höheren KuppicrkonzQntraiion als derjenigen der stärker empfindlichen Emulsionsschicht ein, worin grobe Farbstoffaggregate gebildet werden.

Infolgedessen wird die Körnung der Teile der H-D-Kurve für das Bild von den stärker empfindlichen groben Silberhalogenidkörnern beeinflußt und die Körnung des Bildes dadurch verschlechtert.

Seit kurzem besteht ein Bedürfnis für eine höhere Emofindlichkeit bei Kamerafarbfilmen, und die Silber-

halogenidkörner der vorstehend genannten weniger empfindlichen Emulsionsschicht werden deshalb unvermeidbar gröber. Selbst wenn das vorstehend beschriebene Zweischichtensystem verwendet wird, kann die Neigung zur Verschlechterung der Körnung nicht vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die Empfindlichkeit ohne Verschlechterung der Körnigkeit und der Geradlinigkeit der H-D-Kurven wesentlich erhöht ist

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen mit diffusionsfesten Farbkupplern aufweist und in dem mindestens ein Schichtverband mit mehreren für den gleichen Spektralbereich sensibiüsierten Silberhalogenidemulsionen mit diffusionsfesten Farbkupplern vorhanden ist, von denen die oberste SilberfegAjgenidemulsionsschicht gegenüber den anderen SÜberhalogenidemuIsionsschichten des Schichtverbandes die höchste Lichtempfindlichkeit hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Schichtverband aus drei für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen besteht und die obere und mittlere Silberhslogenidemulsionsschicht nach dem Farbentwickeln des Aufzeichnungsmaterials eine Farbdichte jeweils von höchstens 0,60 aufweisen.

Gemäß der Erfindung wird ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das ohne Verschlechterung der Körnigkpit und der Geradlinigkeit der H-D-Kurven eine wesentlich verbesserte Empfindlichkeit aufweist

Wie vorstehend ausgeführt, besitzt in dem Schichtverband die oberste Emulsionsschicht die höchste Empfindlichkeit, die Zwischenemulsionsschicht eine mittlere Empfindlichkeit und die unterste Emulsionsschicht die niedrigste Empfindlichkeit Durch Verringerung des Gehaltes der Kuppler in der obersten Emulsionsschicht und in der Zwischenemulsionsschicht (Erhöhung des stöchiometrischen Molarverhältnisses von Silberhalogenid zu Kuppler bis zu etwa 20 bis 120), wobei die maximale Farbdichte jeder Emulsionsschicht bei weniger als 0,60 gehalten wird und auch die Summe der beiden maximalen Farbdichten weniger als 1,0 beträgt, werden lediglich Farbstoffaggregate von geringer Struktur aufgrund der niedrigen Konzentration des Kupplers in der Zwischenemulsionsschicht gebildet, selbst wenn das Oxydationsprodukt des Farbentwicklungsmitteis, welches durch die Entwicklung der belichteten groben Silberhalogenidkörner in der obersten Schicht gebildet wurde, in die zwischenliegende Emulsionsschicht eindiffundiert. Weiterhin bildet das Oxydationsprodukt des Farbentwicklungsmittels, welches durch die Entwicklung der Silberhalogenidkörner in der zwischenliegenden Emulsionsschicht gebildet wurde, nur Farbaggregate mit unscharfer Struktur und deshalb wird die Körnung des Bildes aufgrund der niedrigen Konzentration an Kupplerin der zwischenliegenden Schicht nicht verschlechtert. Aufgrund der Anwesenheit der Emulsionsschicht mit zwischenliegender Empfindlichkeit kann die gewünschte H-D-Kurve leicht erhalten werden, wenn lediglich feine Silberhalogenidkörner in die unterste Emulsionsschicht einverleibt werden.

