DE2360325B2 - Verfahren zur bildweisen Härtung und ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hierfür - Google Patents
Verfahren zur bildweisen Härtung und ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hierfürInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht (a)
eines zu einem Metallbild entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials und (b) eines eine
lichtempfindliche Metallverbindung und ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid enthaltenden bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials sowie
ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hierfür, bestehend aus einem Schichträger und mindestens einer
hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten und sog. vorsensibilisierten »Auswasch-Elementen« sind bekannt, 7. B. aus der US-PS 34 02 045.
Nach diesem bekannten Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsions-
Entwicklers entwickelt der oxidiert wird und das hydrophile Kolloid der Emulsionsschicht härtet oder
gerbt Es ist ferner bekannt z.B. aus der US-PS 33 64 024, daß oxidierte gerbende Entwicklerverbindungen bildweise in die auf einem separaten Schichtträger
angeordnete, aus einem hydrophilen Kolloid aufgebaute Kolloidschicht zu diffundieren vermögen und diese
härten. Gemeinsam ist diesen bekannten Verfahren, daß
der Grad der Gerbung oder Härtung des hydrophilen
ίο Kolloids, beispielsweise Gelatine, proportional der
Menge an entwickeltem Silber ist Des weiteren zeigt sich, daß die bei den bekannten Verfahren verwendeten
gerbenden Entwicklerlösungen über längere Zeiträume hinweg vergleichsweise instabil sind und daß sich bei
Verwendung dieser Entwicklerlösungen über längere Zeitspannen keine gleichmäßigen reproduzierbaren
Ergebnisse erhalten lassen.
Es ist auch bekannt Kobaltverbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die verschie-
densten Zwecke einzusetzen. So wird z.B. gemäß DE-AS 11 80 240 die Empfindlichkeit einer bindemittelfreien aufgedampften Silberhalogenidschicht dadurch
erhöht daß zusammen mit dem Silberhalogenid auch oxidierbare Metalle, Metalloxide oder Metallsalze,
darunter auch Kobalt(II)-salze, aufgedampft werden. Aus der US-PS 28 39 405 ist es bekannt chemisch
hochsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionen gegen Schleierbildung zu stabilisieren durch Zusatz einfacher
Salze, darunter auch zweiwertiges Kobalt enthaltendem
1(1 Co(NO3) · 6 H2O
als Antischleiermittel. Die DE-PS 9 34 512 beschreibt ein Verfahren zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren
eines entwickelten farbphotographischen Aufzeich
nungsmaterials mit Hilfe einer Bleichfixierlösung, die
einen Kobaltam.ninkomplex enthält und bei pH-Werten von 4 bis 10 wirksam ist Zum Zwecke der Härtung
können bei diesem bekannten Verfahren übliche bekannte Härtungsmittel zum Einsatz gelangen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur bildweisen Härtung des
hydrophilen Kolloides einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Härtungsmittel bei Kontakt der bildweise zu härtenden Schicht
des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Lösung erzeugt wird, sowie ein für die Durchführung
dieses Verfahrens geeignetes photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß
KobaIt(III)ionenkompIexe unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten von über 10 in hervorragender
Weise zur bildweisen Härtung hydrophiler Kolloidschichten auf katalytischem Wege verwendbar sind.
Wird z. B. ein Metallbild erzeugt, d. h. ein in bildweiser
Verteilung vorliegendes Metall, und wird dann das
Aufzeichnungsmaterial mit einem Kobalt(III)ionenkomplex in alkalischem Medium behandelt, so reagiert
dieser offensichtlich bildweise auf der metallischen Oberfläche unter Erzeugung von Reaktionsprodukten,
bo die sich bei Vorliegen eines hydrophilen Kolloids, z. B.
Gelatine, unter Quervernetzung desselben umsetzen, so daß die hydrophile Kolloidschicht bildweise gehärtet
wird. Die gehärtete Kolloidschicht kann dann direkt weiterverarbeitet werden nach üblichen bekannten
h5 Verfahren, bei denen von der verschiedenen Druckfarbe-Aufnahmefähigkeit von ungehärteten und gehärteten oder weniger gehärteten Bezirken Gebrauch
gemacht wird, oder bei denen die nicht gehärteten oder
weniger gehärteten Bezirke abgewaschen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer
Schicht eines zu einem Metalibild entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Koba!t(IIl)ionenkomplex
enthaltenden alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mindestens 11 behandelt
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids eines
eine lichtempfindliche Metallverbindung und ein ungehärtetes hydrophiles Kolloid enthaltenden bildweise
belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial
mit einer alkalischen Lösung eines pH-Wertes von mindestens 11 in Gegenwart eines
Kobalt(III)ionenkomplexes und einer photographischen Entwicklerverbindung, welche beide oder wobei eine
dieser Verbindungen dem photographischen Aufzeich- 2u nungsmaterial oder der alkalischen Lösung einverleibt
sind, behandelt unter gleichzeitiger Entwicklung eines Metallbildes und eines gehärteten Kolloidbildes.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus
einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung
enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-%, j<
> bezogen auf das Gewicht des zu härtenden hydrophilen Kolloids, Kobalt in Form eines Kobalt(III)ionenkomplexes
enthält.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Verfahren zur
bildweisen Härtung und hierfür geeignete photograph!- is
sehe Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die sich durch zahlreiche Vorteile auszeichnen. So lassen
sich z. B. die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in stabilen Entwicklern
entwickeln. Des weiteren benötigen sie zu ihrer Entwicklung keinen gerbenden oder härtenden Entwickler
zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloides. Schließlich können sie nur eine sehr geringe
Silberhalogenidbelegung aufweisen, beispielsweise weniger als eine 50 mg Silber entsprechende Menge -r>
Silberhalogenid pro 0,0929 m Trägerfläche, um eine gute bildweise Härtung starker hydrophiler Kolloidschicht
zu erreichen. Die Erfindung ermöglicht ferner die Erzeugung verbesserter Bilder für den Flachdruck
oder für lithographische Zwecke, da die mit den w erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt(IlI)ionenkomplexen
erzielte Härtung zu einer besseren Haftung der gehärteten Bezirke auf einem hydrophoben Schichtträger
führt. Des weiteren ist es erfindungsgemäß möglich, ausgehend von einem einzigen photographischen v,
Aufzeichnungsmaterial, mehrere Abwasch-Bildaufzeichnungen herzustellen.
Vorteilhaft ist ferner, daß es erfindungsgemäß möglich ist, photographische Aufzeichnungsmaterialien
wirksam bildweise zu härten, die ein hydrophiles Kolloid wi
in Konzentrationen von beispielsweise 0,0929 m2 Trägerfläche aufweisen. Dieser Effekt ist insofern
überraschend, weil es bei vielen bekannten Systemen des Standes der Technik schwierig ist, eine gute
bildweise Verteilung eines gehärteten hydrophilen ir>
Kolloides in einem Bildempfangsmaterial zu erreichen, dessen hydrophile Kolloidschicht dick ist und bei dessen
Entwicklerverbindung gehartet wird.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann die Entwicklung des Metallbildes mittels
einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines photographischen Farbkupplers hervorgerufen werden,
wobei in den Bezirken der Entwicklung ein Bildfarbstoff erzeugt wird, der für eine Opazität oder LJchtundurchlässigkeit
sorgt Das Aufzeichnungsmaterial kann dann mit einer Lösung eines Kobalt(Hl)ionenkompiexes eines
pH-Wertes von mindestens 11 behandelt werden, wobei die Bezirke, die Silber und Farbstoff enthalten, gehärtet
werden.
In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger
mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die ein hydrophiles Kolloid und eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält, wobei
dem Aufzeichnungsmaterial ein Kobalt(III)ionenkomplex einverleibt ist Die Desensibilisierung, die bei
photographischen Aufzeichnungsmaterialien oftmals auftritt, weiche Kobaltsalze enthalten, z. B.
