AT154824B - Verfahren zur Herstellung umgekehrter photographischer Farbstoffbilder. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung umgekehrter photographischer Farbstoffbilder.

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AT154824B
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description


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  Verfahren zur Herstellung umgekehrter photographischer Farbstoffbilder. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung umgekehrter photographischer Farbstoffbilder durch Behandlung diffus gefärbter photographischer Bilder, insbesondere von in mehreren farbigen Schichten vorhandenen Teilbildern mit Behandlungsbädern, welche eine bildmässige Entfärbung der farbigen Schichten an den Stellen des Metallniederschlages bewirken. 



   Obwohl bisher viele Vorschläge gemacht worden sind, die darauf hinauslaufen,   Bildeindrücke   in mehreren untrennbar übereinander angeordneten Schichten unterschiedlicher Farbenempfindlichkeit und verschiedener Färbung zu erzeugen und ein Mehrfarbenbild dadurch herzustellen, dass der Farbstoff jeder einzelnen Schicht bildmässig in Abhängigkeit vom Silbergehalt an jedem einzelnen Punkt entfernt wird (vgl. Wall : History of three colour photography, S. 434, D. R. P. Nr. 327591), hat es bisher an einem Verfahren gefehlt, welches diese Vorschläge praktisch zum Erfolge zu führen erlaubt. 



   Die praktische Brauchbarkeit eines derartigen Verfahrens setzt die Verwendung von Farbstoffen voraus, deren Umwandlungsprodukte nicht die Fähigkeit besitzen, sich nachträglich von selbst wieder zu färben. Anderseits sollen die Behandlungsbäder möglichst selektiv arbeiten und nur an den Stellen auf den Farbstoff einwirken, wo die Schicht bildmässig entfärbt werden soll. 



   Berücksichtigt man unter diesen Gesichtspunkten sowohl die früher für die Mehrfarbenphotographie gemachten Vorschläge, wie auch die-meist nicht in Beziehung zur Mehrfarbenphotographie angestellten-Untersuchungen über die Einwirkung verschiedener Bäder auf gefärbte photographische Bilder, so ergibt sich folgender Ausgangspunkt der Erfindung :
Es ist bekannt, dass ein mit Methylenblau, Methylengrün oder andern leicht zu einer Leukobase reduzierbaren Farbstoffen, wie Safraninfarbstoffe, angefärbtes Silberbild mit saurem Fixierbad an den Stellen ausbleichen kann, an denen sich das Silber befindet. Ebenso verhält sich das mit einem dieser Farbstoffe angefärbte Silberbild gegen saure Cyan-oder Rhodankalilösung (Zeitschrift :"Die Kamera", 1923, S. 121-123).

   Man hat diese Erscheinungen dahin zusammengefasst, dass zum Zustandekommen der Reaktion ein leicht zu einer Leukobase reduzierbarer Farbstoff, Silber, ein Silberlösungsmittel und saure Reaktion erforderlich sei. Dass man mit dieser Erkenntnis für die Farbenphotographie nichts gewonnen hatte und die Reaktion demgemäss auch nichts dafür vorgeschlagen hat, ist bei der Unbeständigkeit der Entfärbungsprodukte, die sich ebenso leicht an der Luft zum Farbstoff zurückoxydieren, einleuchtend. Es ist um so mehr einleuchtend, als die Ausbleichbarkeit auch in direkte Beziehung zur Desensibilisierungsfähigkeit gesetzt wurde und demgemäss die Verwendung dieser Farbstoffe in lichtempfindlichen Schichten von vornherein abwegig erscheint. 



   Auf der andern Seite wurde für Farbstoffe, deren Umwandlungsprodukte die für die praktische Anwendung notwendige Beständigkeit zeigen, für Farbstoffe also, die sich nicht leicht zur Leukobase reduzieren lassen, die Einwirkung weit kräftigerer Mittel für notwendig gehalten. Zu diesen Farbstoffen, die nicht leicht zu Leukobasen reduzierbar sind, gehören vor allem die meisten Azofarbstoffe, natürlich nur so weit sie nicht, wie z. B. das Janusgrün, der Anwesenheit von Safraninkernen eine leichte Reduzierbarkeit unter der Bildung von Leukobasen verdanken. Um solche Farbstoffe zu entfärben, hat man umständliche Reaktionen vorgeschlagen ; man hat z. B. das Silber mit oxydierenden Stoffen behandelt, um es über Zwischenstufe in eine Verbindung umzuwandeln, die ihrerseits in saurer Lösung wieder ein Oxydationsmittel abspaltet, welches den Farbstoff zerstört.