Wenn man lediglich wünscht, die vorstehend an erster Stelle aufgeführte Schwierigkeit zu beheben, kann diese Aufgabe gelöst werden, indem lediglich die Konzentration des Kupplers in der zwischenliegenden Emulsionsschicht verhältnismäßig niedrig eingestellt wird und deshalb kann im Extremfall die Emulsionsschicht auch aus einer Sjlberhalogenidemulsionsschicht, die keinen Kuppler enthält, bestehen oder kann sogar eine einfache Gelatineschicht sein, die weder einen Kuppler noch Silberhalogenidkörrer enthält

Im Fall der Anwendung der vorliegenden Erfindung

ίο können zusätzlich auch andere bekannte Maßnahmen zur Verbesserung der Körnung eines Farbbildes, beispielsweise die Anwendung einer Silberhalogenidamulsion mit feinerer Korngröße und eines zur Ausbildung von feineren Farbaggregaten fähigen Kupplers, wodurch der mit der vorliegenden Erfindung zu erzielende Vorteil noch größer wird.

Die Erfindung läßt sich wirksam für die cyanbildende Emulsionsschicht, die magentabildende Emulsionsschicht und die gelbbildende Emulsionsschicht anwenden und, falls ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material unter Anwendung von cyan-, magenta- und gelbbildenden Emulsionsschichten hergestellt wird, wird jede Schicht in mindestens drei Emulsionsschichten gemäß der Erfindung unterteilt, wodurch die Körnung des in jeder Emulsionsschicht gebildeten Farbbildes verbessert wird und die Körnung des erhaltenen Gesamtfarbbildes äußerst verbessert wird.

Gemäß der vorstehend abgehandelten Erläuterung der Erfindung ist die für den gleichen spektralen Bereich des sichtbaren Lichtes empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus drei Emulsionsschichten aufgebaut, jedoch kann selbstverständlich die Emulsionsschicht auch aus vier oder mehr Emulsionsschichten aufgebaut sein.

Zar Herstellung der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vom mehrschichtigen Typ gemäß der Erfindung ist das in der US-Patentschrift 27 61 791 beschriebene Mehrschichtüberzägsveti'shren geeignet Es ist selbstverständlich möglich, die Körnung des Farbbildes einer spezifischen Emulsionsschicht oder mehrerer spezifischer Emulsionsschichten der cyan-, magenta- und gelbbildenden Emulsionsschichten durch die Anwendung der Erfindung zu verbessern. Die vorliegende Erfindung kann auch wirksam auf ein lichtempfindliches Material mit einer einzigen Schicht angewandt werden, beispielsweise kann die Erfindung zur Verbesserung der Körnung des Farbbildes eines Magentadruckkontaktsiebes verwendet werden.

Beim Vergleich der unter Anwendung der vorliegenden Erfindung erhaltenen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien mit üblichen Materialien kann, wenn die Körnung der Farbbilder als gleich in beiden Fällen angenommen wird, im Rahmen der Erfindung eine Emulsion mit gröberen Silberhalogenidkörnern im Vergleich zu dem üblichen Fall verwendet werden; ganz allgemein können farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit höherer Empfindlichkeit gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten nichtdiffundierenden Kuppler sind sämtliche in der Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt und als derartige nichtdiffundierende Kuppler können beispielsweise die verschiedenen von W. Pelz in Mitteilung aus Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen, Band 3, Seiten 111 -174 (1961) beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wurde auf folgende Weise hergestellt:

(a) Zu 1000 Gew.-Teilen einer feinkörnigen Silberjodbromidemulsion A-I von niedriger Empfindlichkeit, die 4,5 g Silberjodbromid (enthaltend 6,0 Mol-% Silberjodid) und 16 g Gelatine auf 100 g der Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend bei 40⁰C unter Rühren 90 Gew.-Teile einer 0,l%igen Lösung der Verbindung (I) der folgenden Formel

Cl

C₂H₅ /S v/\

C=CH-C=CH-C * T| ! _r.