[Co(NHj)6]Cl3,
und die mit Farbentwicklem entwickelt werden, stellt
kein Problem dar, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung und einem
Kobalt(III)ionenkomplex verwendet werden, wie sich beispielsweise aus dem später folgenden Beispiel 6
ergibt
Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach der bildweisen Exponierung mit einem
Reduktionsmittel für das Metallsalz entwickelt werden, wobei das entwickelbare Metallsalz zum Metall
reduziert wird. Die Entwicklung kann dabei bei einem hohen pH-Wert durchgeführt werden oder aber der
pH-Wert kann nach erfolgter Entwicklung auf mindestens 11 erhöht werden, um die bildweise Härtung des
Kolloides zu bewirken.
Erfindungsgemäß verwendbar sind photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem hydrophilen Kolloid,
das gehärtet oder ungehärtet sein kann. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht
mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid auf, so kann das Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit einem Bildempfangsmaterial
verwendet werden, das eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist und beispielsweise einen aus der
US-PS 33 64 024 bekannten Aufbau besitzt Wird ein derartiges photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweisenden Bildempfangsmaterial in Gegenwart
einer alkalischen Flüssigkeit oder Lösung in Oberflächenkontakt gebracht, so erfolgt eine bildweise Härtung
der Kolloidschicht des Bildempfangsmaterials.
In besonders vorteilhafter Weise weist das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
selbst eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht auf, welche dann durch die katalytische Zersetzung des
Kobalt(III)ionenkomplexe bildweise gehärtet wird.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung und zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Kobalt(III)ionenkomplexe
sind Komplexe, die aus einem Kobaltion bestehen, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder Molekülen
umgeben ist, die bekanntlich als Liganden bezeichnet werden. Das Kobaltion stellt dabei eine sog. Lewissäure
dar, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind.
Verwendung mi! Hilfe einer oxidierten gerbenden Bekannte Beispiele derartiger Komplexe sind die sog
In vorteilhafter Weise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Kobaltkomplexen um
solche, die von amerikanischen Chemikern als sog. inerte Komplexe und von europäischen Chemikern als
sog. robuste Komplexe bezeichnet weiden.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Komplexen eines Kobaltions mit Liganden
erwiesen, welche, wenn eine Probe hiervon in 0,1
molarer Konzentration bei 20° C in einer inerten Lösungsmittellösung, die zusätzlich eine 0,1 molare
Konzentration eines markierten Liganden der gleichen Art aufweist, der jedoch unkoordiniert ist, praktisch
keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden, mindestens innerhalb eines Zeitraumes
von 1 Minute und vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes von mindestens mehreren Stunden, z. B. 5
Stunden oder mehr zeigen. Der Test wird dabei in vorteilhafter Weise unter den pH-Wertsbedingungen
durchgeführt, die bei Durchführung der Verfahren der Erfindung angewandt werden. Im Falle der Silberhalogenidphotographie liegt der pH-Wert dabei im allgemeinen oberhalb 8.
Viele Kobaltkomplexe, die zur Durchführung der Verfahren der Erfindung geeignet sind, zeigen praktisch
keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen. Zur
Definition des Begriffes »inerter Metallkomplex« und zwecks weiterer Einzelheiten der Methode der Messung
eines Ligandenaustausches unter Verwendung von sn radioaktiven isotropen zur Markierung von Liganden
sei des weiteren verwiesen beispielsweise auf: Taube, Chem. Rev, Band 50, Seite 69 (1952) sowie ferner Basolo
und Pearson »Mechanismus of Inorganic Reactions, a Study of Metal Complexes and Solutions«, 2. Ausgabe, j>
1967, Verlag John Wiley and Sons, Seite 141. Zwecks weiterer Details, bezüglich der Messung eines Ligandenaustausches. sei verwiesen auf die Arbeit von
Adamson und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc, Band 73, Seite 4789 (1951).
Die inerten Metallkomplexe stehen den sog. labilen Komplexen gegenüber, welche, wenn sie in der
beschriebenen Weise getestet werden, eine Reaktionshalbwertszeit von weniger als 1 Minute haben.
Metallchelate sind Beispiele für Metallkomplexe, bei denen der gleiche Ligand (oder Moleküle) an das
zentrale Metallion gebunden ist, und zwar an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten. Die Metallchelate
weisen im allgemeinen einen etwas langsameren Ligandenaustausch auf als nicht chelierte Komplexe.
Chelate von labilen Ty können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden aufweisen. Im allgemeinen werden
die verwendeten Oxidationsmittel nicht zum 0-wertigen Metall während der Redox-Reaktion reduzier«
Als besonders vorteilhafte Metallkomplexe haben sich Kobalt(IH)ionenkomplexe erwiesen, die eine
Koordinationszahl von 6 aufweisen und als sog. oktaedrische Komplexe bekannt sind. Die meisten sog.
quadratischen planaren Komplexe mit einer Koordinationszahl von 4 sind eher labil, obgleich auch einige w>
quadratische planare Komplexe aus Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente,
insbesondere planare Komplexe des Platins und Palladiums gegenüber einem raschen Ligandenaustausch inert sind. t>5
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen. So
eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Komplexe praktisch alle Lewisbasen, d. h.
Verbindungen mit einem freien Elektronenpaar. Typische Liganden sind beispielsweise die Halogenide, z. B.
Chlorid, Bromid, Fluorid, fernei Nitrit, Wasser und
Amine, wie des weiteren auch solche üblichen Liganden, wie sie beispielsweise auf Seite 44 des bereits zitierten
Buches von Basolo und Pearson näher beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexes wird dabei von
der Natur der Liganden, die zur Erzeugung des Komplexes ausgewählt werden, beeinflußt
Besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe weisen eine Koordiantionszahl von 6 auf und sind durch selbst schon
komplexartige Liganden gekennzeichnet, insbesondere
Carbonat- und Propylendiaminliganden.
Als ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Kobaltkomplexe haben sich solche mit
Amminliganden erwiesen, z. B. die
Einige speziell hochwirksame Kobaltkomplexe zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren sind beispielsweise:
[Co(NH3)SH2OpC; [
[Co(NH3)5ClpC und [(VP
wobei X ein oder mehrere Anionen darstellt, die sich aus der Ladungsneutralisationsregel ergeben und wobei X
vorzugsweise aus mehratomigen organischen Anionen besteht.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach
der Erfindung, das einen Kobalt(III)ionenkomplex enthält, weist das Aufzeichnungsmaterial einen solchen
Komplex auf, dessen Anionen aus mehratomigen Anionen bestehen, und zwar in ganz besonders
vorteilhafter Weise aus mehratomigen organischen Anionen. Die Anionen können dabei mit dem Kobalt(III)ionenkomplex in das für einer Weise auch
immer verknüpft oder verbunden sein, z. B. in Salzform, in Form eines sog. äußeren Sphären-Komplexes oder in
Form eines Ionenpaares (vgl. hierzu beispielsweise die Ausführungen auf Seite 34 des bereits zitierten Buches
von Basolo und Pearson). Typische vorteilhafte mehratomische Anionen sind beispielsweise die Sulfat-
und die Nitratgruppe. Typische vorteilhafte mehratomige organische Anionen sind beispielsweise die Acetat-,
Propionat-, Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und Hexansulfonatanionen.
Als besonders vorteilhafte, aus mehreren Atomen aufgebaute, Anionen haben sich solche erwiesen, welche
in Form ihres Natriumsalzes keine Silberhalogenidlösungsmittel darstellen, d.h., daß das Natriumsalz des
mehratomigen Anions in einer wäßrigen Lösung von 60° C in einer 0,02 molaren Konzentration nicht mehr als
die 5fache Gewichtsmenge an Silberchlorid löst, die von destilliertem Wasser von 60° C gelöst wird. Zur
Durchführung des Verfahrens der Erfindung sowie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können jedoch aber auch
beispielsweise die Natriumsalze von solchen Anionen wie Thiocyanato- und Thiosulfatanionen verwendet
werden, die in einer 0,02 molaren Konzentration mehr als die 5fache Gewichtsmenge an Silberchlorid lösen,
die von destilliertem Wasser bei 6O0C gelöst wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung, bei welcher die Kobalt(lII)ionenkomplexe in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwen-
det werden, können sie in Form von sog. in Wasser unlöslichen Ionenpaaren verwendet werden.