   Man hat auch das Silber in solche Silberverbindungen umgewandelt, die zu gekoppelten Reaktionen befähigt sind, derart, dass die bei 

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 ihrer Weiterbehandlung auftretenden Reaktionsteilnehmer eine Reaktion des Farbstoffes erzwingen, die durch eine einfache Reaktion nicht möglich erschien (D. R. P. Nr. 396485, Luther & Holleben). 



   Farbstoffe, die so beständig sind, dass sie durch Reduktionsmittel nur schwierig oder bei hoher
Temperatur gebleicht werden können, hat man mit starken Reduktionsmitteln, z. B. mit Hydrosulfit oder   Zinnchlorür   an den Stellen des Silbers zu bleichen vorgeschlagen (D. R. P. Nr. 327591, Christensen).
Bei diesen Farbstoffen hat man festgestellt, dass sie durch schwächere Reduktionsmittel nur in einer für die praktische   Durchführung   des Verfahrens unzulässig langen Zeit gebleicht werden können, so dass praktisch lediglich die starken Reduktionsmittel in Frage kommen sollten.

   Dass Farbstoffe von dieser Beständigkeit mit Hilfe von Stoffen, die überhaupt kein Reduktionsvermögen gegenüber den
Farbstoffen besitzen, in ganz kurzer Zeit ausgezeichnete Farbstoffbilder liefern, konnte nach den Beob- achtungen über stark und schwach reduzierende Mittel für ausgeschlossen gelten. Es wurde über- raschenderweise gefunden, dass Stoffe, die dem Farbstoff gegenüber völlig indifferent sind, also ihn weder zu reduzieren noch zu oxydieren vermögen, solange kein Silber vorhanden ist, Farbstoffbilder liefern, indem sie in Anwesenheit des Silbers den Farbstoff an den Silberstellen zerstören. 



   Neben den Vorschlägen, die sich auf die reduktive Zerstörung des Farbstoffes-sei es durch
Verwendung starker Reduktionsmittel oder sei es auf dem Umweg über die einen gekoppelten Reduktions- vorgang auslösenden.   Silberverbindungen-beziehen,   hat man auch den Vorschlag gemacht, den
Farbstoff oxydativ an den Stellen des Silbers zu zerstören, und es ist bekannt, aus Wasserstoffsuper- oxyd (Wall : History of three colour photography, S. 433) gasförmigen Sauerstoff oder aus Bromsäure- lösungen Brom (engl. Patent Nr. 249530, Schweizer) an den Silberstellen der Schicht freizumachen und dadurch die Farbe an diesen Stellen zu zerstören. Auch diese Lösungen sind nicht geeignet gewesen, brauchbare Bilder herzustellen. 



   Danach war bisher keine Methode bekannt, die theoretisch mehrfach vorgeschlagene Farbbild- herstellung in technischem Massstabe durchzuführen. Denn für technische Verarbeitung eines Films sind diejenigen Verfahren ungeeignet, die erst auf Umwegen das Silber in Silberverbindungen umwandeln und dann erst diese Silberverbindungen zum Ausgangspunkt der Farbzerstörungsreaktion machen. 



   Das gemeinsame Merkmal dieser Verfahren ist es dass, bevor es noch zur eigentlichen Farb- zerstörung kommt, die Umwandlung des metallischen Silberniederschlages über Zwischenstufe erfolgt. 



   Jeder zur Erzielung des Endeffektes notwendige Teilvorgang ist die Quelle einer Anzahl von Fehlern, welche sich vervielfachen und das Endergebnis in hohem Masse unkontrollierbar gestalten ; abgesehen vom Zeitaufwand erfordert jeder Teilvorgang besondere Kontrolle und alle diese Nachteile hindern die praktische Verwendung dieser mehrstufigen Verfahren. 



