DE2122430A1

DE2122430A1 - Verfahren zur Herstellung einer photo graphischen Platte

Info

Publication number: DE2122430A1
Application number: DE19712122430
Authority: DE
Inventors: Eugene Shaker Heights Ohio Wainer (V St A)
Original assignee: Horizons Research Ine , Cleveland, Ohio (V St A )
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA936405A; JPS5332251B1; GB1309227A; US3615553A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

HOEIZOIiS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road Cleveland, Ohio 44122, USA

Verfahren zur Herstellung einer photographischen

Platte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Platte durch Imprägnieren der Poren in der Oberfläche einer anodisierten Schicht aus Aluminium oder einer Legierung auf Aluminiumbasis mit einem Silberhalogenid.

Die Imprägnierung einer anodisierten Schicht aus Aluminium mit Silbersalzen wird stark verbessert und erleichtert durch Bereitstellung des löslichen Silbersalzes (das zur eventuellen Bildung von Silberhalogenid in den Poren des anodisierten Aluminiums verwendet wird) in Form einer Lö-

das

sung, in der/Lösungsmittel eine Kombination aus einer kleineren Menge Wasser und einer größeren Menge hochpolarer organischer Flüssigkeiten ist, in denen Alkalichloride nur wenig oder sehr begrenzt löslich sind. Durch Anwendung dieses verbesserten Verfahrens wird ein lagerbeständiger lichtempfindlicher Gegenstand erhalten, der imstande ist,

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beim Belichten und Entwickeln tiefe, glänzende Schwarztöne zu liefern, ohne daß zur Erzielung dieses Ergebnisses eine Goldtönung durchgeführt werden muß.

In der USA-Patentschrift 2 766 119, die den Stand der Technik wiedergibt, sind die Schwierigkeiten 'beschrieben, die bei früheren Arbeiten auf diesem Gebiet aufgetreten sind. Diese Schwierigkeiten bestanden vor allem darin, daß es nicht möglich war, eine Platte herzustellen, die irgendeine bemerkenswerte Lagerfähigkeit aufwies. Infolgedessen mußte die Platte unmittelbar vor der Belichtung sensibilisiert werden. In der USA-Patentschrift 2 766 119 ist ein Weg beschrieben, mit dessen Hilfe es möglich ist» die Lagerfähigkeit durch Zugabe eines organischen Hydrokolloids in einer der Imprägnierungsstufen zu verbessern. Als Folge davon konnte die Lagerfähigkeit des fertigen Gegenstandes auf mehrere Jahre ausgedehnt werden. Kürzlich durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die Lagerfähigkeit einer solchen Platte mindestens 10 Jahre beträgt. Obwohl das Grundproblem der mangelnden Lagerfähigkeit durch die Lehren in der USA-Patentschrift 2 766 119 gelöst werden konnte, hat das darin beschriebene Verfahren jedoch zwei schwerwiegende Nachteile,, Zur Durchführung des Verfahrens muß eine außergewöhnlich hohe Konzentration an Silber in den Imprägnierungslösungen verwendet werden zur Erzielung einer merklichen Menge an lichtempfindlichem Silbersalz in den Poren des anodisierten Aluminiums nach beendeter Entwicklung» Außerdem wies das bei der Entwicklung mit einem Hochkontrastentwickler erhaltene Bild stets eine bräunliche oder Sepia-Übertönung auf. Zur Erzielung der tiefschwarzen Wiedergabe, die im Handel am meisten gewünscht wird, muß das Silberbild mit Goldsalzen getönt werden· Deshalb ist das Verfahren übermäßig teuer nicht nur wegen der hohen Konzentration an Silber

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in der Lösung, die zum Imprägnieren erforderlich ist, sondern auch wegen der Verwendung der noch teureren Goldlösungen, die zur Erzielung der gewünschten Schwarztönung benötigt werden. Hauptziel der Erfindung ist es daher, eine lagerbeständige, Silberhalogenid-lichtempfindliche anodisierte Aluminiumschicht anzugeben, die beim Entwickeln und Fixieren eine tiefschwärze Farbe liefert, ohne daß eine Goldtönung erforderlich ist«, Ziel der Erfindung ist es ferner, die Menge an zur Erzielung der gewünschten tiefschwarzen Farbe ohne eine erforderliche Goldtönung benötigterMenge an Silber herabzusetzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, das Imprägnierungsverfahren zu beschleunigen, um dadurch ein Arbeiten bei einem niedrigeren Silbergehalt in der Imprägnierungsstufe zu ermöglichen, wobei dennoch nach der Entwicklung ohne Goldtönung eine tiefschwarze Farbe erhalten wird.