Ganz allgemein bestehen diese Ionenpaare aus einem Kobalt(IlI)ionenkomplex und einer anionischen organischen
Säure mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 70, bezogen auf Säuregruppen. Vorzugsweise
bestehen die Säuregruppen aus Sulfonsäuregruppen. In besonders vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß
verwendeten Kobait(III)ionenkomplexe Amminliganden und/oder haben eine positive Ladung von
vorzugsweise +3. Ein Kobalt(HI)ion mit sechs Amminliganden
hat dabei eine Ladung von +3. Ein Kobalt(lll)ion mit fünf Amminliganden und einem Chlorliganden
hat dabei eine Ladung von + 2. Ein Kobalt(III)ion mit zwei Äthylendiamin-Liganden und zwei
Azidliganden hat eine Ladung von +1. Es hat sich gezeigt, daß ganz allgemein die besten Härtungs- oder
Gerbungsergebnisse dann erhalten werden, wenn Kobalt(III)komplexe verwendet werden, die eine
Ladung von + 3 aufweisen und/oder wenn Kobaltkomplexe verwendet werden, die mindestens drei Amminliganden
enthalten.
Werden die Kobalt(IlI)ionenkomplexe in flüssiger Lösung verwendet, und zwar bei einem pH-Wert von
mindestens 11, so kann die flüssige Lösung in vorteilhafter Weise 10 bis 50 g Kobalt in Form des
Komplexes pro Liter Lösung enthalten, vorzugsweise 0,1 bis 10 g Kobalt in Form des Komplexes pro Liter
Lösung.
Als härtbare hydrophile Kolloide können die verschiedensten hydrophilen Kolloide verwendet werden,
die bekannterweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und
die mittels photographischer Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, gehärtet werden können. In
vorteilhafter Weise bestehen die härtbaren hydrophilen Kolloide aus solchen Kolloiden, wie beispielsweise
Gelatine, die einen Schmelzpunkt von unter 66° C haben. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich
hydrophile Kolloide mit einem Schmelzpunkt von 27 bis 49° C erwiesen. Andererseits hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, hydrophile Kolloide zu verwenden, welche mittels eines photographischen Härtungsmittels gehärtet
werden können, und zwar derart, daß eine um mindestens 100% geringere Wasserlöslichkeit des
gehärteten Materials bei einer Temperatur von 32° C erreicht wird.
Unter der Bezeichnung »ungehärtetes hydrophiles Kolloid« sind hier ganz allgemein solche Stoffe zu
verstehen, welche einer Härtung allgemein oder auch nur einer weiteren Härtung unterworfen werden. Dies
bedeutet daß die Kolloide bereits zu einem vergleichsweise geringen Grad quervernetzt sein können oder
vergleichsweise geringfügig gehärtet oder gegerbt sein können. Ganz allgemein jedoch sind hier unter
ungehärteten hydrophilen Kolloiden solche zu verstehen, welche derart gehärtet oder weitergehärtet werden
können, daß eine Schmelzpunktsdifferenz zwischen gehärteten und ungehärteten Bezirken von mindestens
11°C und insbesondere mindestens 220C erreicht wird,
wobei das ungehärtete hydrophile Kolloid in vorteilhafter Weise einen Schmelzpunkt von unter 66° C aufweist
Typische geeignete hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind Proteine, wie z. B. Gelatine.
Das ungehärtete hydrophile Kolloid liegt auf dem Schichtträger vorzugsweise in einer Konzentration von
5 bis 3000 mg, von 10 bis 2000 mg/0,0929 m2 Schichtträgerfläche
vor.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine als ungehärtetes hydrophiles Kolloid
erwiesen, doch können auch die verschiedensten anderen üblichen Kolloide verwendet werden, und zwar
insbesondere auch solche, welche aus mehreren Atomen aufgebaute, sog. polyatomische Anionen aufweisen,
welche auch Liganden, wie oben beschrieben darstellen können. Dies bedeutet, daß die Gelatine ganz oder
ίο teilweise durch andere übliche bekannte aus hydrophilen
Kolloiden bestehende Bindemittel ersetzt werden kann. Erwähnt seien hier beispielsweise kolloidales
Albumin, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie z. B. Polyvinylverbindungen, und vorzugsweise wasserlösliche
und Latices bildende Polyvinylverbindungen. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein Latexpolymerisate
zu verwenden um die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, beispielsweise
Alkylacrylat und Alkylmethacrylatpolymerisate.
In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung Schichtträger verwendet die durch eine hydrophobe Oberfläche gekennzeichnet sind. Aufzeichnungsmaterialien
mit derartigen Schichträgern eignen sich zur Herstellung von lithographischen Druckplatten
oder Flachdruckplatten, in denen die Bezirke gehärteter Gelatine oder anderer hydrophiler Kolloide eine
hydrophile Oberfläche bilden und die Bezirke, aus denen das Kolloid entfernt worden ist eine hydrophobe oder
jo oleophile Oberfläche darstellen. Typische hydrophobe Schichtträger zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung sind solche aus Polyäthylen, Polystyrol, Celluloseestern, ζ. Β. Celluloseacetat,
Polyestern, Polytetrafluoräthylen und PoIy-
jt styrol-Butadien-Mischpolymerisaten.
Gegebenenfalls kann die hydrophobe Oberfläche behandelt werden, um die Adhäsion gegenüber der
ungehärteten hydrophilen Kolloidschicht zu verbessern. Dazu können Verfahren angewandt werden, wie sie zur
Verbesserung der Adhäsion hydrophiler Stoffe auf hydrophoben Schichtträgern bekannt sind. Typische
derartige Verfahren bestehen aus einer Elektronenbombardierung oder Corona-Entladung, einer Flammenbehandlung,
einer Oxidation mit einer Schwefelsäure-Diehromatlösung
oder einer Behandlung mit Chlorgas, Wasserstoffperoxyd oder Salpetersäure.
Wie bereits dargelegt können photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine
Entwicklerverbindung einverleibt enthalten, z. B. eine Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklerverbindung. Da die
Härtung des hydrophilen Kolloides nicht von der Verwendung einer gerbender, Entwicklerverbindung,
z. B. 4-Phenyl-brenzkatechin, abhängt kann zur Entwicklung
des Silberhalogenides praktisch jede Entwicklerverbindung verwendet werden. Weisen die photographischen
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung andererseits anstelle von Silberhalogenid andere photographische
Metallsalze auf, so können in entsprechender Weise die verschiedensten Reduktionsmittel in dem
Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte
Schicht eine Entwicklerverbindung, so kann die Entwicklung durch Verwendung einer alkalischen
Aktivatorlösung erreicht werden.
Typische Aktivatorlösungen oder Aktivatorbäder für die Behandlung derartiger photographischer Materialien
mit einer einverleibten Entwicklerverbindung sind z. B. wäßrige Lösungen alkalischer Verbindungen, wie
beispielsweise von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid. Typische geeignete
Bäder für diesen Zweck sind beispielsweise solche, die aus einer wäßrigen etwa l%igen Natriumhydroxidlösung
bestehen.
Die Entwickler- oder Aktivatorlösungen können des weiteren beispielsweise Gelatineweich macher enthalten,
z. B. Zitronensäure oder Harnstoff, um die Entfernung des weichen hydrophilen Kolloides während
des Abwaschprozesses zu erleichtern.