   Von denjenigen Verfahren, bei denen nicht über Zwischenstufe das Farbstoffbild auf der Grund- lage des Silberbildes erzeugt wird, scheiden diejenigen Verfahren für die praktische   Durchführung   aus, bei denen in der Schicht am Silber gasförmige Reaktionsprodukte, wie Sauerstoff, entwickelt werden, denn diese Gasentwicklung zerstört die Schicht und ausserdem lässt sich bei gasförmigen Reaktions- teilnehmern die Diffusion des zerstörenden Gases kaum verhindern und scharfe Bilder können nicht erhalten werden. Ferner scheiden für die praktische Durchführung des Verfahrens die starken Reduk- tionsmittel aus, da diese, wenn sie auch angeblich den Farbstoff nur örtlich zerstören, doch ein erhebliches
Reduktionsvermögen besitzen und den Farbstoff auch an denjenigen Stellen zerstören, an denen sie nicht einwirken sollen.

   Dies gilt besonders deshalb, weil die Bäder eine gewisse Zeit brauchen, um in die Tiefe der Schichten einzudringen. Da ausserdem die Wirkung des Silbers in diesem Falle als eine katalytische Wirkung aufgefasst wird, so ist verständlich, dass die Farbstoffzerstörung nicht in einem direkten Verhältnis zu der Menge des Silberniederschlages steht. Demgemäss ist es notwendig, andere Verfahren zu finden, welche geeignet sind, die Zerstörung des Farbstoffes in technisch durch- führbarer Weise zu bewirken, wobei in erster Linie kurze Behandlungszeiten und eine der Silbermenge an jedem einzelnen Punkt proportionale Farbstoffzerstörung nötig ist. Erfindungsgemäss werden zur
Farbstoffzerstörung an den Silberstellen des Bildes Stoffe verwendet, welche als "indifferente Mittel" bezeichnet werden, um sie von den ätzenden Stoffen zu unterscheiden.

   Auch bei langer Behandlungs- dauer greifen   diese "indifferenten Stoffe" den   Farbstoff nicht an. Diese Stoffe besitzen dem Farbstoff gegenüber weder merkbar oxydierende, noch reduzierende Eigenschaften, aber sie besitzen die Fähig- keit, das in der gefärbten Schicht vorhandene Silber anzugreifen und dadurch die örtliche Zerstörung des Farbstoffes zu bewirken. 



   Die Verwendung dieser indifferenten Mittel oder Verbindungen, welche den Farbstoff nicht gefährden, stellt eine erhebliche Verbesserung der bisherigen Verfahren dar und ermöglicht ein einfaches, sicheres und verlässliches Arbeiten. So braucht man besonders bei der Arbeit keine kritischen Zeiten für die Unterbrechung der Farbstoffzerstörung zu beobachten, weil diese nur unter Mitwirkung des
Metallniederschlages und proportional zu dessen Menge erfolgt. 



   Im Sinne der Erfindung lassen sich eine grosse Zahl von Verbindungen verwenden, welche alle die gemeinsamen Eigenschaften haben, in der praktischen Behandlungszeit keinen schädlichen Einfluss auf die Farbstoffe zu besitzen, wenn kein Metallniederschlag anwensend ist. Diese Stoffe verwendet man in neutraler, saurer oder alkalischer Lösung. Auch können Säuren zugegeben werden, aber nur solche Säuren, welche in der normalen Behandlungszeit   der Bäder   den Farbstoff nicht angreifen. 

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   Beispiele dieser Arten von Reagenzien zur Ausführung der Erfindung sind folgende : a) stickstoffhaltige organische Verbindungen (Beispiele 1-7), b) Verbindungen der Schwefelharnstoff-oder Imidoharnstoffgruppen (Beispiele 4-7), e) indifferente anorganische Schwefelverbindungen (Beispiel 8), d) indifferente organische Schwefelverbindungen (Beispiele 1, 4,6, 9), e) Säuren, die dem Farbstoff gegenüber sonst indifferent sind, aber ein Komplex-oder Silbersalz bilden können, welches den Farbstoff zerstört (Beispiel 9). 



   Zur Klärung der Erfindung seien einige Beispiele ausgeführt : a) Stickstoffhaltige organische Verbindungen :
1. Kaliumthioeyanid :
Eine mit Diaminechtrosa G gefärbte Schicht wird mit einer Lösung aus :
100   g   Wasser,   3 g Kaliumthioeyanid,  
3 g Zitronensäure behandelt. Hierin wird der Farbstoff an den Stellen des metallischen Bildes zerstört. Das restliche Silber kann in einem der bekannten Reduktionsbäder gelöst werden, z. B. dem Farmerschen Abschwächer. 