In den bekannten Verfahren zur Herstellung einer anodisierten Schicht auf Aluminiumoxyd, die als Basis zum Imprägnieren mit Silbersalzen geeignet ist, um eine solche bestimmte Oberfläche für Licht empfindlich zu machen und die nach der Belichtung entwickelt und fixiert werden kann unter Bildung eines dauerhaften Bildes, wird das Aluminiummetall anodisiert, d. h. es wird unter spezifischen Bedingungen elektrolytisch oxydiert. Nach der Anodisierung des Aluminiummetalls weist die Oberfläche eine große Zahl von Poren auf. Die Poren der so erhaltenen Oberfläche werden gewaschen zur Entfernung der Rückstände von Anodisierungselektrolyt und dann mit einem starken Oxydationsmittel behandelt, um den Boden der Poren zu verschließen, so daß nicht das bloße Aluminium exponiert wird. Die Poren werden dann mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes imprägniert, das eine kleinere Menge Gelatine enthält (entsprechend den Lehren der

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USA-Patentschrift 2 766 119) "und. nach dem Trocknen aus der ersten Imprägnierungslösung wird das Silbersalz in ein Halogenid umgewandelt, das im allgemeinen eine Mischung aus Chlorid, Bromid und Jodid oder eine Mischung aus Bromid und Jodid ist durch Behandlung der vorher mit dem Silbersalz imprägnierten Basis mit einer geeigneten Lösung eines Alkalihalogenide β normalerweise enthält die Alkalihalogenidlosung auch eine geringe Menge eines Oxydationsmittels, um sicherzustellen, daß kein blankes Aluminium angegriffen wird.

fc Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn das Silbernitrat der Imprägnierungslösung in einem Lösungsmittel gelöst wird, das eine kleinere Menge Wasser und eine größere Menge eines stark polaren organischen Lösungsmittels enthält, in dem das Alkalihalogenid wenig oder nur begrenzt löslich ist, nicht nur die gewünschten Ziele erreicht werden, sondern auch die Entwicklung zur Herstellung einer fertigen Platte beschleunigt wird in Bezug auf die Beseitigung bestimmter Zwischentrocknungsstufen. Die organischen Anteile dieses Lösungsmittels, das für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, sind in der folgenden Tabelle I aufgezählt· Jedes dieser Lösungsmittel hat einen hochpolaren Charakter, ist mit Wasser vollständig mischbar und die meisten Alkalihalogenide sind

w in diesen Lösungsmitteln nur begrenzt löslich. Bei einer bevorzugten lusführungsform der Erfindung enthält das Lösungsmittel für das in den Poren der anodisierten Oberfläche niederzuschlagende Silbersalz normalerweise eine geringere Menge Wasser, gewöhnlich zwischen 10 und 30 %, um den gewünschten Löslichkeitsgrad des Silbernitrats in einem solchen Lösungsmittel zu erzielen. Die Menge an verwendetem Wasser ist im allgemeinen nicht ausreichend, um einen größeren Effekt auf die eventuelle Löslichkeit des Alkalihalogenide zu haben. Der Rest des Lösungsmittels besteht aus den in der

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folgenden (Dabellelaufgezählten organischen Lösungsmitteln oder Mischlingen davon. Die Silbernitratkonzentrationen, die zur Erzielung der gewünschten Endergebnisse geeignet sind, liegen zwischen 6 und 20 g, bezogen auf das Gewicht des Silbernitrats pro 100 ecm Lösungsmittel und der optimale Bereich für die besten Ergebnisse liegt zwischen 12 und 15 g Silbernitrat,pro 100 ecm Lösungsmittel. Die Mindesteintauchzeit in diese Lösung zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse beträgt etwa 30 Sekunden für anodisierte Platten in der bevorzugten Art und Weise und bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Eintauchzeit von einer Minute bis auf ein Maximum von 5 Minuten ausdehnt,

!Tabelle I
organische Lösungsmittel für die AgNO,-Stufe

ο α a ^

Lösungsmittel

1.) Methylalkohol

2.) Äthylalkohol

3.) Isopropylalkohol

4.) t ert.-Butylalkoho1

5.) Aceton

6.) Methyläthylketon

7.) Glykolmonomethyläther

8.2 Glykolmonoäthyläther

Wenn beispielsweise eine 20 %ige Lösung von Silbernitrat verwendet wird, ist eine Eintauchzeit von einer Minute ausreichend, während bei Verwendung einer 6 %igen Silbernitratlösung eine Eintauchzeit von 5 Minuten erforderlich ist, um die mit der verkürzten Eintauchzeit in einer 20 %±gen Lösung erhaltenen Ergebnisse zu wiederholen. In dem bevorzugten Bereich von 12 bis 15 % Silbernitrat ist zur Erzielung

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der gewünschten Ergebnisse eine Eintauchzeit von 9o Sekunden ausreichend.