Typische Aktivatorlösungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden
können, sind beispielsweise aus den US-PS 25 96 754, 25 96 756, 27 25 298, 27 39 890, 27 63 553, 28 35 575,
28 52 371 und 28 65 745 bekannt
Der Entwicklungs- und/oder Gerbprozeß kann durch Baden der photographischen Aufzeichnungsmaterialien
in einer Aktivator- oder Entwicklerlösung herbeigeführt werden. Andererseits kann jedoch auch eine viskose
Entwickler- oder Aktivatorlösung zwischen das photographische Aufzeichnungsmaterial und eine Ausbreitschicht
zum Ausbreiten in einer vorbestimmten Menge über und im Kontakt mit der Emulsionsseite des
photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Die viskose Arbeitslösung kann dabei gegebenenfalls
in ein oder zwei Behältern untergebracht werden, die aufgespalten werden können, wenn der
Entwicklungsprozeß durchgeführt werden soll.
Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten
können mittels Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklerverbindungen, z. B. aus primären aromatischen
Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen, entwickelt werden.
Wie bereits dargelegt, können die Entwicklerverbindungen
in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst oder in Form von Entwicklerlösungen zur
Anwendung gebracht werden.
Vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen,
die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet und in die photographischen
Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 23 15 966,
25 92 368, 26 85 510, 27 16 059, 27 51300, 3146 104,
31 80 731, 32 76 871, 32 78 307, 32 87 Ϊ29, 32 9i 609 und
33 01 678 bekannt.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen
sind beispielsweise:
1 -Phenyl-3-pyrazolidon;
1 -p-Tolyl-3-pyrazolidon;
5-PhenyI-3-pyrazolidon;
1 -p-HydroxyphenyM^-dimethyl-S-pyrazolidon;
1 -PhenyM-methyl-S-pyrazolidon;
Hydrochinon; Brenzkatechin;
Pyrogallol; N-Methyl-p-aminophenol;
p-ß-Hydroxyäthylaminophenol;
p-a-Aminoäthylaminophenol;
N-Methyl-N-(ß-sulfoamidoäthyl)-p-aminophenol;
Ascorbinsäure; p-Hydroxyphenylglycin;
Morpholinohexosereduktion;
2,6-Dimethylmorpholinohexosereduktion;
Piperidinohexosereduktion;
Piperidinohexosereduktonmonoacetat;
4-Methylpiperidinohexosereduktonund
Pyrrolidinohexoseredukton.
Werden als Entwicklerverbindungen aus aromatischen primären Aminen bestehende Farberitwicklerverbindungen
verwendet, so können diese beispielsweise aus p-Aminophenolen oder p-Phenylendiaminen bestehen.
Typische geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise die aus dem Buch von Mees und
James »The Theory of the Photographic Process«, 1966, Verlag MacMillan & Co., New York, auf Seiten 278 bis
311 beschriebenen Entwicklerverbindungen.
In den Fällen, in denen Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, können gleichzeitig Farbkuppler
verwendet werden, um einen Bildfarbstoff zu erzeugen,
κι der die Ausbildung eines sichtbaren Bildes in den
entwickelten Bezirken bewirkt. Als Farbkuppler können dabei die üblichen bekannten photographischen Farbkuppler
verwendet werden, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen
bestehenden Entwicklerverbindungen beim photographischen Entwicklungsprozeß reagieren oder unter
Erzeugung eines Bildfarbstoffes kuppeln.
Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung oder zur Durchführung
photographischer Verfahren nach der Erfindung geeignete Metallsalze sind solche, die bei bildweiser
Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise des ultravioletten oder unsichtbaren Bereiches
des Spektrums, zu einer Bildaufzeichnung führen, welche nach Inkontaktbringen mit einem Reduktionsmittel
oder nach entsprechender anderer Behandlung zu einer Ausbildung eines Metallbildes führen (bildweise
Verteilung eines Metalls), bei dem es sich vorzugsweise um ein Metall der Gruppe Ib, VIa oder VIII des
ίο Periodischen Systems der Elemente handelt, welches die
Gerbungs- oder Härtungsreaktion katalysiert, d. h. ein bezüglich dieser Reaktion katalytisch aktives Metall ist.
Vorzugsweise besteht es aus einem Edelmetall.
Derart katalytisch aktive Metalle werden ausführlich
j5 des weiteren beschrieben in der DE-OS 22 26 770.
In besonders vorteilhafter Weise besteht das Metallsalz aus einem Silbersalz, und zwar insbesondere
einem Silberhalogenid, einschließlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, gemischten Halogeniden, z. B.
Silberbromidchlorid oder Silberchloridbromidjodid. Anstelle
von Siiberhalogeniden können beispielsweise als Silbersalze Silberoxalate verwendet werden oder
Silber- Farbstoffkomplexe.
Im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemul- -, sionen können diese aus negativer!, direktpositiven oder sog. Umkehr-Siiberhaiogenidemulsionen bestehen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß die Erzeugung negativ oder positiv arbeitender Systeme möglich ist
Im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemul- -, sionen können diese aus negativer!, direktpositiven oder sog. Umkehr-Siiberhaiogenidemulsionen bestehen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß die Erzeugung negativ oder positiv arbeitender Systeme möglich ist
Das Metallsalz braucht jedoch nicht aus einem lichtempfindlichen Silbersalz zu bestehen. Vielmehr
können anstelle von Silbersalzen auch die verschiedensten anderen Metallverbindungen verwendet werden,
welche zu auf photolytischem Wege erzeugten latenten Metallbildern oder Metallbildzentren führen, z.B.
Metallbildern aus Gold, Kupfer, Eisen, Zinn, Quecksilber
und Palladium. Auch können solche Verbindungen verwendet werden, welche eine Art latentes elektronisches
Ladungsbild erzeugen, wie sie durch die üblichen bekannten Photoleiter hervorgerufen werden.
bo Dies bedeutet, daß außer den verschiedensten Silbersalzen, z. B. Siiberhalogeniden und Silberoxalaten,
die verschiedensten anderen Metallsalze verwendet werden können, z. B. Oxalate und Citrate, Salze von
Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe Ib oder der
b5 Gruppe lib des Periodischen Systems der Elemente,
z.B. Palladiumoxalat Ferriammoniumoxalat, Mercurioxalat
und Ferriammoniumcitrat Aus Nichtsilbersalzen bestehende Salze dieses Typs sind beispielsweise aus
den US-PS 27 50 292 und 35 97 206 sowie der GB-PS 12 65 844 bekannt.
Geeignete Photoleiter oder photoleitfähigen Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise
Metalloxide, z. B. Titandioxid, Antimontrioxid, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid, Indiumoxid, Stannioxid,
Bariumtitanat, Bleioxid, Tantaloxid und Telluroxid, ferner Metallsulfide, wie beispielsweise Cadmiumsulfid,
Zinksulfid und Stannisulfid, sowie ferner Metallselenide, z. B. Cadmiumselenid. Anorganische Photoleiter
dieses Typs werden des weiteren beispielsweise in der US-PS 31 21 006 näher beschrieben. Besonders vorteilhafte
photoleitfähige Verbindungen oder Photoleiter zur Durchführung der Erfindung sind die Oxide und
Sulfide von Metallen der Gruppen Hb, IVb oder IVa des Periodischen Systems der Elemente. Als ganz besonders
vorteilhafte haben sich dabei Metalloxide erwiesen, insbesondere Titandioxid.
Infolgedessen bestehen besonders vorteilhafte photosensitive
Metallverbindungen zur Durchführung der Erfindung aus Verbindungen mit Metallatomen der
Gruppe Ib, Hb, IVb, IVa oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie es beispielsweise auf Seite 30
des Buches von Cotton und Wilkinson, »Advanced Inorganic Chemistry«, Ausgabe 1962, angegeben ist.