CH₂CH₂OH

in Methanol, 20 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindoIizin und 250 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung der Verbindung (II) von folgender Formel

OH

SO₃K::

SO₃Na

C18H37

zugegeben.~Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wird als »Emulsion LA-1« bezeichnet

(b) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Silberjodbromidemulsion A-2 von mittlerer Empfindlichkeit und mittlerer Körnung, die 4,5 g Silberjodbromie -,nthaltend 4,0 Mol-% Silberjodid) und 16 g Gelatine auf 100 g der Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend 80 Gew.-Teile einer O,l°/oigen Lösung der vorstehenden Verbindung (I) in Methanol, 20 Gew.-Teile einer l%igen wäßrige»! Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-23,4-triazaindolizin und 120 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung der vorstehend aufgeführten Verbindung (II) unter Rühren bei 40° C zugesetzt Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wird als »Emulsion LA-2« bezeichnet

(c) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Mischemulsion aus 600 Gew.-Teiien der Emulsion A-I und 400 "ew.-Teilen der Emulsion A-2 wurden aufeinanderfolgend bei 40⁰C unter Rühren 90 Gew.-Teile einer 0,1 %igen Lösung der vorstehenden Verbindung (I) in Methanol, 20 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-MethyI-7-hydroxy-23,4-triazaindolizin und 250 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung der vorstehenden Verbindung (II) zugegeben.

Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wird als »Emulsion LA-3« bezeichnet.

(d) Zu 1000 Gew.-Teilen einer hochempfindlichen grobkörnigen Silberjodbromidemulsion A-4, die 4,5 g Silberjodbromid (enthaltend 6,0 Mol-% Silherjodid) und 16 g Gelatine auf 100 g der Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend unter Rühren bei 40^s C 70 Gew.-Teile einer 0,l%igen Lösung der Verbindung (I) in Methanol, 15 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 90 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung der Verbindung (II) zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wird als »Emulsion LA-"4« bezeichnet

40

50

55

Unter Anwendung der vier Arten an Silberhalogenidemuisionen, die vorstehend hergestellt wurden, wurden farbphotographische lichtempfindliche Filme mit folgender Anordnung hergestellt:

FiImI:

Die Silberhalogenidemulsion LA-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Trockenstärke von 4,5 μ aufgetragen.

Film 2:

Die Silberhalogenidemulsion LA-3 wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Trockenstärke von 3,8 μ aufgetragen und dann wurde weiterhin die Silberhalogenidemulsion LA-4 auf die Emulsionsschicht mit einer Trockenstärke von 1,3 μ aufgetragen.

Film 3:

Die Silberhalogenidemulsion LA-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Stärke von 3,3 μ aufgetragen und dann die Siiberhaiogenidemulsionen LA-2 und LA-4 weiterhin auf die Emulsionsschicht LA-I in dieser Reihenfolge mit Trockenstärken von 0,8 μ bzw. 1,3 μ aufgetragen.

Jeder der auf diese Weise hergestellten Filme wurde an Rotlicht durch einen grauen Stufenkeil mit einer Dichtesteigerung von 0,15 exponiert und dann in folgenden Behandlungen unterworfen:

1. Farbentwicklung (8 Minuten, 20° C)
Zusammensetzung des Farbentwicklt;rs

p-Diäthyl-phenylendiaminsulfat 2,75 g

Hydroxylaminsulfat t,2g

Wasserfreies,· Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumcarbonat 75 g
Wasser zu 1000 ml

2. Härtung (8 Minuten, 20°C)
Zusammensetzung der Härterlösung

Glaubersalz 100 g

Wasser zu 1000 ml

3. Erste Fixierung (5 Minuten, 20° C)
Zusammensetzung der Fixierlösung

Hypo 150 g

Wasser zu 1000 ml

4. Wasserwäsche (5 Minuten bei 20⁰C)

5. Bleichung (5 Minuten bei 20⁰C)
Zusammensetzung der Bleichlösung

Kaliumferricyanid 100 g

Wasser zu 1000 ml

6. Wasserwäsche (5 Minuten bei 2O⁰C)

7. Zweite Fixierung(5 Minuten bei 20°C)

Gleiche Zusammensetzung wie bei der ersten Fixierung.