   2. Cysteinsalz :
Eine mit Diaminechtrosa G gefärbte Schicht wird behandelt mit einer Lösung aus :
100   g   Wasser,   5 g   salzsaurem Cystein,
5   g   Monomethyl-p-amidophenolsulfat,
3 g Schwefelsäure. 



  Die weitere Behandlung geschieht wie in 1. 



   3. Salzsaures Phenylhydrazin :
Eine mit Chloraminlichtrot 7 BL gefärbte Schicht wird behandelt in einer Lösung aus :
100   g   Wasser, 
 EMI3.1 
 



  Die weitere Behandlung geschieht wie in 1. b) Verbindungen der Harnstoffgruppen. 



   4. Thioharnstoff :
Eine Halogensilberschicht wird mit Azofarbstoffen gefärbt, z. B. Heliotrop BB, Chloraminlichtrot 7 BL, Diaminechtrosa G oder BBF (Casella), Diaminreinblau FF, Naphthylenlichtblau 4 B, und in bekannter Weise auf einen   Schichtträger   gegossen. Nach dem Belichten, Entwickeln und Fixieren ist nur das Silberbild erkennbar. Dieses Bild wird nun behandelt mit einer Lösung aus :
100   g   Wasser,   5 g   Thioharnstoff, 
 EMI3.2 
 Hierin löst sich das Silber gleichzeitig mit der Farbstoffzerstörung. Sollten einige Spuren von Silberniederschlägen noch in dem Bild verbleiben, so können sie wie vorher beschrieben entfernt werden. 



   5. Semicarbacid :
Eine mit   Diamineehtrosa   G gefärbte Schicht wird mit der nachstehenden Lösung behandelt :
100   g   Wasser, 
 EMI3.3 
 
1   g   Schwefelsäure. 



  Nach der Farbstoffzerstörung in diesem Bad wird das restliche zurückbleibende Silber wie oben gelöst. 



   6.   Thiosemicarbacid   :
Eine mit Diaminechtrosa G gefärbte Schicht wird mit der folgenden Lösung behandelt : 
 EMI3.4 
 



  Die weitere Behandlung geschieht wie oben. 



   7. Guanidin :
Eine mit Heliotrop BB gefärbte Schicht wird mit der nachstehenden Lösung behandelt : 
 EMI3.5 
   10 g   Guanidinsulfat,   2 g Salzsäure,  
3 g Monomethyl-p-amidophenolsulfat. 



  Die weitere Behandlung geschieht wie oben. 



   Statt Guanidin kann man auch das Amidoguanidin benutzen. 

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 e) Indifferente anorganische Schwefelverbindungen. 



  8. Natriumsulfid : Eine mit Diminreinblau FF gefärbte Schicht wird mit der nachstehenden Lösung behandelt :
100 Wasser,
5   g   Natriumsulfid, 
 EMI4.1 
 und weiter wie oben behandelt. 



   Statt des Natriumsulfid kann man auch ein Caleiumpolysulfid nehmen. 



   9. Indifferente organische Schwefelverbindungen. Thiodiglykolsäure :
100 g Wasser,
5 g Traubenzucker,
5   g   Thiodiglykolsäure, lässt man auf eine mit Diaminechtrosa G gefärbte Schicht einwirken und verarbeitet weiter wie oben. 



   Dieses Beispiel gehört auch zu den indifferenten Säuren. 



   Man kann zu diesen Bädern auch Härtungsmittel, wie Alaun, zugeben. 



   Die Anwendung dieser, an dem Orte des Metallniederschlages farbstoffzerstörenden Mittel kann auch unmittelbar im Anschluss an die Entwicklung, also noch vor dem Fixieren, erfolgen. 



   Selbstverständlich kann man unter Umständen das metallische Silberniederschlagsbild durch einen wirkungsgleichen Metallniederschlag eines andern Metalls ersetzen, z. B. Quecksilber. 