Nach Exponierung der zuletzt beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien
werden diese mit einer physikalischen Entwicklerlösung behandelt, wobei bildweise ein
katalytisch aktives Metall, z. B. ein Metall der Gruppe VIII, VIa oder Ib des Periodischen Systems der
Elemente abgeschieden wird, welches in typischer Weise verschieden ist von dem Metall der photosensitiven
Verbindung. Typische geeignete physikalische Entwicklerlösungen sind solche, die als primären
aktiven Bestandteil ein ionisierbares Salz eines Metalls der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems
der Elemente enthalten. Physikalische Entwicklerlösungen, welche zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials
mit einer photosensitiven Metallverbindung verwendet werden können, welche bei Exponierung auf
photolytischem Wege ein latentes Metallbild oder latente Metallbildzentren liefern, enthalten in typischer
Weise ein reduzierbares Schwermetallsalz, z. B. ein reduzierbares Salz des Nickels, Kobalts, Eisens, Chroms
oder Kupfers, ein Reduktionsmittel für das Schwermetallsalz, z. B. Forrr.aldi.hyd, Natriutnhypophosphit, N?.-triumhydrosulfid
oder Kaliumborohydrid und einem Komplexbildner für Schwermetallionen, die aus dem
reduzierbaren Schwermetallsalz anfallen, z. B. eine Carbonsäure, beispielsweise Maleinsäure, Milchsäure,
Zitronensäure, Asparaginsäure oder Glykolsäure. Derartige physikalische Entwicklerlösungen sind unter
Aufbewahrungsbedingungen extrem stabil, werden jedoch in Gegenwart von katalytisch aktiven Zentren
reduziert und scheiden Schwermetalle auf den katalytischen Zentren ab. Physikalische Entwicklerlösungen
dieses Typs, wie auch ihre Herstellung, werden beispielsweise in der US-PS 35 97 206 näher beschrieben.
In den Fällen, in denen die photosensitive Metallverbindung aus einem Photoleiter besteht, kann die
Abscheidung eines katalytisch aktiven Metalls der Gruppe Ib, VIa oder VIII auf verschiedene Weise
erfolgen. So kann beispielsweise eine Lösung eines geeigneten Metallsalzes auf das exponierte Aufzeichnungsmaterial
aufgebracht werden, wobei die Elektronen-Lehrstellenpaare in den exponierten Bezirken des
Photoleiters mit den Metallionen der Lösung unter Abscheidung von Metall reagieren. Außerdem können
die verschiedensten elektrolytischen Abscheidungstechniken angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der
US-PS 33 72 029 bekannt sind. Das Merkmal »physikali- -) sehe Entwicklung« bedeutet hier, daß eine bildweise
Abscheidung eines katalytischen aktiven Metalls der Gruppe Ib, VIa oder VIII des Periodischen Systems der
Elemente in verschiedener Weise erfolgen kann, einschließlich solcher Verfahren, wie sie auf dem Gebiet
ίο der Elektrophotographie (vgl. US-PS 3010 883) bekannt
sind.
Vorzugsweise werden zur Durchführung der Verfahren der Erfindung alkalische Lösungen mit einem
pH-Wert von 11,6 bis 13 verwendet
ι r> Erfindungsgemäß wird das hydrophile Kolloid in den
Bezirken des Metallbildes oder der bildweisen Verteilung des Metalls gehärtet oder gegerbt, ohne daß ein
Effekt auf das Metall, z. B. ein Oxidationseffekt, erkennbar wird. Infolgedessen kann die Reaktion so
lange wie gewünscht fortgesetzt werden, d. h. so lange als genügend Kobalt(HI)ionenkomplex im Aufzeichnungsmaterial
zur Verfügung steht. In entsprechender Weise kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung mit einem Metallbild oder in
2) bildweiser Verteilung vorliegendem Metall dazu verwendet
werden, in mehreren Bildempfangsmaterialien mit Schichten aus ungehärtetem hydrophilen Kolloid
eine Härtung herbeizuführen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, welche eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid und mindestens einer benachbarten Schicht mit einem ungehärteten hydrophilen Kolloid, welches ein Pigment
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, welche eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid und mindestens einer benachbarten Schicht mit einem ungehärteten hydrophilen Kolloid, welches ein Pigment
r> oder ein Trübungsmittel enthalten kann, aufweisen. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs
ist es möglich eine unterschiedlich gehärtete Oberfläche zu erhalten und gegebenenfalls kann, wenn sich die
Silberhalogenidemulsionsschicht nächst dem Schichtträger befindet und ein transparenter Schichtträger
verwendet wird, das Aufzeichnungsmaterial bildweise durch den Schichtträger hindurch exponiert werden.
Des weiteren kann, da Farbentwicklerverbindungen zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendet werden
4) können, ein Farbstoff während des Entwicklungsprozesses
erzeugt werden, um Stoffe im Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, welche opak oder lichtundurchlässig
sind oder mindestens eine gewisse Dichte im sichtbaren Bereiche des Spektrums haben.
■ίο Außer der Herstellung von Bildaufzeichnungen auf
üblichen Schichtträgern lassen sich die Verfahren der Erfindung auch zur Herstellung von Druckplatten
mittels Schablonen verwenden. In diesem Falle wird beispielsweise eine ungehärtete hydrophile Kolloidschicht
auf einen porösen Schichtträger, z. B. aus Tuch, Stoff, Seide oder hochporösem Papier, aufgetragen,
worauf nach Härtung durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, wie es
hier beschrieben wurde, die ungehärteten Bezirke durch
bo Waschen mit warmem Wasser entfernt werden. Dabei
hinterbleibt ein Schichtträger, der durchlässig ist für Druckfarben in den Bezirken, aus denen das hydrophile
Kolloid, z. B. die Gelatine entfernt worden ist Von der
erhaltenen Schablone oder Vorlage können dann in
b5 üblicher Weise Abzüge oder Kopien hergestellt werden,
und zwar vorzugsweise unter Verwendung einer Druckfarbe geringer Viskosität, wobei eine große
Anzahl von positiven Kopien erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Trübungsmittel oder als opak machende
Verbindungen beispielsweise Ruß in der kein Silberhalogenid enthaltenden Schicht enthalten. Anstelle von
Ruß können die üblichen anderen Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden. Das Merkmal »Pigment«
soll hier die verschiedensten unlöslichen Trübungsmittel oder opak machenden Mittel kennzeichnen, welche der
Kopie Dichte verleihen. Vorzugsweise jedoch werden als Trübungsmittel oder opak machende Mittel nichtmetallische
Trübungsmittel oder opak machende Mittel verwendet. Obgleich Organometallverbindungen oder
dergleichen verwendet werden können, schließt das Merkmal »nichtmetallische Trübungsmittel oder nichtmetallische
opak machende Mittel« nicht die Metalle in ihren metallischen, d. h. 0-wertigen Zustand ein.
Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch im Rahmen von Verfahren
verwendet werden, bei denen das Metallbild oder die bildweise Verteilung des Metalls ausgebleicht und
während Gerb- oder Härtungsprozesses entfernt wird.
In den Fällen, in denen ein Lösungsmittel für das Metallsalz während der Reaktion des Kobalt(III)ionenkomplexes
auf der Metalloberfläche vorliegt, wird der Reaktionsmechanismus offensichtlich dahingehend verändert,
daß das Metall zum Metallsalz oxidiert wird, welches dann aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt
werden kann.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit
einem Silberbild oder einer bildweisen Verteilung von Silber mit einer Flüssigkeit behandelt werden, die einen
Kobalt(III)ionenkomplex und ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. ein Alkalimetallthiosulfit oder ein
Alkalimetallthiocyanat enthält, wobei das Silber gebleicht und fixiert wird.
Soll im Rahmen des Verfahrens eine Gerbung oder Härtung erfolgen, ist es vorteilhaft, wenn die Arbeitsoder Entwicklungslösung praktisch frei von Komplexbildnern
für das Kobalt(II)ion gehalten wird, z. B. von Äthylendiamintetraessigsäure. Diese Komplexbildner
scheinen den Gerb- oder Härtungseffekt der Kobaltverbindungen zu reduzieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zur Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend
aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet,
die pro 0,0929 m2 Schichtträgerfläche 475 mg
Silberbromidjodid und 1222 mg einer ungehärteten Mischung aus Gelatine, die zu 30% aus Knochengelatine
und 70% aus Hautgelatinc bestand, enthielt
Mehrere Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen
exponiert, wobei die Exponierung durch den Schichtträger hindurch erfolgt. Daraufhin wurden die belichteten
Abschnitte wie folgt entwickelt:
Verfahren 1 Vorentwicklung bei 21° C
Behandlung im Entwickler") 2 Min. Behandlung in einem Unterbrecherbad
mit 1% Essigsäure 1 Min.