8. Wasserwäsche (20 Minuten bei 20⁰C)

Die optische Dichte des dabei erhaltenen Farbteilbildes wurde durch ein Rotfilter gemessen.

Aus den Ergebnissen zeigte es sich, daß der Film 2 praktisch die gleiche Empfindlichkeit und Graduierung ίο wie der Film 3 hatte, der Film 1 den gleichen y-Wert wie der Film 2 und 3 hatte und der Film 1 eine um 0,50 in logarithmischen Einheiten niedrigere Empfindlichkeit wie die Filme 2 und 3 hatte.

Die Körnung der Farbbilder der Filme mit einer optischen Dichte von 0,6 wurde entsprechend dem Selwyn-G-Wert (Phot J, Band 79, Seite 513 [1939]) geschätzt

• Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Film 1

Film 2

Film 3

ιί-Wert

0,31

Die maximale Dichte von LA-4 betrug 0,30

0,44

Die maximale Dichte von LA-2

betrug 0,20,

die Maximale Dichte von LA-4

betrug 0,30

0,31

Um die Empfindlichkeit um 0,50 in logarithmischen Einheiten zu erhöhen und eine glatte H-D-Kurve bei dem gewöhnlichen zwischichtigen Film 2 zu erhalten, war es erforderlich, eine Mischemulsion, die relativ grobe Korner enthielt, für die weniger empfindliche untere Emulsionsschicht zu verwenden, und weiterhin wurden, da bei diesem gewöhnlichen zweischichtigen Film die weniger empfindliche Silberhalogenidschicht mit hoher Kupplerkonzentration benachbart zu der stärker empfindlichen grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht war, grobe Farbaggregate mit einer hohen Dichte in der weniger empfindlichen Schicht gebildet so daß infolgedessen die Körnung des Gesamtfarbbildes verschlechtert w-urdc. Andererseits war bei dem Film 3 gemäß der Erfindung die Empfindlichkeit des Filmes um 0,50 erhöht ohne daß die

■to Körnung des Farbbildes verschlechtert war.

Beispiel 2

Vier Arten von grünempfindlichen Emulsionen wurden auf folgende Weise hergestellt:

(a) Zu 1000 Gew.-Teilen einer feinkrönigen Silberjodbromidemuhion B-I von niedriger Empfindlichkeit die 8 g Silberjodbromid (enthaltend 6,0 Mol-% Silberjodid) und 12 g Gelatine enthielt wurden aufeinanderfolgend bei 40⁰C 150 Gew.-Teile einer 0,l%igen Lösung der Verbindung (III) von folgender Formel

O CH₅ O

ι r /

C=CH-C=CH-C i

Ί SCN-

in Methanol. 2V leiie einer iwigen wäßrigen Losung von 5-Methyi-7-hydroxy-2_r3,4-triazaindoIizin und 450 Gew.-Teile einer mageniabiidenden Kupplerdispersion von folgender Zusammensetzung zugegeben:

Gelatine (5%)	100g
N atriurnalkyibenzolsulfonai (5%)	8 ml
Magentakuppler (IV)	10g
Aceton	10 ml
Dibutyiphlhalat	15g

Magentalcuppler (IV):

CH"

OCH₂-C¹ONH

CH"

Das Gemisch wurde während 15 Minuten mittels einer Ultraschallvorrichtung emulgiert Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als »Emulsion LB-!« bezeichnet

(b) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Silberjodbromiderr...!- sion B-2 von mittlerer Empfindlichkeit und mittlerer Körnung, die 8 g Silberjodbromid (enthaltend 3,3 Mol-% Süberjodid) und 12 g Gelatine auf 100 g Emulsion enthielt, wurden aufeinanderfolgend bei 40° C 100 Gew.-Teile einer 0,l%igen Lösung der Verbindung (III) in Methanol 20 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-23,4-triazaindolizin und 120 Gew.-Teile der magentabildenden Kupplerdispersion der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde ils »Emulsion LB-2« bezeichnet.