   Brauchbar sind zu diesem Zweck ein grosser Teil der substantiven und sauren Azofarbstoffe, basischen Farbstoffe, Alizarinfarbstoffe usw., soweit sie sich praktisch nicht zu Leukobasen reduzieren lassen. Als Beispiele seien genannt :
Heliotrop BB,   Chloramj. nlichtrot   7 BL, Diaminechtrosa G, BBF (Casella), Diaminreinblau FF,
Naphtaminlichtblau 4 B usw. Es werden in der Schicht durchgehend gefärbte Silberbilder in einem der unten angeführten   Farbstoffzerstörungsbäder   behandelt. 



   Nach Erreichung des gewünschten Farbtones wird in Natriumthiosulfat kurz fixiert. Bei
Beispiel II, 1., ist das Fixieren überflüssig. Selbstverständlich wird nach Beendigung der Tonung in Wasser kurz gespült. Die Anwendung der Bäder kann auch gleich nach dem Entwickeln erfolgen. 



   Die Geschwindigkeit der Farbstoffzerstörung hängt bei vielen Farbstoffen von der Menge der gegenwärtigen freien Säuren ab. Das Silberbild wird gleichzeitig mit der Zerstörung des Farbstoffes   in Silbersalze (Halogenide, Rhodanide usw. ) umgewandelt, welche nachträglich, wie oben beschrieben,   in einem verdünnten Fixierbade herausgelöst werden oder gleichzeitig als Nitrit, Nitrat oder Sulfat in Lösung gehen. Der Silberniederschlag kann aber auch in der Schichte verbleiben (Rhodanid,
Jodid usw.). 



   Besonders vorteilhaft lässt sich diese Methode der einfachen Überführung des Silberbildes in ein Farbstoffbild in der Farbenphotographie und Kinomatographie nutzbar machen. Es werden ver- schieden gefärbte und gegen verschiedene Spektralbezirke selektiv empfindliche Teilschichten über- einander gegossen, oder verschieden gefärbte und sensibilisierte durch Neuemulgieren miteinander vermischte Emulsionen (wie es Schinzel in der Chem. Zeitung 1908, S. 665, beschrieben hat) gleich- zeitig belichtet und entwickelt. Die aus innig zusammenhängenden Teilbildern bestehenden Bilder werden in einem der in vorstehenden Beispielen genannten Bäder gleichzeitig in das entsprechend positive oder negative Mehrfarbenbild überführt. Geeignete Farbstoffe sind z. B. Diaminreinblau FF,
Beizengelb   GG ; Diaminechtrosa   BBF. 



   Diese Methode bietet ausserdem eine einfache, billige und schnelle Möglichkeit zum Umkehren von Negativen und Kinofilmen. Ausserdem erlaubt dieses Umkehrverfahren, die Kinofilme vor der
Umkehrung als Negative zu benutzen. 



   Bei den substantiven und sauren Farbstoffen ist es meistens nicht nötig, diese in der Gelatine zu fixieren, jedoch ist es zweckmässig, wenn mehrere verschieden gefärbte Schichten übereinanderliegen, diese in bekannter Weise durch Beizenbildung oder Niederschlagbildung zu fixieren. Die Schärfe der   so getonten Kinofilme wird auch dadurch   verbessert. Zu manchen Zwecken ist es wünschenswert, verschieden schnell ausbleichende Farbstoffe zu verwenden, z. B. wenn die Schichten im Falle der
Mehrfarbenphotographie übereinander gegossen sind und in der Oberfläche das Zerstörungsbad wirk- samer ist als in der Tiefe der Teilschichten, wird man natürlich einen langsamer ausbleichenden Farb- stoff benutzen. Zur Herstellung von Doppeltönungen lassen sich ausserdem sehr effektvolle Farben erreichen, wenn man verschieden schnell ausbleichende Farbstoffe verwendet.

   Die Wirksamkeit dieser
Bäder kann erhöht werden, durch Zusatz von katalytisch wirkenden Salzen, z. B. von Va-,   U-,   Mo-,
Fe-Salzen usw. 