Behandlung im Fixierbad**) 3 Min.
Waschen
Trocknen
Trocknen
5 Min.
*) Das Entwicklerbad hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 750 ml
N-Methyl-p-aminophenol 30,0 g
Natriumsulfit 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat 80,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
**) Das Fixierbad hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 500 ml
Natriutnthiosulfat 240 g
Natriumsulfii !0,0 g
Natriumbisulfit 25 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
:o Nach dem Entwicklungsverfahren wiesen die Streifen eine bild weise Abscheidung von entwickeltem Silber (14
sichtbare Stufen) auf. Die entwickelten Schichten wiesen eine gleichförmige Stärke auf, d. h. es wurden
keine Reliefbilder erhalten.
>-> Sämtliches Silberhalogenid wurde durch das Fixieren
und das nachfolgende Waschen entfernt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I
zusammengestellt.
Verfahren 2
Um zu ermitteln, ob eine Gerbung oder Härtung in Abwesenheit eines Kobaltkomplexes stattgefunden
hatte, wurden fünf Abschnitte, die nach dem Verfahren 1 erhalten wurden, wie folgt behandelt:
Behänd! ungsweise
Zeitdauer
Lösung 1:
Na2CO3-25,0 g, mit H2O
auf 1 Liter aufgefüllt
pH-Wert = 11,6
Waschen
Trocknen
30 Sek., 1, 2, 4 bzw. 8 Min. bei 210C unter konstanter
Bewegung mit N2
3 Min. bei 38°C bis trocken
Sämtliche Gelatine wurde von den Abschnitten durch die Warmwasserwäsche abgewaschen, wie sich aus der
später folgenden Tabelle 1 ergibt. Während der Behandlung mit der Lösung 1 erfolgte keine Gerbung
oder Härtung.
Verfahren 3
Um zu bestimmen, ob eine Gerbung oder Härtung in Gegenwart von Na2CO3 und [Co(NH3)Ii]Ch erfolgt,
wurden fünf weitere vorentwickelte Silberabschnitte wie unter Verfahren 1 beschrieben behandelt, mit der
Ausnahme jedoch, daß anstelle der Lösung 1 die im folgenden beschriebene Lösung 2 verwendet wurde.
Lösung 2
Na2CO3
[Co(NH3)(QCl3
mit H2O aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert= 11,6
25,0 g 2,0 g
Eine Gerbung der Gelatine erfolgt im Falle aller Abschnitte während der Behandlung mit der Lösung 2.
Die Gerbung oder Härtung erwies sich als proportional zur Menge an vorentwickeltem Silber und stieg mit der
Behcndlungsdauer an, wie ich aus der später folgenden Tabelle 1 ergibt
Verfahren 4
Zur Bestimmung, ob eine andere alkalische Verbindung anstelle von Na2CO3 verwendet werden kann und
ob die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wurden weitere vorentwickelte Silberabschnitte wie unter
Verfahren 2 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine 4 Minuten währende Behandlungsdauer
in der Lösung 3 anstelle der Lösung 2 erfolgte. Die Lösung 3 hatte die folgende Zusammensetzung.
Lösung 3
[CO(NH3)6]C13
mit H2O aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 11,6(NaOH)
pH-Wert = 11,6(NaOH)
2,0 g
Bei Verwendung der Lösung 3 erfolgte eine Gerbung oder Härtung in gleichem Maße wie bei Verwendung
der Lösung 2, wie sich aus den Daten der später folgenden Tabelle 1 ergibt Der Versuch zeigt daß die
Gerbung oder Härtung keine Funktion der verwendeten alkalischen Verbindung ist.
Beispiel 2
Verfahren 1
Verfahren 1
Zur Ermittlung des Effektes des pH-Wertes auf die Härtung wurden weitere vorentwickelte Silberabschnitte
des Beispiels 1 wie unter Verfahren 3 des Beispiels 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß
die Behandlungsdauer 4 Minuten betrug und daß ferner die Lösung 2 (Verfahren 3 des Beispiels 1) auf die
folgenden pH-Werte eingestellt wurde: pH 13,0 (NaOH), pH 11,6 (nichteingestellt), pH 11,0 (HCl), pH
10,0 (HCl), pH 9,0 (HCl), pH 5,8 (HCl).
Keine Gerbung oder Härtung erfolgte bei den pH-Werten 5,8, 9,0 und 10,0. Sämtliche Gelatine wurde
von diesen Abschnitten beim Waschen mit warmem Wasser entfernt, wie sich aus den Daten der Tabelle 1
ergibt Eine beginnende Härtung erfolgte erst bei einem pH-Wert von 11,0. Beträchtlich stärkere Härtungen
oder Gerbungen erfolgten jedoch bei den pH-Werten 11,6 und 13,0. Hieraus ergibt sich, daß die Härtung oder
Gerbung pH-wertsabhängig ist, wobei der optimale pH-Wert bei etwa 11,6 bis 13 liegt.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die folgenden Kobaltkomplexe anstelle des
Cobaltkomplexes [CO(NH3)6]Cl3 der Lösung 2 des
Verfahrens 3 verwendet wurden:
[Co(NH3)4(C03)]N03,
[Co(NH3)5(CO3)]NO3 und
[Co(NH3)4(C03)]N03,
[Co(NH3)5(CO3)]NO3 und
Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Kobalt(III)ionenkomplexe
mindestens drei Amminoliganden aufwiesen und sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Kobalt(III)ionenkomplexe eine
Ladung von + 3 hatten.
Beispiel 3
Verfahren 1
Silberanalyse
Verfahren 1
Silberanalyse
Zur Bestimmung, ob ein Silberausbleichen in den Gf-rblosun^er! <?rfo!<*t, wurden drei weitere vorentwik-
kelte Silberabschnitte des Beispiels 1 nach folgender
Methoden entwickelt:
(A) Behanrllungsweise
Zeitdauer
30 Sek., 2 bzw. 8 Min. bei 21°C
Lösung 1, Verfahren 2,
Beispiel 1 (Na2CO3-pH-Wert= 11,6)
Beispiel 1 (Na2CO3-pH-Wert= 11,6)
Spülen mit l%iger Essig- 5 Min. bei 21°C
säure
säure
Waschen 5 Min. bei 210C
Fixieren (im Fixierbad 3 Min. bei 210C
des Beispieles 1)
des Beispieles 1)
Waschen 5 Min. bei 210C
Trocknen bis trocken
(B) Drei weitere vorentwickelte Silberabschnitte des Beispiels 1 wurden wie unter (A) beschrieben entwickelt
mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Lösung 1 die Lösung 2 von Verfahr η 3 des Beispiels 1
(Na2CO3 + Kobalt(III) - pH-Wert = 11,6)
verwendet wurde.
Keiner der Abschnitte wurde mit warmem Wasser gewaschen. Dies bedeutet daß sämtliche Gelatine bei
diesen Versuchen auf den Schichtträgern verblieb Sämtliches Silber, das durch die [CoiNH^JCI-Lösungen
ausgebleicht wurde, sollte aus den Aufzeichnungsmaterialien während der Fixier- und nachfolgenden Waschstufe
entfernt werden. Die Abschnitte aus (A) und (B] und ein unbehandelter Abschnitt aus Beispiel ί wurden
auf ihren Silbergehalt analysiert, wobei eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse
angewandt wurde. Aus der Daten der später folgenden Tabelle 2 ergibt sich, daE
kein Silberausbleichen durch die Bleichlösungen erfolgt woraus sich wiederum ergibt, daß der Gerb- oder
Härtungsmechanismus bezüglich des Silbers auf katalytischem Wege abläuft.
