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Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen, für photographische
Zwecke verwendbaren Schicht auf Aluminium Aus der deutschen Patentschrift 607 012
ist es bekannt, anodische Oxydfilme auf Aluminium als Träger für lichtempfindliche,
ohne Bindemittel in die oxydische Schicht eingelagerte Stoffe für photographische
Wiedergaben zu benutzen. Gemäß der USA.-Patentschrift 2115 339 kann man beispielsweise
Silberhalogenide in die anodische Oxydschicht dadurch einbetten, daß man innerhalb
der Poren der Oxydschicht eine Silbersalzlösung mit Halogenidlösungen reagieren
läßt. Dabei kann man so verfahren, daß man die oxvdische Schicht zuerst mit Halogenidsalzen
tränkt und mit Silbersalzen nachbehandelt oder daß man erst das Silbersalz einlagert
und dann mit Halogenidlösungen nachbehandelt.
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Beim Fällungsvorgang wird stets ein Teil des Silberhalogenids aus
den Poren gedrängt, vermutlich weil sich die Reaktion in der Nähe der Porenöffnungen
abwickelt und das bereits gebildete Halogensilber wie eine semipermeable Membran
wirkt. Tränkt man zuerst mit Halogeniden und fällt das Silberhalogenid alsdann mittels
Silbersalze, so ergibt sich der Nachteil, daß die so erhaltene lichtempfindliche
Schicht sofort photographisch verarbeitet werden muß, weil sich sonst beim Entwickeln
Schleier bilden. Diesen beiden Umständen will das Verfahren des deutschen Patents
942187 dadurch begegnen, daß die Oxydschicht zuerst mit einer Silbersalzlösung imprägniert
und mit einer Alkalihalogenidlösung nachbehandelt wird und daß der Silbersalzlösung
(zum Zwecke der Diffusionshemmung) eine kleine Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent
eines »Hydratkolloides« zugesetzt wird. Die erwähnte Patentschrift nennt als geeignete
Hydratkolloide Polyvinyalkohol, Methylcellulose, Gummiarabikum und gereinigte Gelatine
in einer Konzentration von weniger als 21/o, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5°/o der
Lösung. Ein genau nach Beispiel 1 der erwähnten Patentschrift behandeltes Aluminiumblech
wurde unter einem Strichnegativ belichtet und mit Metol-Hydrochinon-Entwickler behandelt.
Dabei wurde wohl ein schleierfreies Bild hervorgerufen, über der Oxydschicht bildete
sich jedoch ein schwarzer Belag, welcher beim Entwickeln stark störte, sich nach
dem Entwickeln aber abwischen ließ. Die Farbe des Silberbildes war ein helles Braun.
Die Lichtempfindlichkeit war indessen so gering, daß man etwa 60 Sekunden direkter
Sonnenbestrahlung benötigte, um beim Entwickeln in Metol-Hydrochinon ein Bild hervorzurufen.
Für die Praxis ist diese geringe Lichtempfindlichkeit völlig ungenügend.
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Durch die Erfindung wird allen genannten Nachteilen wirksam abgeholfen.
Es wurde gefunden, daß man Schichten erhält, welche beim Entwickeln vollkommen schleierfrei
und ohne abwischbaren Belag bleiben, wenn man die oxydische Schicht schon vor der
Imprägnierung mit einer nicht zu verdünnten Gelatinelösung sich vollsaugen läßt,
den Überschuß derLösung abstreift und alsdann trocknet, im übrigen aber die Einlagerung
des Silberhalogenids im gleichen Sinne vollzieht. Ferner wurde gefunden, daß es
vorteilhaft ist, für die Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogenide so vorzugehen,
daß man die Schicht erst mit einer Halogenidlösung tränkt, den Überschuß abstreift
und trocknet, alsdann durch Tauchen in eine Silbersalzlösung das Silberhalogenid
erzeugt und schließlich die so behandelte Schicht nochmals mit einer Halogenidsalzlösung
behandelt. Die Imprägnierung der Oxydschicht mit Gelatine und die mit Halogensalzen
können zu einem einzigen Arbeitsvorgang vereinigt werden, indem man eine Lösung
verwendet, welche gleichzeitig Gelatine und Halogenide enthält. Schließlich wurde
gefunden, daß Empfindlichkeit, schleierfreie Entwicklung und Lager-, beständigkeit
der lichtempfindlichen Schicht ganz bedeutend verbessert werden können, wenn mindestens
eine der beiden Halogenidlösungen, vorzugsweise diejenige für die letzte Behandlung,
gleichzeitig Bromide und Chloride gelöst enthält und so zusammengesetzt
ist,
daß das stöehiometrische Verhältnis zwischen Bromid und Chlorid 1 Grammäquivalent
Bromid zu 0 bis 100 Grammäquivalenten Chlorid entspricht. Die Reaktion der Halogenidlösung
kann sauer, neutral oder alkalisch sein.
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Im Gegensatz zu dem eingangs erwähnten deutschen Patent 942187 eignet
sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausschließlich Gelatine. Die anderen
genannten »Hydratkolloide«, wie Polyvinylalkohol und Gummiarabikum usw., sind hier
wirkungslos. Ferner, ebenfalls im Gegensatz zum erwähnten deutschen Patent 942 187,
müssen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung stärkere Gelatinelösungen verwendet
werden. Es hat sich gezeigt, daß Lösungen zwischen 15 und 70 g, vorzugsweise zwischen
20 und 50 g Gelatine, im Liter zu besten Ergebnissen führen. Der Gelatine enthaltenden
Lösung können sowohl Härtemittel, z. B. Chromalaun, Formaldehyd usw., als auch Desinfektionsmittel,
z. B. Phenol; Natriumbenzoat, p-Oxybenzoesäure-Methylester usw., zugesetzt werden.
Man kann die Gelatine aber auch nachträglich härten. Ferner kann man, um der Bildung
von Entwicklungsschleiern durch zu warme Lagerung vorzubeugen, den Gelatinelösungen
Stabilisatoren, wie Benzimidazol, Benzotriazol, Nitrobenzimidazol u. dgl., einverleiben.
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Die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Schichten sind unter anderem die folgenden: gute Lagerfähigkeit bzw. jahrelange
Haltbarkeit derSchieht; völligeFreiheitvonEntwicklungsschleier; keine Bildung von
abreibbarem Belag beim Entwickeln; guteLichtempfindlichkeit; ausgezeichnete Gradation,
d. h. günstiger Garnmawert für die Erzeugung brillanter Halbtonbilder; Möglichkeit
der direkten Entwicklung in schwarzen Silberbildtönen.
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Das nachfolgendeBeispiel als eine unter zahlreichen Möglichkeiten
soll die vorliegende Erfindung näher erläutern. Beispiel Ein walzpoliertes Aluminiumblech
wird wie üblich gereinigt und dann in einer Oxalsäurelösung bei pH = 1,7, einer
konstanten Temperatur von 52° C, 30 Minuten lang mit Gleichstrom bei einer konstanten
Stromdichte von 2 Ampere pro Quadratdezimeter anodisch oxydiert. Nach dem Spülen
wird es mit einer Lösung von 50 g Natriumchromat, 50 g Natriumcarbonat und 10 g
Natriumhydroxyd im Liter Wasser 2 Minuten lang behandelt, wieder gespült und getrocknet.
Man kann nun gemäß der Erfindung beispielsweise nach zwei voneinander verschiedenen
Methoden weiterverfahren.
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Methode A. Das Blech wird in einer Lösung von 35 g gereinigter Gelatine
in 1000 ccm Wasser, welchem man noch 0,35 g Chromalaun zusetzen kann, getaucht,
zwischen Gummiwalzen abgequetscht und getrocknet. Alsdann bringt man es in eine
kalte Lösung von 90 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid und 5 g Ammoniumbichromat
im Liter Wasser, quetscht den Überschuß wieder ab und trocknet vollends.
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Methode B. Das Blech wird 2 Minuten in eine wäßrige Lösung getaucht,
welche im Liter 90 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid, 5 g Ammoniumbichromat und
35 g gereinigte Gelatine enthält. Nach dem Abstreifen des Überschusses wird getrocknet.
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Parallel mit diesem Versuch wird ein Blechabschnitt nach Methode B
behandelt, aber mit einer Lösung, welche nur 1 g Gelatine enthält.
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Die derart nach den Methoden A und B vorbehandelten Bleche gelangen
nun bei Dunkelkammerbeleuchtung für eine Dauer von 2 Minuten in eine Lösung von
100 g Silbernitrat im Liter Wasser; alsdann wird gespült und schließlich 2 Minuten
lang mit einer Lösung behandelt, welche im Liter Wasser 12,5 g Natriumchlorid, 2
g Kaliumbromid, 2 g Natriumcarbonat und 0,05 g Erythrosin enthält. Abschließend
wird gründlich gespült und langsam getrocknet.
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Die photographische Weiterverarbeitung -der drei Proben ist folgende:
Unter einem Strichnegativ wird mit einer Metallfadenlampe von 60 Watt bei 20 cm
Abstand 30 Sekunden lang belichtet, dann in einem der üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler
mit Zusatz von Nitrobenzimidazol 4 Minuten entwickelt, dann in bekannter Weise fixiert
und zwecks Verschließen der Poren der Oxydschicht während 30 Minuten mit reinem
Wasser von 95° C behandelt.
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Auf den mit Gelatinelösungen von 35 g im Liter erfindungsgemäß behandelten
Proben sind schleierfreie Strichkopien von großer Brillanz in einem schwarzbraunen
bis schwarzen Ton entstanden. Die mit der 0,1prozentigen Gelatine behandelte Probe
hab ` ` zu einer schleierigen Kopie mit abreibbarem Belag und einem hellbraunen
Silberbild geführt. Noch stärker tritt der Unterschied zutage zwischen gleichbehandelten
Proben, deren photographiche Verarbeitung erst nach einer Lagerdauer im Dunkeln
von 10 Tagen vorgenommen worden ist. Der schwarzbraune Silberton kann in den üblichen
Gold- oder Platintonbädern zu einem satten blauschwarzen Bild nachgetont werden.
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Der Gammawert läßt sich je nach der Zusammensetzung des Entwicklers
und Dauer einer Entwicklung bei den erfindungsgemäß hergestellten Schichten in derart
weiten Grenzen verändern, daß sowohl von relativ flauen als auch von härteren Halbtonnegativen
noch gute Kopien erzeugt werden können. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu
benutzende Gelatine soll chemisch rein sein. Mit gutem Erfolg lassen sich auch solche
Hydrolyseprodukte aus gereinigter Gelatine verwenden, welche in kaltem Wasser löslich
sind.