   Sehr gut lässt sich diese Methode zur Handkolorierung oder Schablonenfärbung von Kinofilmen,
Reklamediapositiven, Photographien usw. anwenden. So kann man z. B. bei einem Landschaftsbild   den Himmel   intensiv blau, die Erde intensiv grün färben. Die Farben werden dann an den   silberhaltigen  
Stellen zwangsläufig entfärbt, und man erhält ein Umkehrbild. Unter einem Umkehrbild wird ein solches Bild verstanden, bei dem der Farbstoff an den silberhaltigen Stellen entfärbt wird und an den silberfreien Stellen erhalten bleibt. Man gewinnt nach einem Positiv wieder ein Positiv oder nach 

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 einem Negativ wieder ein Negativ. Man kann die Konzentration gleich im Anfang bestimmen und ist beim Auftragen der Farben nicht an die Einhaltung von Konturen gebunden. 



   Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man die Farben nebeneinander oder mit teilweise   Überdeckung   rasterartig im Gemisch mit Sensibilisatoren und leicht auswaschbaren Filterfarbstoffe, z. B. Filtergelb, aufdruck, aufspritzt oder aufstreut. Dieses Auftragen der Farben kann vor oder nach dem Belichten erfolgen. Nach dem Entwickeln und Fixieren behandelt man die Bilder in einem der oben genannten   farbstoffzerstörenden   Bäder und gelangt somit in einem Bade wahlweise zu einem positiven oder negativen Mehrfarbenbild. 



   Selbstverständlich ist das Verfahren auch zur leichten Antonung der Bilder geeignet, und in diesem Falle bleibt das Silberbild bestehen, d. h. der Farbstoff wird eher zerstört als das Silberbild. 



  Ausserdem kann bei der Tonung oder Umkehrung ein verbleibender Rest des metallischen Silberbildes in einem bekannten Abschwächer entfernt werden, dieses kann z. B. notwendig werden bei Mehrfarbenphotographien, wo die Farbstoffe leicht etwas eher ausbleichen als die Silberbilder. 



   Erfindungsgemäss lässt sich das Verfahren noch auf einen zweiseitig begossenen Film anwenden, bei welchem beispielsweise auf der einen Seite die lichtempfindliche Schicht einen roten Farbstoff und auf der andern Seite einen blaugrünen Farbstoff enthält. Selbstverständlich muss der Farbstoff nicht gleich in der Emulsion vorhanden sein, er kann erst   nachträglich   durch Anfärben in die Schicht eingebracht werden. Die Überführung der Silberbilder in die Farbstoffbilder geschieht nach den oben angegebenen Beispielen. Die Schichten können entsprechende Sensibilisierungsfarbstoffe mit enthalten, z. B. in der roten Schichte einen Rotsensibilisator, in der grünen Schicht einen Grünsensibilisator. 



  Erfindungsgemäss werden zur Einfärbung benutzt bzw. in die Emulsion einverleibt saure oder substantive Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, z. B. Diaminreiblau FF und Chloraminorange G. 



  Kopiert wird mit gewöhnlichem weissen Licht von beiden Seiten des Filmes. Die Eigenfarbe der Schichten verhindert das Durchdringen des weissen Kopierlichtes von der einen Seite zur andern Seite. 



   Es wurde nun gefunden, dass ausser der oben erwähnten noch eine grosse Reihe von Verbindungen bildumkehrend wirken, d. h. den Farbstoff in einem diffus gefärbten Silberbilde an den Stellen des Silberniederschlages zerstören, indem zuerst Silbersalze entstehen, welche örtlich auf den Farbstoff zerstörend wirken oder das metallische Silberbild unter Entstehung einer Komplexverbindung in Lösung geht, welche farbstoffzerstörend wirkt. Es wurde gefunden, dass fast alle Schwefelverbindungen geeignet sind, anorganische (Beispiel 8) und organische (Beispiele 1, 4,6, 9), des weiteren stickstoffhaltige organische Verbindungen der Harnstoffgruppe oder   ähnliche   Verbindungen oder isomere der Schwefelharnstoffe, Cyanide,   Thiocyanide   (Beispiele 4,5, 6,7) usw., z. B.