(c) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Mischemulsion aus 600 Gew.-Teilen der vorstehend aufgeführten Emulsion B-1 und 400 Gew.-Teilen der vorstehend aufgeführten Emulsion B-2 wurden aufeinanderfolgend bei 40° C unter Rühren 130 Gew.-Teile einer 0,l%igen Lösung der vorstehenden Verbindung (III) in Methanol, 20 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-MethyI-7-hydroxy-23,4-triazaindolizin und 450 Gew.-Teile der magentabildenden Kupplerdispersion mit der vorstehenden Zusammensetzung zugesetzt Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als »Emulsion LB-3« bezeichnet

(d) Zu 1000 Gew.-Teilen einer hochempfindlichen grobkörnigen Silberjodbromidemulsion, die 8 g Silberjodbromid (enthaltend 33 Moi-% Silberjodid) und 12 g Gelatine auf 100 g der Emulsion enthielt wurden aufeinanderfolgend bei 40° C unter Rühren 80 Gew.-Teile einer 0,l%igen Lösung der Verbindung (III) in Methanol, 15 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-23,4-triazaindoIizin und 120 Gew.-Teile der magentabildenden Kupplerdispersion mit der vorstehenden Zusammensetzung zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als »Emulsion LB-4« bezeichnet

(IV)

CONH— C

Unter Anwendung der vier Arten der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemulsionen wurden die folgenden drei Arten von farbphotographischen lichtempfindlichen Filmen hergestellt:

Film 4:

Die Emulsion LB-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Trockenstärke von 4,5 μ aufgetragen.

Film 5:

Die vorstehend hergestellte Emulsion LB-3 wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht zu einer Trockenstärke von 4,0 μ aufgetragen und dann wurde die Silberhalogcnidemulsion LB-4 auf die Emulsionsschicht zu einer

Trockenstärke von 1,5 μ aufgetragen.
Film 6:

Die vorstehend hergestellte Emulsion LB-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht mit einer Trockenstärke von 3,6 μ aufgetragen und dann darauf die Emulsionen LB-I und LB-2 auf die Emulsionsschicht in Trockenstärken von 0,8 μ bzw. 1,5 μ aufgetragen.

Jeder der auf diese Weise hergestellten lichtempfindlichen Filme wurde an grünes Licht durch einen grauen Stufenkeil mit einer Dichtesteigerung von 0,15 ausgesetzt und der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die optische Dichte des dabei erhaltenen gefärbten Keilbildes wurde durch ein Grünfilter gemessen.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Filme 4 bis 6 praktisch den gleichen y-Wert hatten, der übliche zweischichtige Film 5 die gleiche Empfindlichkeit wie der dreischichtige Film 6 gemäß der Erfindung hatte und die Empfindlichkeit des Filmes 4 um 0,50 in logarithmischen Einheiten niedriger war als diejenige der Filme 5 und 6.

Dann wurde die Körnung des Farbbildes jedes Filmes bei der optischen Dichte von 0,6 gemessen; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gezeigt:

Film 4

FUm 5

Film 6

G-Wert

0.28

Die maximale Dichte von LB4 betrug 0,30

0,39

Die maximale Dichte von LB-2
betrug 0.20,

die maximale Dichte von LB-4
betrug 0.30

0,28

Um somit die Empfindlichkeit um 0,50 in logarithmischen Einheiten zu erhöhen und eine glatte Graduierungskurve beim üblichen zwischichtigen lichtempfindlichen Film 5 zu erhalten, war es erforderlich, eine

Mischemulsion mit relativ groben Körnern für die weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anzuwenden. Weiterhin war bei dem üblichen zweischichtigen Film 5 die weniger empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Kupplerkonzentration benachbart zu der stärker empfindlichen Emulsionsschicht aus groben K-örnern, was die Ausbildung von groben Farbaggregaten mit hoher Dichte und eine Schädigung der Körnung des Farbbildes ergab. Andererseits hatte der dreischichtige Film 6 gemäß der Erfindung eine um 0,50 höhere Empfindlichkeit ohne Schädigung der Körnung des Farbbildes im Vergleich zu dem Film 4 mit dem gleichen y-Wert wie der Film 6.

Beispiel 3

Vier Arien von blauempfindlichen wurden auf folgende Weise hergestellt:

(a) Zu 1000 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Silberjodbromidemulsion A-I wurden bei 40⁰C unter Rühren 20 Gew.-Teile einer l%igen wäßrigen Emulsionen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3.4-triazaindolizin und 500 Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung der nachfolgenden angegebenen Verbindung (V) zugesetzt und anschließend der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit einer 2%igen wäßrigen Citronen-Säurelösung eingestellt:

COOH

-COCH/JONH-

(V)

COOH

Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde als »Emulsion LC-1« bezeichnet

(b) Zu 1000 Gew.-Teilen der Silberjodbromidemu!- sion A-2 gemäß Beispiel 1 wurden bei 4O⁰C unter Rühren 20 Teile einer lVoigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 150 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung der vorstehend angegebenen Verbindung (V) zugegeben und dann der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit einer 2%igen Citronensäurelösung eingestellt Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als »Emulsion LC-2« bezeichnet

(c) Zu 1000 Gew.-Teilen einer Mischemulsion aus 700 Gew.-Teilen der Silberjodbromidemulsion A-I gemäß Beispiel 1 und 300 Gew.-Teilen der Emulsion A-2 wurden bei 40"C unter Rühren 20 Gew.-Teiie einer l°/oigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 500 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die die vorstehend aufgeführte Verbindung (V) enthielt zugegeben und dann der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit 2%iger wäßriger Citronensäurelösung eingestellt Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als »Emulsion LC-3« bezeichnet

(d) Zu 1000 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 angegebenen Silberjodbromidemulsion A-4 wurden bei 4O⁰C unter Rühren 20 Gew.-Teile einer l°/oigen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-23,4-triazaindolizin und 120 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die die vorstehend angegebene Verbindung (V) enthielt, zugesetzt und dann der pH-Wert der Emulsion auf 6,5 mit einer 2%igen wäßrigen Citronensäurelösung eingestellt Die auf die Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde als »Emulsion LC-4« bezeichnet

Unter Anwendung der vier Arten der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemulsionen wurden drei Arten von lichtempfindlichen Filmen auf folgende Weise hergestellt:

Film 7:

Die Silberhalogenidemulsion LC-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht in einer Trockenstärke von 5,0 μ aufgetragen.

Film 8:

Die Silberhalogenidemulsion LC-3 wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht in einer Trockenstärke von 4,2 μ aufgetragen und darauf die Silberhalogenidemulsion LC-4 weiterhin auf die Emulsionsschicht in einer Trbckenstärke von 1,5 μ aufgetragen.

Film 9:

Die Silberhalogenidemulsion LC-I wurde auf einen Celluloseacetatfilm mit einer gewöhnlichen Deckschicht in einer Trockenstärke von 33 μ aufgetragen und dann die Silberhalogenidemulsiouen LC-I und LC-2 in dieser Reihenfolge auf die Emulsionsschicht in einer Trockenstärke von 03 μ bzw. 1,5 μ aufgetragen.

Jeder lichtempfindliche Film wurde an Blaulicht durch einen grauen Stufenkeil mit einer optischen Dichtesteigerung von 0,15 ausgesetzt und dann der in Beispiel 1 angegebenen Behandlung unterworfen.
Die optische Dichte des auf diese Weise hergestellten Farbkeilbildes wurde durch ein Blaufilter gemessen.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Filme 7 bis 9 praktisch

die gleichen y-Werte hatten, der Film 8 die gleiche

Empfindlichkeit wie der Film 9 hatte und die

Empfindlichkeit des Filmes 7 um 0,50 in logarithmischen

Einheiten niedriger war wie diejenige der Filme 8 und 9.

Die Körnung der Farbbilder der Filme wurde bei der optischen Dichte von 0,60 bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

30

35

40

45

Film 7

Film 8

Film 9

G-Wert

0,34

Die maximale Dichte
von LC-4 betrug 0,30

0,45

Die maximale Dichte von LC-2
beirug 0.20,

die maximale Dichte von LC-4
betrug 0,30

0.35

Um die Empfindlichkeit um 0,50 in logarithmischen Einheiten zu erhöhen und eine glatte Graduierungskurve bei dem üblichen zweischichtigen lichtempfindlichen Film 8 zu erhalten, war es erforderlich, eine Mischemulsion, die relativ grobe Körner für die weniger empfindliche Emulsionsschicht enthielt, zu verwenden, und weiterhin lag bei diesem üblichen Film die empfindliche Emulsionsschicht mit hoher Kupplerkonzentration benachbart zu der empfindlicheren Emulsionsschicht mit gröberen Körnern, wodurch sich die ι ο Ausbildung von groben Farbstoffaggregaten von hoher Dichte ergab und eine Schädigung der Körnung des Farbbildes auftrat. Andererseits wurde bei dem dreischichtigen lichtempfindlichen Film 9 gemäß der Erfindung die Empfindlichkeit im Vergleich zu dem gewöhnlichen lichtempfindlichen Film 7 mit dem gleichen y-Wert wie der Film 9 erhöht, ohne daß die Körnung des Farbbildes verschlechtert wurde.

Beispiel 4

Eine Antilichthofschicht, die hauptsächlich aus kolloidalem Silber, dispergiert in wäßriger Gelatine, bestand, wurde auf ein Celluloseacetatmaterial mit einer gewöhnlichen Deckschicht aufgetragen. Auf die Antilichthofschicht wurden die nachfolgend angegebenen Emulsionen in mehrfachen Schichten aufgetragen. Durch dieses Verfahren wurden drei Arten von mehrschichtigen farbphotographischen Filmen auf folgende Weise hergestellt:

Film 10:

Auf die vorstehend aufgeführte Antilichthofschicht wurden die folgenden Emulsionsschichten in der angegebenen Reihenfolge aufgezogen:

(a) Eine Schicht der rotempfindlichen Emulsion LB-I gemäß Beispiel 1 in einer Trockenstärke von 4,5 u.

(b) Eine Zwischengelatineschicht in einer Trockenstärke von 1,0 μ.

(c) Eine Schicht der grünempfindlichen Emulsion LB-1 gemäß Beispiel 2 in einer Trockenstärke von 4,5 μ.

(d) Eine Gelbfilterschicht, die aus gelbem kolloidalem Silber, dispergiert in Gelatine, bestand, in einer Trockenstärke von 1,2 μ.

(e) Eine Schicht der blauempfindlichen Emulsion LC-I gemäß Beispiel 3 in einer Trockenstärke von 5,0 μ.

(f) Eine Schutzschicht aus Gelatine in einer Trockenstärke von i,2 μ.

Film 11:

Auf die vorstehend aufgeführte Antilichthofschicht wurden die folgenden photographischen Emulsionsschichten in der folgenden Reihenfolge aufgetragen:

(a) Eine Schicht der rotempfindlichen Emulsion LA-3 gemäß Beispiel 1 in einer Trockenstärke von 3,8 μ und weiterhin eine Schicht der rotempfindlichen Emulsion LA-4 in einer Trockenstärke von Ι3μ.

(b) Eine Zwischenschicht aus Gelatine in einer Trockenstärke von 1,0 μ.

(c) Eine Schicht der grünempfindlichen Emulsionsschicht LB-3 gemäß Beispiel 2 in einer Trockenstärke von 4,0 μ und weiterhin eine Schicht der grünempfindlichen Emulsion LB-4 in einer Trokkenstärke von 1,5 μ.

(d) Eine gelbe Filterschicht, bestehend aus gelbem kolloidalem Silber, dispergiert in Gelatine, in einer Trockenstärke von 1,2 u,

(e) Eine Schicht der blauempfindlichen Emulsion LC-3 gemäß Beispiel 3 in einer Trockenstärke von

4.2 μ und weiterhin eine Schicht d:r bSauompfindlichen Emulsion LC-4 in einer Trockenstärke von

1.5 μ.