Nach der Herausnahme der anodisierten Platte aus der SiI-bernitratlösung wird die überschüssige Flüssigkeit durch Abquetschen von der Platte entfernt und die behandelte Platte wird sofort ohne dazwischenliegendes Trocknen in eine Lösung eingetaucht, die Alkalihalogenid enthalte Es tritt kein Silbersalzverlust als Folge dieser Behandlung auf und es tritt auch kein Auslaugen und keine Rücklösung auf. Ohne auf eine spezifische Theorie festgelegt zu werden scheint es, daß in Anbetracht der Retention einer restlichen Menge des stark polaren organischen Lösungsmittels in den Poren der anodisierten Platte, welches das ursprüngliche Silbernitrat trägt, und der begrenztenLöslichkeit des Alkalihalogenide in diesem Lösungsmittel das Alkalihalogenid beim Inberührungkommen mit dieser zurückgebliebenen Flüssigkeit nahezu sofort ausfällt und als wirksame Sperrschicht gegen die Herauslösung des Silbernitrats aus den Poren wirkte Es findet fast sofort eine Umstellung statt unter Ablagerung des unlöslichen Silberhalogenids in den Poren der anodisierten Oberfläche. Danach kann die Platte ungestraft gewaschen werden,ohne daß die Gefahr der Entfernung des Silberhalogenide aus diesen Poren besteht_o

Das bevorzugte Verfahren zum Präparieren der Platte, so daß sie als geeigneter Rezeptor für die Imprägnierung wirkt, wie es vorstehend beschrieben ist, ist die elektrolytische Oxydation oder, wie sie im allgemeinen technisch bezeichnet wird, die Anodisierung. So kann beispielsweise Aluminium in einem Elektrolyten anodisiert werden, der aus einer Mischung aus Oxalsäure und Oxalaten von Alkalimetallen bei einem pH von 1 bis 5 besteht, unter Anwendung einer Stromdichte

ο innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Ampere pro cm und bei

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einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 75°^G° Die Gleichstromanodisierung ist bevorzugt. Die auf diese Weise hergestellten anodisierten Oberflächen sind hart, haften fest und/stark absorbierend unter Aufsaugen von Flüssigkeiten und Salzen in Lösung. Die Anodisi^ung unter den soeben beschriebenen Bedingungen wird im allgemeinen eine ausreichende Zeit lang fortgesetzt, so daß eine Dicke der anodisierten Schicht von mindestens in der Größenordnung von 0,00051 cm (0,0002 inches) und vorzugsweise bis zu einer Dicke von 0,0127 cm (0,005 inches) erhalten wird» Unter diesen Bedingungen beträgt die Anodisierungszeit im allgemeinen etws60 Minuten. Hach-dem die Aluminiumoberfläche zunächst oxydiert worden ist, wird sie einer chemischen Behandlung, die in einer starken Oxydation besteht, unterworfen, wodurch sichergestellt wird, daß kein metallisches Aluminium an der Basis der Poren angegriffen (exponiert) wird. Geeignete energische Oxydationsmittel für diesen Zweck sind z. B. Chromsäure, Lösungen von Alkaliferrieyaniden, Bichromate oder Chromate in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 %_o Nach dem Waschen und Trocknen dieser doppelt oxydierten Oberfläche wird die die präparierte oxydierte Aluminiumoberfläche tragende Platte dann in die Lösungen eingetaucht, die gegebenenfalls die lichtempfindlichen Silbersalze in den Poren des Überzuges und nicht auf der Oberfläche bilden. Während des photosensitiven Imprägnierungsverfahrens können kleine Mengen an Oxydationsmitteln zugegeben werden, um einen vollständigen Schutz gegen eine unerwünschte Exponierung von metallischem Aluminium sicherzustellen, die in den fertigen Platten einen punktförmigen Defekt ergeben würde, der im Handel nicht akzeptabel ist.

Bei der Imprägnierung mit den Silbernitratlösungen und nach dieser Imprägnierung ohne Trocknung und anschließender

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abschließender Behandlung mit einem Alkalihalogenidsalz können sowohl die Silbernitratlösungen als auch die Alkalihalogenidlösungen kleine Mengen an wasserlöslichen Oxydationsmitteln des soeben beschriebenen Typs enthalten»um ständig eine Sicherheit gegen das Auftreten von blanken Aluminiumflecken zu haben.