Beispiel 4
Verfahren 1
Verfahren 1
Zur Bestimmung, ob die gehärteten oder gegerbten Bilder für Druckfarbe aufnahmefähig sind, wurden
weitere Abschnitte exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß
die Exponierung diesmal über die Emulsionsseite der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt.
(A) Ein Abschnitt des vorentwickelten Aufzeichnungsmaterials wurde des weiteren wie folgt entwickelt:
Behandlungsweise
Zeitdauer
Lösung 1, Test 2, Beispiel 1 (Na2COrpH-Wert
= 11,6)
Waschen
Trocknen
= 11,6)
Waschen
Trocknen
1 Min. bei 210C (konstante Bewegung durch
Ni-Strom)
Ni-Strom)
5 Min. bei 21°C
bis trocken
bis trocken
(B) Ein weiterer Abschnitt eines vorentwickelten Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (A)
909 539/17'
(Na2CO3 + Kobalt(III) - pH-Wert = 11,6)
anstelle der Lösung 1 verwendet wurde.
Da keine Warmwasser« asche erfolgte, verblieb
sämtliche Gelatine auf den Schichtträgern.
Die Abschnitte (Matrizen) wurden dann in einer nachdruckpresse oder lithographischen Druckpresse
getestet, in welcher Wasser und dann eine öllösliche
Druckfarbe auf die Oberflächen der Abschnitte aufgebracht wurden. Die Matrizen wurden dann für eine
kurze Zeitspanne mit Flachdruck-Papier-Bildempfangsblättern gebracht Die Abschnitte, die mit der Lösung
(A) entwickelt worden waren, waren für Druckfarbe nicht aufnahmefähig. Die Abschnitte jedoch, die in
Gegenwart von Kobalt(III) entwickelt worden waren (Lösung B), waren für Druckfarbe aufnahmefähig, und
zwar in den Bereichen der entwickelten Silberbilder.
Dies Beispiel zeigt, daß die Bezirke, die in der KobaIt(IH)ionen und Na2COs enthaltenden Lösung
gegerbt worden waren, für Druckfarbe aufnahmefähig sind, weshalb die auf diese Weise entwickelten
Abschnitte zu Flachdruckzwecken verwendet werden konnten.
Zur Bestimmung des Effektes einer konstanten Bewegung der Gerb- oder Härtungslösungen mit
Stickstoff und Luft wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
(A) Stickstoffstrom-Bewegung
(1) Beispiel 1, Verfahren 2, wurde wiederholt (Zeitspanne jedoch nur 8 Minuten) unter Verwendung
einer frisch bereiteten Lösung.
(2) Die in Beispiel 5 (A) (1) verwendete Lösung wurde
in einem offenen Behälter fünf Tage lang mittels
eines konstanten Stickstoffstromes bewegt Ver
fahren 5 (A) (1) wurde unter Verwendung dieser
(B) Luftstrom-Bewegung
(1) Beispiel 5 (1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme
ίο jedoch, daß eine Luftstrom-Bewegung anstelle der
(2) Beispiel 5 (A) (2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß:
(a) eine Luftstrom-Bewegung anstelle einer Stickstoffstrom-Bewegung angewandt wurde, und
(b) Der pH-Wert der Lösung, der auf 10,1 nach 5
Tagen gefallen war (wahrscheinlich aufgrund von CO2-Verunreinigungen in der Luft, die
zugeführt wurde) mittels NaOH auf 11,6 eingestellt wurde.
Es ergab sich kein Unterschied in der Gerbwirkung zwischen den frisch bereiteten Lösungen, die entweder
durch Stickstoff oder durch Luft bewegt wurden. Es zeigte sich jedoch, daß die Lösung, welche mittels
Stickstoff in Bewegung gehalten wurde, nach 5 Tagen etwas von ihrer Gerb- oder Härtungsfähigkeit verloren
hatte. Die Lösung, welche mit Luft in Bewegung gehalten wurde, erzeugte den gleichen Gerbungseffekt
wie die frischen Lösungen, wie sich aus den Daten der Tabelle 1 ergibt.
Dies Beispiel veranschaulicht daß die Gerb- oder Härtungslösungen stabil sind und über längere Zeitspannen hinweg verwendet werden können.
Beispiel | Verfahren | vorentwickeltes Silber (14 sichtbare | Silberstufen) | Nach Waschen mit 38DC |
Na2CO3-Lösung | -30 Sek. | warmen Wasser in Form | ||
Na2CO,-Lösung | - 1 Min. | eines Reliefbildes ver | ||
Na2COj-LoSUPg | - 2 Min. | bliebene Stufen | ||
1 | 1 | Na2COj-Lösung | - 4 Min. | 0 |
1 | 2 | Na2CO3-Lösung | - 8 Min. | 0 |
2 | Na2CO3 + [Co(NHO6]CI., | -30 Sek. | 0 | |
2 | Na2CO3+ [Co(NHj)6]CI., | - 1 Min. | 0 | |
2 | Na2CO3+ [Co(NH3J6]CI., | - 2 Min. | 0 | |
2 | Na2CO3+ [Co(NHj)6]CI., | - 4 Min. | 0 | |
3 | Na2CO3+ [Co(NH3J6]CIj | - 8 Min. | 5 | |
3 | NaOH+[Co(NHj)6]CI3 | - 4 Min. | 6 | |
3 | Na2CO3+ [Co(NHj)6]CI3 (pH 11,6) | - 4 Min. | 7 | |
3 | Na2CO3 + [Co(NHj)6]CIj (pH 11,0) | - 4 Min. | 11 | |
3 | Na2CO3+ [Co(NH3)6]Clj (pH 10,0) | - 4 Min. | 13 | |
4 | NajCOj +[Co(NHj)6]CIj (pH 9,0) | - 4 Min. | 11 | |
2 | 1 | Na3CO3 + [Co(NHj)6]Cl3 (pH 5,8) | - 4 Min. | 13 |
2 | 1 | Stickstoffstrom-Bewegung (frisch) | - 8 Min. | 8 |
2 | 1 | Stickstoffstrom-Bewegung (5 Tage) | - 8 Min. | 0 |
2 | 1 | Luftstrom-Bewegung (frisch) | - 8 Min. | 0 |
2 | 1 | Luftstrom-Bewegung (5 Tage) | - 8 Min. | 0 |
5 | (A)(I) | 13 | ||
5 | (A)C) | 12 | ||
5 | (B)(I) | 13 | ||
5 | (B) (2) | 13 | ||
Belichtungs | Kontrolle*) | 30 Sekunden | mit Co(III) | 2 Minuten | mit Co(III) | 8 Minuten | mit Co(III) |
stufen | ohne Co(III) | 301 | ohne Co(III) | 300 | ohne Co(III) | 299 | |
1 | 308 | 304 | 250 | 305 | 248 | 305 | 250 |
3 | 254 | 251 | 184 | 253 | 178 | 252 | 182 |
4 | 183 | 182 | 125 | 184 | 123 | 181 | 121 |
8 | 117 | 121 | 74 | 127 | 76 | 124 | 74 |
9 | 69 | 69 | 39 | 80 | 34 | 77 | 35 |
11 | 29 | 34 | 17 | 38 | 13 | 43 | 19 |
13 | 8 | 9 | 15 | 17 | |||
*) Unbehacdelte vorentwickelte Silberkontrolle.
Beispiel 6
(A) Vergleichsversuch
Ein erster Abschnitt eines Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem transparenten Schichtträger und
einer hierauf aufgetragenen ungehärteten Gelatine-Silberbromidjodidernulsionsschicht mit einer 475 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid und
1222 mg Gelatine pro 0,0929 m2 Schichtträgerfläche wurde durch den Schichtträger einem Testobjekt mit 0,3
Log-E-Dichtestufen exponiert und daraufhin bei Raumtemperatur nach folgendem Verfahren entwickelt:
(Entwickler des Beispieles 1) 60 Sek.
(1 % ige Essigsäurelösung) 60 Sek.