(f) Eine Schutzschicht aus Gelatine in einer Trockenstärke von 1,2 μ.

Film 12:

Auf die vorstehend angegebene Antilichthofschicht wurden die folgenden photographischen Emulsionsschichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

(a) Eine Schicht der rotempfindlichen Emulsion LA-I gemäß Beispiel 1 in einer Trockenstärke von

3.3 μ, eine Schicht der rotempfindlichen Emulsion LA-2 in einer Trockenstärke von 0,8 μ und weiterhin eine Schicht der rotempfindiiehen Emulsion LA-4 in einer Trockenstärke von 13 μ.

(b) Eine Zwischenschicht aus Gelatine in einer Trockenstärke von 1,0 μ.

(c) Eine Schicht der grünempfindlichen Emulsion LB-I gemäß Beispiel 2 in einer Trockenstärke von

3.6 μ, eine Schicht der grünempfindlichen Emulsion LB-2 in einer Trockenstärke von 0,8 μ und weiterhin eine Schicht der grünempfindlichen Emulsion LB-4 in einer Trockenstärke von 1,5 μ.

(d) Eine Gelbfilterschicht, die gelbes kolloidales Silber, dispergiert in Gelatine, enthielt, in einer Trockenstärke von 1,2 μ-

(e) Eine Schicht der blauempfindlichen Emulsion LC-I gemäß Beispiel 3 in einer Trockenstärke von 3,8 μ, eine Schicht der blauempfindlichen Emulsion LC-2 in einer Stärke von 0,8 μ und weiterhin eine Schicht der blauempfindlichen Emulsion LC-4 in einer Trockenstärke von 1,5 μ,

(f) Eine Schutzschicht aus Gelatine in einer Trockenstärke voi. 1,2 μ.

Jedes der auf diese Weise hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde an Rotlicht, Grünlicht, Blaulicht up i Weißlicht ausgesetzt und dann der Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Bei jeder Aussetzung hatte der Film 11 praktisch die gleiche Empfindlichkeit und Graduierung wie der Film 12, und der y-Wert des Filmes 10 war gleich wie diejenigen von Film 11 und 12, jedoch war die Empfindlichkeit desselben um etwa 0,5 in logarithm! sehen Einheiten niedriger wie diejenige der Filme 11 und 12.

Ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden erhalten, wenn die Körnungen der Farbbilder der vorstehend aufgeführten Filme 11 und 12 bestimmt wurden.

Um somit die Empfindlichkeit um 0,50 in logarithmischen Einheiten im Vergleich zu dem Film 10 zu erhöhen und auch glatte H-D-Kurven unter Anwendung des üblichen zweischichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Filmes zu erhalten, ist es erforderlich, eine Mischemulsion, die relativ grobe Körner enthält, für die weniger empfindliche Emulsionsschicht anzuwenden.

Da weiterhin die weniger empfindliche Emulsionsschicht mit einer hohen Kupplerkonzentration benachbart zu der empfindlicheren Emulsionsschicht mit gröberen Körnern ist, wurden grobe Farbaggregate mit

hoher optischer Dichte gebildet, so daß unvermeidKch
die Körnung des Farbbildes geschädigt wurde. Andererseits wurde bei dem dreischichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial 12 gemäß der Erfindung
die Körnung nicht verschlechtert.

to

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20

25

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35

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50

55

60

Claims

Patentanspruch:

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das blau-, grün- und rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen mit diffusionsfesten Farbkupplern aufweist und in dem mindestens ein Schichtverband mit mehreren für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit diffusionsfesten Farbkupplern vorhanden ist, von denen die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten des Schichtverbandes die höchste Lichtempfindlichkeit hat. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schichtverband aus drei für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen besteht und die obere und mittlere Silberhalogenidemulsionsschicht nach dem Färbentwickeln des Aufzeichnungsmaterials eine Farbdichte jeweils von höchstens 0,60 aufweisen.