   Natriumsulfid (8), Calciumpolysulfid, Cysteinsalze, Thiodiglykolsäure (9), Thiosemicarbacid (6), Rhodanide (4-7),   Semiearbacid   (5), Guanidin (7), Aminoguanidine (7) usw. Es zeigt sich, dass diese Substanzen in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung wirksam sind. Die Wirkungszeit dieser Verbindung ist aber ausserordentlich verschieden und verläuft zum Teil sehr langsam, so dass diese für praktische Zwecke nicht alle gleich gut geeignet sind. Erfindungsgemäss kann man aber die Wirkung ausserordentlich beschleunigen, wenn man zu diesen Substanzen reduzierende Stoffe mit oder ohne Säure hinzufügt, welche für sich allein den Farbstoff nicht zerstören oder nur sehr langsam wirksam sind, oder indem man auch mehrere wenig wirksame Mittel mischt. Solche reduzierende Mittel sind Phenole (7), Aminophenole (7) und deren Substitutionsprodukte (7).

   Aldehyde, Zucker (9) usw. und eventuell auch Säuren (in allen Beispielen). Der Zusatz dieser Mittel wirkt auch auf die oben erwähnten nichtoxydierend wirkenden Mittel beschleunigend. 



   Man kann zu obigen Bädern auch Härtungsmittel, z. B. Alaun, hinzufügen. 



   Als Farbstoffe, die der Emulsion einverleibt werden oder die zur Anfärbung dienen, ist es nicht unbedingt notwendig, die sogenannten lebhaften Farben zu verwenden. Zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist es vielmehr auch möglich, teils hellere oder schwärzliche Farben zu benutzen, wenn z. B. besondere Wirkungen erzielt werden sollen. Beispielsweise wird zur Herstellung des BlauGrün-Bildes eine   schwärzliche   Blau-Grün-Farbe benutzt, ebenfalls kann das Rotbild etwas schwächer angefärbt sein. In diesem Falle wird die Wirkung des eigentlichen Bildes kräftiger, d. h. die Farben treten etwas in den Hintergrund und wirken weniger leuchtend. 



   Da bei der Aufnahme auf gewöhnlichem Filmmaterial zunächst Negative erhalten werden, können die zur Kopierung gegebenenfalls erforderlichen Diapositive auch nach dem obigen Verfahren durch Anfärbung mit einem dunklen oder schwarzen Farbstoff und nachfolgender Umkehrung hergestellt werden. 

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Claims (1)

  1. PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung umgekehrter photographischer Farbstoffbilder aus mit Farbstoffen durchgehend angefärbten Metall-vorzgusweise Silberbildern durch Behandlung mit Stoffen, die den Farbstoff an den Stellen des Metallniederschlages und mit dessen Mitwirkung in einem Arbeitsgang zerstören, worauf gegebenenfalls der restliche Metallniederschlag entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe verwendet werden, die sich nicht zu Leukobasen reduzieren lassen, und die Farbzerstörung mit solchen Verbindungen erfolgt, die auf den Farbstoff weder reduzierend noch oxydierend <Desc/Clms Page number 6> wirken, z.
    B. mit anorganischen oder organischen Schwefelverbindungen, die mit dem Silberbild umittelbar reagieren oder Schwefelverbindungen, oder solchen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, die mit dem Metallniederschlag Komplexverbindungen bilden und ihn allenfalls aufzulösen vermögen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfärbung mit Lösungen von Thiocarbamid oder dessen Derivaten vorgenommen wird.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelverbindungen angewendet werden, welche mit dem Silber Komplexverbindungen ergeben, und die den Schwefel unmittelbar an das Kohlenstoffatom gebunden enthalten und welche eventuell mit stickstoff-oder sauerstoffhaltigen Gruppen substituiert sind.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfärbung bzw. die Zerstörung der Farbkörper in Gegenwart von Säuren ausgeführt wird.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise Zusätze von katalytisch wirkenden Salzen (beispielsweise Salzen von Va, Mo, U, Fe) zu den farbstoffzerstörenden Bädern verwendet werden.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger zu den farbstoffzerstörenden Mitteln reduzierende Stoffe zugegeben werden.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber-bzw. das Metallbild gleichzeitig mit der Zerstörung des Farbstoffes ausgebleicht oder gelöst wird.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich bekanntes Gemisch verschieden schnell ausbleichender Farbstoffe zum Bildaufbau verwendet wird.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass an sich bekannte Farbstoffe zur Anwendung kommen, deren Reaktionsprodukte gegenüber dem ursprünglichen Farbstoff anders gefärbt sind.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Bildstellen mit verschiedenen Farben in an sich bekannter Weise angefärbt werden.
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