Fixierbad
(Fixierbad des Beispieles 1) 60 Sek.
Der Prüfling wies 5 sichtbare Stufen eines Silberbildes auf. Obgleich die Silberhalogenidemulsionsschicht ungehärtet war, verblieb die gesamte Emulsionsschicht auf
dem Schichtträger. Die Ursache hierfür lag darin, daß der Entwicklungsprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt wurde und daß keine Besprühung mit warmen
Wasser erfolgte.
(B) Ein zweiter Abschnitt des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde im Dunkeln in eine Lösung
der folgenden Zusammensetzung getaucht:
Na2SO3 2,5 g
mit H2O,
dessen pH-Wert durch Zusatz von
wurde, auf 1 Liter aufgefüllt
Anschließend wurde der Abschnitt getrocknet. Der Abschnitt wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben
exponiert und 1 Minute lang bei Raumtemperatur mit einer alkalischen Aktivatorlösung behandelt, die bestand aus 40 g Na2CO3 und 0,5 g KBr, gelöst in 1 Liter
H2O (pH-Wert = 11,6).
Nach dieser Aktivierung wurde der Prüfling 2 Minuten lang mit warmen Wasser von 38° C gespült und
anschließend getrocknet
Es zeigte sich, daß die gesamte Emulsionsschicht von dem Schichtträger während des Spülprozesses entfernt
worden war. Dies Ergebnis zeigt, daß was für eine Entwicklung auch immer während des Aktivierungszyklus erfolgt keine Gerbung der Emulsionsschicht erfolgt,
die ausreicht, um eine Haftung auf dem Schichtträger zu bewirken.
(C) Das zuletzt beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und zwar mit einem Prüfling, der zusätzlich
vor der Aktivierungsstufe mit einer Lösung von 5 g
[Co(NH3WXCH3COO)1
gelöst in 1 Liter H2O eines durch Zitronensäure auf 5,5
r, eingestellten pH-Wertes, behandelt worden war. Das
Kobalthexaminsalz war in einer Konzentration von etwa 110 mg/0,0929 m2 Schichtträgerfläche vorhanden.
Es ergab sich eine gute Silberentwicklung und gleichzeitige bildweise Härtung. Trotz der Spülung mit
4» warmem Wasser verblieben 5 sichtbare Stufen von Silber in gegerbter Gelatine auf dem Schichtträger.
Da die Anzahl sichtbarer Stufen, die bei Durchführung des Testes beschrieben unter Abschnitt (B)
zurückblieben, gleich ist der Anzahl von Stufen, die in einem üblichen Entwicklungszyklus erzeugt werden, wie
er in Beispiel 1 beschrieben wurde, kann angenommen werden, daß kein beträchtlicher oder ins Gewicht
fallender Empfindlichkeitsverlust durch Einverleiben des Kobalthexamintriacetates erfolgte.
(D) Eine Wiederholung des zuletzt beschriebenen Verfahrens unter Verwendung einer Lösung, in welcher
das Kobalthexamintriacetat ersetzt worden war durch eine gleiche Gewichtsmenge an Kobalthexamintrichlorid
[Co(NH3)S]CI3,
führte dazu, daß 4 sichtbare Stufen von Silber in gegerbter oder gehärteter Gelatine zurückblieben. Aus
diesem Ergebnis ergibt sich, daß das Acetatsalz des bo Komplexes etwas wirksamer ist als das entsprechende
Chloridsalz.
Beispiel 7
(A) Vergleichsversuch
Ein Abschnitt des Vergleichsmaterials des Besispieles 6 wurde 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lösung von
Zitronensäure eines pH-Wertes von 5,5 getränkt,
getrocknet und dann wie in Beispiel 1 beschrieben
exponiert und 30 Sekunden lang in einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Na2SO3 | 5,0 g |
Hydrochinon | 10,0 g |
KBr | 0,5 g |
Na2CO3 | 30,0 g |
mit H2O aufgefüllt auf Liter | |
pH-Wert eingestellt auf 11,8 mit | NaOH |
Daraufhin wurde der Abschnitt mit Wasser einer Temperatur von 38° C 2 Minuten lang gespült und
schließlich getrocknet
Die Emulsionsschicht wurde während des Spülens mit
dem warmen Wasser vom Schichtträger entfernt
(B) Das unter Abschnitt (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
diesmal als Einsauglösung die unter (A/ beschriebene Zitronensäurelösung verwendet wurde, welche zusätzlich 5 g
daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 eine 47,5 mg
Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 1222 mg Gelatine entfielen. Das Aufzeichnungsmaterial
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann in folgender Weise entwickelt:
(etwa 110 g/0,0929 m2 Schichtträgerfläche) enthielt Der
entwickelte Abschnitt wies 4 sichtbare Stufen von Silber in bildweise gehärteter Gelatine auf.
Beispiel 8
(A) Vergleichsversuch
(vorentwickeltes Silber - Aufzeichnungsmaterial
mit niedrigem Silbergehalt)
Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen
transparenten Schichtträger eine ungehärtete Gelatine-Silberbromidjodidemulsion derart aufgetragen wurde,
Entwicklung | 2 Min. |
(Entwickler des Beispieles 1) | 2 Min. |
Waschen | |
Fixieren | 2 Min. |
(Fixierlösung des Beispieles 1) | 5 Min. |
Waschen | |
Trocknen. | |
Der Prüfling wies 10 sichtbare Stufen eines Silberbildes auf. Die Emulsionsschicht überstand wiederum den bei Raumtemperatur erfolgten Entwicklungsprozeß, d. h. sie verblieb auf dem Schichtträger.
(B) Ein zweiter Abschnitt des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde wie unter Abschnitt (B) des
Beispieles 6 beschrieben (Hydrochinon-Aufsaugung)
entwickelt Während des Spülzyklus wurde die ganze Emulsionsschicht von dem Schichtträger entfernt.
(C) Ein dritter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials
wurde wie unter Abschnitt (C) des Beispieles 6
beschrieben behandelt In diesem Falle wurden 14
sichtbare Stufen in Form eines vorentwickelten Silberbildes in gehärteter Gelatine auf dem Schichtträger erhalten.
keit der katalytisch induzierten Gerbung oder Härtung von Gelatine durch Einverleiben sowohl einer Entwicklerverbindung (Hydrochinon) wie auch Kobalthexammin in das Aufzeichnungsmaterial. Die Gerb- oder
Härtungswirksamkeit wird durch die Erzeugung von 14
sichtbaren Stufen in dem Prüfling gegenüber der
Erzeugung von nur 10 sichtbaren Stufen im Vergleichsmaterial veranschaulicht
Claims (6)
1. Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht eines zu einem
Metallbild entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Kobalt(IH)ionenkoniplex enthaltenden alkalischen Lösung eines pH-Wertes von
mindestens 11 behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallbild um ein
Silberbild und bei dem zu härtenden Kolloid um Gelatine handelt
3. Verfahren zur bildweisen Härtung des hydrophilen Kolloids einer Schicht eines eine lichtempfindliche Metallverbindung und ein ungehärtetes
hydrophiles Kolloid enthaltenden bildweise belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet daß man das Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Lösung eines
pH-Wertes von mindestens 11 in Gegenwart eines
Kobalt(HI)ionenkomplexes und einer photographischen Entwicklerverbindung, welche beide oder
wobei eine dieser Verbindungen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder der alkalischen
Lösung einverleibt sind, behandelt unter gleichzeitiger Entwicklung eines Metallbildes und eine
gehärteten Kolloidbildes.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung einen
pH-Wert zwischen 11,6 und 13 aufweist
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens
einer hierauf aufgetragenen, gegebenenfalls eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthaltenden
Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu
härtenden hydrophilen Kolloids, Kobalt in Form eines Kobalt(III)ionenkomplexes enthält.
6. Verfahren bzw. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Kobalt(III)ionenkomplex um den Kobalt(III)hexamminkomplex handelt.
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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FR (1) | FR2209124B1 (de) |
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