Ein bevorzugtes Silbersalz zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses ist Silbernitrat und die bevorzugten Alkalihalogenide sind die Natrium- oder Kaliumchloride, -bromide oder -jodide_o Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daö Silbernitrat in Lösung aufzubringen, dann eine Lösung eines Alkalichlorids aufzubringen und nachdem sich das Silberchlorid in dem Oxydüberzug gebildet hat, kann die Platte in einem Alkalibromid oder Alkali-odid oder einer Kombination aus Bromid und Jodid reifen gelassen werden. Die Menge an in Kombination mit dem löslichen Silbersalz verwendeten Oxydationsmitteln ist sehr gering in der Größenordnung von 0,01 bis 0,03 % eines Alkalimetallferricyanids, -dichromats oder -chromats, wie es in der USA-Patentschrift 2 766 beschrieben ist.

Für die Umwandlung des löslichen Silbersalzes, z, B. des P Nitrats, in Silberhalogenid werden bevorzugt Kaliumbromid oder -chlorid verwendet, es können jedoch auch andere Alkalihalogenide verwendet werden_o Für die Imprägnierung unter Bildung des Silbersalzes wird vorzugsweise Natriumchlorid wegen seiner stark beschränkten Löslichkeit in den in der Tabelle I aufgezählten organischen Lösungsmitteln verwendete Die verwendeten Alkalihalogenidlösungen weisen Konzentrationen in dem Bereich von 15 bis 25 % auf. Nach der Bildung der Silberhalogenidsalze in den Poren werden die Platten gewaschen und getrocknet und sind dann gebrauchsfertig.

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Die so erhaltene photographische Platte wird mit einem Motiv belichtet, entwickelt und nach üblichen photographischen Verfahren fixiert, wie sie beispielsweise in der oben genannten USA-Patentschrift beschrieben sind. Das Bild kann mit Salzen getönt werden oder der Hintergrund kann gefärbt werden zur Erzielung spezieller Effekte nach der bekannten Praxis und eine Endbehandlung, die im allgemeinen ratsam ist, dient der Versiegelung der Oberfläche, so daß sie dauerhaft beständig ist gegen Abrieb und Kratzer. Diese besteht darin, daß die Platte in siedende Salzlösungen^ wie z. Be Lösungen von Natriumsulfat, Natriumacetat und dgl_o etwa 10 Minuten lang eingetaucht wirdo Die Oberfläche kann auch durch Aufbringen von Silikonpoliermitteln oder verschiedenen synthetischen Harzen, die auf der Oberfläche ausgehärtet werden können, versiegelt und wasserdicht gemacht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Alle in den Beispielen 2.und folgende verwendeten anodisierten Platten wurden zuerst in einer 5 %igen Chromsäurelösung in Wasser von 60⁰G 5 Sekunden lang einer ersten Oxydationsbehandlung unterworfen· Die Platten wurden in kaltem, entionisiertem Wasser gewaschen bis die gesamte Chromsäure entfernt war, und dann an der Luft getrocknet. Alle Imprägnierungsstufen wurden unter Verwendung von rotem Dunkelkammerbeleuchtungsbedingungen (Sicherheitslichtbedingungen) in einem photographischen Dunkelraum durchgeführt.

Beispiel 2

Die getrocknete, voroxydierte Platte, die in Beispiel 1 herge-

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stellt wurde, wurde als Basis in dem Dunkelraum verwendet, es wurden 6 g Silbernitrat in einer Mischung aus 80 ecm Isopropylalkohol und 20 ecm destilliertem Wasser gelöst. Außerdem wurden noch 0,02 g Kaliumdichromat zu der Lösung zugegeben und gerührt bis die Lösung vollständig war. Die getrocknete anodisierte Platte wurde 5 Minuten lang mit dieser Lösung getränkt, dann ablaufen gelassen und die überschüssige Lösung wurde von der Oberfläche mit einer Gummiwalze abgewischte Ohne dazwischenliegendes Trocknen wurde die Platte dann eine Minute lang in eine Lösung eingetaucht, " die 20 g Natriumchlorid und 3 g Kaliumdichromat in 100 ecm destilliertem Wasser enthielte Die Oberfläche wurde erneut abgewischt zur Entfernung irgendeines Niederschlages, der sich auf dieser Oberfläche entwickelt haben könnte, und dann wurde die Platte in fließendem Wasser gewaschen. Die gründlich gewaschene Platte wurde dann bei 50°C in einem Ofen getrocknet und im Dunkeln bis zur Verwendung gelagert.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 15 g Silbernitrat in 100 ecm einer Mischung aus 25 ecm Wasser und 75 ecm Isopropylalkohol gelöst wurden. In diesem Falle wurde die erste Imprägnierung eine Minute lang durchgeführt, bevor abgewischt wurde und dann folgte die Behandlung mit der Natriumchloridlösung.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal nach dem Waschen nach der Natriumchloridbehandlungsstufe die Platte in ein Bad gebracht wurde, das 12,5 g Kaliumferricyanid, 10 g Kaliumbromid und 2 g Natriumdichromat, alles gelöst in 1 1. Wasser,

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enthielt und eine Minute lang in diesem Bad gehalten. Nach dem Abspülen mit fließendem Wasser wurde die feuchte Platte dann in eine 1 %ige Lösung von Kaliumbromid 1 Minute lang eingetaucht und dann gründlich gewaschen, bei 50°C getrocknet und bis zur Verwendung in einem Dunkelraum gelagert.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der 1 %igen Kaliumbromidlösung eine Lösung verwendet wurde, die aus einer Mischung aus 1 % Kaliumbromid und 1 % Kaliumiodid, gelöst in destilliertem Wasser, bestand.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal zum Reifen ein 1 %iges Kaliumbromidbad verwendet wurde, das 0,01 % Silbernitrat enthielt.

Beispiele 7-14

Tabelle II Wie Beispiel 5» jedoch mit den folgenden Änderungen:

Bei- organisches Wasser AgNOx Eintauchzeit spiel Lösungsmittel (ecm) (ecm) • \ ^ (Min.)

(6)

7 85 Methylalkohol 15 8 4

8 85 Äthylalkohol 15 8 4

9 80 t-Butylalkohol 20 8 4

10 80 Aceton 20 8 4

11 80 Methyläthylketon 20 8 4

12 90 Grlykolmonomethyl- 10 8 4

äther

13 90 ^!yko^onoättiyl- _{Λ Q Q} ^

/30 Äthylalkohol

14 >30 Aceton 10 8 4 ^v30 Glykolmonoäthyläther

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Beispiele 15-23

Tabelle III
Wie Beispiel 5j jedoch mit den folgenden Änderungen:

Beispiel organisches Wasser AgNO, Eintauchzeit Nr. Lösungsmittel (ecm) (ecm) , \ ^ (Sekunden)

15	80 Methylalkohol	20	14	90
16	80 Äthylalkohol	20	ti	π
17	75. t-Butylalkohol	25	ti	Il
18	75 Aceton	25	Il	Il
19	75 Methyläthylketon	25	Il	It
20	85 Glykolmonomethyl- äther	15	Il	II
21	85 Grlykolmonoäthyl-	15	Il	Il
22	•4-0 Isopropylalkohol ^■4-5 Aceton	15	ti	Il
23	75 Isopropylalkohol	15	15	Il

Alle die in den Beispielen 2 bis 23 definierten Endprodukte lieferten eine lagerungsbeständige photosensibilisierte Platte, die nach der Belichtung, nach dem Entwickeln, Fixieren, Waschen und Versiegeln ein tiefschwarz getöntes Bild lieferten,

Für die Durchführung der Erfindung können sowohl Aluminium als auch im Handel erhältliche Legierungen auf Aluminiumbasis Terwendet werden.

Patentansprüche:

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Claims

Patent ansprü cn e

M J Verfahren zur Herstellung einer photographischen Platte durch Imprägnieren der Poren in der Oberfläche einer anodisierten Schicht aus Aluminium oder einer Legierung auf Aluminiumbasis mit einem Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren mit einer Losung eines löslichen Silbersalzes imprägniert werden, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, das aus einem kleineren Anteil Wasser und einem größeren Anteil mindestens einer polaren organischen Flüssigkeit besteht, in welcher die Alkalimetallhalogenide eine geringe Löslichkeit aufweisen, und daß dann die imprägnierten Platten mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines Alkalimetallhalogenide in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der polaren organischen Flüssigkeit in dem Lösungsmittel mindestens etwa 2/3 der Lösung und der Volumenanteil des Wassers nicht mehr als 1/3 des Lösungsmittels für das Silbersalz beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz in einer Mischung aus Isopropanol und Wasser gelöst wird, in der das Wasser einen Gehalt von Iß Volumenprozent nicht übersteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz Silbernitrat verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED