DE850549C - Verfahren zur Herstellung aus Metall bestehender Kontraste durch physikalische Entwicklung latenter Bilder in photographischen Schichten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung aus Metall bestehender Kontraste durch physikalische Entwicklung latenter Bilder in lichtempfindlichen Schichten. Unter physikalischer Entwicklung soll im vorliegenden Fall ein Entwicklungsverfahren verstanden werden, bei dem vor der Entwicklung noch nicht alles für den Aufbau des Kontrastes erforderliche Metall in Form eines Tons oder einer Verbindung im Kontrast an seiner Stelle vorhanden ist, und unter latentem Bild ist das Bild zu verstehen, das nur durch Belichtung des photographischen Materials entsteht, bevor von außen her Maßnahmen zur Verstärkung dieses Bildes getroffen worden sind; das erwähnte Bild kann in gewissen Fällen bereits sichtbar sein.

Diese physikalische Entwicklung wird unter Zuhilfenahme einer in wäßriger Lösung zu Metall feduzierbaren Metallverbindung, z. B. eines Quecksilber-, Silber-, Gold- oder Platinsalzes, und eines Reduktionsmittels durchgeführt. Beispielsweise ist hier die Entwicklung zu einem Silberbild eines latenten, durch Belichtung eines lichtempfindlichen, aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz bestehenden Systems entstandenen Quecksilberbildes zu erwähnen (britische Patentschrift 439 005).

Die physikalische Entwicklung hat jedoch solche Nachteile, daß sie bisher in der Technik keine Anwendung hat finden können. Zum Unterschied von chemischen Entwicklern sind physikalische Entwickler, also Lösungen, die eine reduzierbare Metall-

verbindung und außerdem ein zur Reduktion dieser Metallverbindung geeignetes Reduktionsmittel enthalten, unstabile Systeme. Dies hat zur Folge, daß sie, auch wenn sie nicht verwendet werden, unter Metallabscheidung schnell zerstört werden; sie sind also unwirtschaftlich im Gebrauch und verschmutzen, wobei sich während des Entwickelvorgangs auch an den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht Metall absetzen kann, was Schleierbildung

ίο herbeiführen kann. Die spontane Zersetzungsreaktion in den physikalischen Entwicklern vollzieht sich meistens in einer Zeitspanne, die nicht wesentlich länger ist als die zur Entwicklung latenter Bilder erforderliche Zeit.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren gehen stets darauf aus, daß das photographische Material in ein Gefäß mit einer Menge neu hergestellten Entwicklers gebracht wird, der nach Ablauf der Entwicklung zugleich unbrauchbar geworden ist. Nun ist es in gewissen Fällen zwar möglich, die Lebensdauer des Entwicklers zu verlängern, z. B. durch Steigerung der Wasserstoffionenkonzentration, aber dies bedingt eine Verlängerung der Entwickelzeit, die das Verfahren für die Technik unbrauchbar macht. Wird dagegen versucht, die Entwickelzeit abzukürzen, so geht dies auf Kosten der Stabilität des Entwicklers.

Die physikalische Entwicklung war also bisher wesentlich ein diskontinuierlicher Vorgang, und dies ist wohl das Hauptbedenken gegen ihre technische Verwendung gewesen. Aus diesem Grund wurde die ohne Nachteile kontinuierlich durchführbare chemische Entwicklung bevorzugt. Es gibt jedoch Fälle, in denen _v chemische Entwicklung nicht möglich ist, wie z. B. beim Verfahren gemäß der bereits erwähnten britischen Patentschrift 439 005, bei dem physikalische Entwicklung die einzige Möglichkeit zur Verstärkung des latenten Bildes darstellt, da das bilderzeugende Metall noch nicht in Form einer Verbindung an der Stelle des Bildes vorhanden ist. In solchen Fällen hat man die Diskontinuierlichkeit akzeptiert und unter Zuhilfenahme einer geeigneten Vorrichtung Filmabschnitte von verhältnismäßig großer Länge in einer beschränkten Entwicklermenge entwickelt, die nach einmaliger Verwendung praktisch erschöpft ist (britische Patentschrift 545 901).

Es hat sich jedoch gemäß der Erfindung ergeben, daß es möglich ist, die erwähnten Nachteile zu beheben und die physikalische Entwicklung trotz ihrer grundsätzlich diskontinuierlichen Natur in kontinuierlichem Betrieb durchzuführen, wobei dann außerdem Verschwendung von Chemikalien im erschöpften Entwickler vermieden werden kann. Unter kontinuierlicher Entwicklung soll im vorliegenden Fall ein Entwicklungsverfahren verstanden werden, bei dem eine allmählich zunehmende Menge des zu entwickelnden, belichteten, photographischen Materials mit Entwickler versehen und bei dem das entwickelte Material dem Entwickelvorgang in praktisch der gleichen Geschwindigkeit entzogen wird, mit der das zu entwickelnde Material mit Entwickler in Berührung gelangt, bis schließlich das gesamte Material entwickelt worden ist. Kontinuierlich ist also nicht nur die Entwicklung von Kinofilmen in Entwickelmaschinen, j sondern auch die einer Anzahl von Papierblättern, die reihenmäßig eine Entwickelmaschine durchlaufen; diskontinuierlich ist dagegen z. B. die Entwicklung eines bestimmten beschränkten Stücks photographischen Materials, das als Ganzes in einem Entwickeltank oder auf einer Entwickeltrommel mit Entwickler in Berührung gebracht und im Laufe der Zeit auch wieder als Ganzes der Berührung mit] Entwickler entzogen wird. Während die physikalische Entwicklung in Reihen vorgängen, mittels deren ein Träger mit einem aus einem Metall bestehenden Kontrast versehen wird, bisher die einzige war, die nicht kontinuierlich durchgeführt werden konnte, ermöglicht die Erfindung es, alle diese Vorgänge, wie Lichtempfindlichmachen, Konditionieren, Belichten, physikalisches Entwickeln, Fixieren, Nachbehandeln und Trocknen, oder einige dieser aufeinanderfolgenden Vorgänge, darunter die physikalische Entwicklung, in einer einzigen ununterbrochenen Reihe durchzuführen, ohne in der Zwischenzeit, z. B. beim Film, das photographische Material aufzuwickeln. Wenn ein einziger vollständig kontinuierlicher Vorgang nicht gewünscht wird, was z. B. der Fall ist, wenn der Zweck der Belichtung eine photographische Aufnahme anstatt eines Kopiervorgangs ist, können alle oder einige der auf die Belichtung folgenden Vorgänge, darunter die physikalische Entwicklung, zu einem einzigen kontinuierliehen Vorgang vereinigt werden.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren besteht nun darin, daß bewirkt wird, daß während einer die Dauer der Entwickelreaktion überschreitenden Zeit das zu entwickelnde, belichtete photographische Material in kontinuierlichem Betrieb eine für den Aufbau der Kontraste wenigstens hinreichende Entwicklermenge aufnimmt, bevor sich außerhalb des photographischen Materials ausnicht zugeführtem Entwickler Metall abgeschieden hat, und wobei gleichfalls kontinuierlich und im Anschluß an die Aufnahme des Entwicklers sich die Entwickelreaktion in dem mit Entwickler versehenen photographischen Material im wesentlichen während der Zeit vollzieht, während welcher dieses Material nicht mit weiterem Entwickler in Berührung ist.

Zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung wird z. B. eine gewisse Menge photographischen Materials durch einen Entwicklervorrat geleitet. Um dabei die Zusammensetzung des Entwicklers, der mit dem photographischen Material in Berührung kommt, weitestgehend konstant zu halten, kann die Entwickelflüssigkeit dauernd durch ständige Zuführung einer oder mehrerer Lösungen der Komponenten des Entwicklers in solcher Zusammensetzung und in solcher Menge aufgefrischt werden, daß die Zusammensetzung und auch das Volumen des Entwicklervorrats gleichbleiben. Andererseits kann auch der Entwickler aus einem Vorrat dem photographischen Material zugeführt werden.

Der Erfindung liegt die folgende Erkenntnis zugrunde: Die Tatsache, daß in photographischem Material, das einmal eine für die physikalische Entwicklung hinreichende Entwicklermenge aufgenommen hat, die Entwicklung sich vollzieht, ohne daß dieses Material noch mit weiterem Entwickler in Berührung zu korn-

men braucht, erleichtert es, dafür zu sorgen, daß die kontinuierliche, physikalische Entwicklung nicht durch unzeitige Metallabscheidung aus noch nicht verbrauchtem Entwickler infolge der spontanen Zersetzung desselben gestört wird.

Die Bedeutung der Erfindung ist die, daß sie kontinuierliche, physikalische Entwicklung ermöglicht. Es kann z. B. gemäß der Erfindung Filmmaterial kontinuierlich physikalisch entwickelt werden, indem dafür

ίο gesorgt wird, daß es z. B. auf einer Transportvorrichtung einen vorgeschriebenen Weg einhält, und indem an einer bestimmten Stelle dieses Weges der Entwickler dem photographischen Material zugeführt wird. Die Entwicklung fängt an, sobald das Material mit dem Entwickler in Berührung ist. Das mit Entwickler versehene photographische Material setzt inzwischen seine Bewegung fort, und auf dem weiteren Weg vollzieht sich seine Entwicklung. Die Entwicklung findet also im wesentlichen statt, ohne daß das photographische Material, das einmal die erforderliche Entwicklermenge aufgenommen hat, noch mit weiterem Entwickler in Berührung kommt. Inzwischen durchläuft ein folgender Teil des photographischen Materials die Zuführungsstelle des Entwicklers, bis schließlich das gesamte photographische Material mit Entwickler versehen und entwickelt worden ist. Es ist auch möglich, die Zuführungsvorrichtung des Entwicklers gegenüber dem feststehenden photographischen Material zu bewegen.

Soll gemäß der Erfindung eine Anzahl loser Blätter photographischen Materials in Reihe kontinuierlich physikalisch entwickelt werden, so werden die Blätter z. B. in einer Reihe auf eine Transportvorrichtung mit Entwickler in Berührung gebracht und unter Zuhilfenahme dieser Transportvorrichtung in gleicher Reihenfolge, nachdem sie mit Entwickler versehen worden sind, der Berührung mit weiterem Entwickler entzogen. Nach diesem Entziehen findet die Entwicklung statt oder wird sie vollendet.

Es kann auf verschiedene Weise erreicht werden/daß sich in dem nicht zugeführten Entwickler kein Metall abscheidet. Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Erfindung wird durch kontinuierliche Mischung zweier oder mehrerer an sich beständiger, gemeinsam den vollständigen Entwickler bildende Lösungen stets frischer Entwickler hergestellt, und wird bewirkt, daß dieser kontinuierlich ganz von dem belichteten photographischen Material aufgenommen wird, bevor außerhalb des photographischen Materials aus dem Entwickler Metall abgeschieden worden ist. Hierbei wird also der Entwickler kontinuierlich in so kleinen Mengen frisch hergestellt, daß er, bereits bevor er sich spontan hat zersetzen können, vollständig von dem passierenden photographischen Material aufgenommen worden ist. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist auf verschiedene Weise durchführbar. Es kann z. B. der Entwickler dauernd in einem Mischgefäß frisch hergestellt und dafür gesorgt werden, daß das stets vorhandene Volumen fertigen Entwicklers klein im Verhältnis zum Volumen der Entwicklermenge ist, die während einer der Stabilitätsdauer des Entwicklers gleichen Zeit vom photographischen Material aufgenommen wird. Unter Stabilitätsdauer soll im vorliegenden Fall die Zeit verstanden werden, die vergeht, bevor nach der Mischung der vorstehend erwähnten Lösungen eine Metallabscheidung aus dem Entwickler erfolgt. Bei kontinuierlicher Entwicklung darf die Entwickeiszeit nicht zu lang sein, da sonst das photographische Material zu lange in der Entwickelapparatur verweilt und diese Apparatur für praktische Zwecke zu groß würde. Schnellentwickler haben jedoch meistens auch eine kurze Stabilitätsdauer; -in der Praxis wird es sich im wesentlichen um Zeiten bis höchstens 15 Minuten handeln, innerhalb deren der Entwickler also vollständig aufgenommen sein muß. Die Verwendung von Entwicklern mit längerer Stabilitätsdauer bei gleich großer Entwickelgeschwindigkeit erleichtert also dieses Verfahren.

Das vorstehend erwähnte Mischgefäß ist z. B. ein kleiner Behälter, dem der Entwickler kontinuierlich in Form zweier getrennter Lösungen zugeführt wird und der z. B. mit einer Rührvorrichtung versehen ist. Er enthält dabei stets eine kleine Menge neu hergestellten Entwicklers. Dieser neu hergestellte Entwickler kann dann z. B. kontinuierlich aus dem Mischgefäß auf das sich gegenüber diesem Gefäß verschiebende photographische Material gespritzt oder gesprüht worden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Lösungen,, aus denen der Entwickler hergestellt werden soll, einzeln einem Aufbringorgan, z. B. einer umlaufenden Walze, zugeführt, wobei dafür gesorgt wird, daß die betreffenden Lösungen sich regelmäßig über die Walze verteilen und sich vermischen, worauf der so gebildete, neu hergestellte Entwickler auf einem anderen Teil des Umfangs der Walze mit dem auch von dieser Walze gesteuerten photographischen Material in Berührung kommt.

Die Menge des vom photographischen, Material aufzunehmenden Entwicklers kann zuvor experimentell festgestellt werden. Um Chemikalienverluste möglichst weitgehend zu vermeiden, wird man selbstverständlich bestrebt sein, das photographische Material nicht mehr Entwickler aufnehmen zu lassen, als für den Aufbau des Kontrasts erforderlich ist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann gewünschtenfalls die Entwicklung bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche die Temperatur bei der Aufnahme des Entwicklers übersteigt. Es kann z. B. die Entwicklungszeit wesentlich abgekürzt werden, wenn das photographische Material, nachdem es Entwickler aufgenommen und die Zuführungsstelle verlassen hat, geheizt wird. Es ist zu bemerken, daß eine nennenswerte Erhitzung eines physikalischen Entwicklers in einem Gefäß mit Rücksicht auf die ohnehin geringe Stabilität dieses Entwicklers keine guten Ergebnisse ergibt. Durch Erwärmen nimmt diese Stabilität noch weiter ab. Er- iao findungsgemäß durchgeführte Erwärmung des photographischen Materials selbst, nachdem dieses mit den erforderlichen Entwickelstoffen versehen worden ist, führt jedoch zu besonders guten Ergebnissen. Die üblichen Entwickler können verwendet und die Entwickelzeit dabei wesentlich abgekürzt werden.

Die Abkürzung der Entwickelzeit infolge einer nennenswerten Erwärmung ist so groß, daß sei eine andere Ausführungsform der Erfindung ermöglicht, bei der auch kein Metall aus dem Entwickler abgeschieden wird, und es dennoch nicht erforderlich ist, diesen kontinuierlich aufzufrischen. Bei dem in Frage kommenden Verfahren wird ein stabilisierter physikalischer Entwickler verwendet, worunter ein physikalischer Entwickler verstanden wird, in dem geraume Zeit, z.· B. wenigstens 15 Minuten nach der Herstellung, noch keine Metallabscheidung auftritt. Es kann also ein Vorrat eines solchen stabilisierten Entwicklers geraume Zeit dazu verwendet werden, aus ihm auf kontinuierliche Weise photographisches Material mit !j Entwickler zu versehen. Es kann die Stabilitätsdauer des Entwicklers, d. h. die Zeit zwischen der Her-, stellung und dem Anfang der Metallabscheidung aus der Lösung, der Dauer angepaßt werden, während der kontinuierlich entwickelt werden soll. Der Nachteil daß die Entwickelzeit im Falle der Verwendung solcher Entwickler meistens unpraktisch lang wird, wird dadurch behoben, daß das mit stabilisiertem Entwickler versehene und nicht oder nicht mehr mit dem Entwicklervorrat in Berührung befindliche photographische Material erwärmt wird.

Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung läuft also darauf hinaus, daß bewirkt wird, daß das photographische Material kontinuierlich eine für den Aufbau des Kontrasts hinreichende Menge stabilisierten physikalischen Entwicklers aus einem Vorrat aufnimmt, bevor sich aus diesem Entwicklervorrat Metall abgeschieden hat, und daß die Entwicklung sich außerhalb dieses Vorrats vollzieht, indem das mit Entwickler versehene Material auf eine Temperatur gebracht wird, welche die des Entwicklervorrats übersteigt.

Eine wesentliche Erhitzung des stabilisierten physikalischen Entwicklers im Vorratsgefäß ist unpraktisch, da hierdurch die Wirkung der Stabilisation zunichte gemacht wird. Erwärmung, nachdem das photographische Material mit stabilisiertem Entwickler versehen worden ist, führt jedoch schnell zu überraschend guten Ergebnissen. Gemäß der Erfindung werden Entwickler verwendet, deren Beständigkeit bei der im Vorratsgefäß herrschenden Temperatur groß ist; dadurch wird erreicht, daß geraume Zeit mit demselben Entwicklervorrat gearbeitet werden kann, ohne diesen erneuern zu müssen. Dadurch, daß man sich die Entwicklung bei einer höheren Temperatur vollziehen läßt, als die des Entwicklervorrats, kann eine besonders kurze Entwickelzeit erreicht werden.

Stabilisierte Entwickler können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist z. B. möglich, einen physikalischen Entwickler mit Metol und Silbernitrat herzustellen, der eine genügende Säuremenge enthält, um einen Tag haltbar zu bleiben. Es kann z. B. durch Zusatz von Salpetersäure bis zu einem p_H-Wert kleiner als ι ein zur Ausübung der Erfindung besonders gut geeigneter Entwickler hergestellt werden. Bei Zimmertemperatur ist die Entwickelzeit in diesem Fall z. B. 15 Minuten oder länger, was für technische Anwendung ausreichend lang ist. Wird dieser Entwickler in Papier gebracht, das ein latentes Quecksilberbild enthält, so entsteht bei hinreichender Erwärmung in wenigen Sekunden ein physikalisch entwickeltes Silberbild, das die gleichen Qualitäten wie auf übliche Weise entwickelte Bilder aufweist. .

Es ist auch möglich, einen Entwickler zu verwenden, der bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur schnell entwickelt und verdirbt, durch Kühlung der Lösung bis unterhalb 10° oder sogar unterhalb o° C jedoch stabilisiert ist. Um ein Gefrieren des Entwicklers zu vermeiden, wird im letzteren Fall z. B. Glycerol oder Glykol zugesetzt werden müssen. Der Entwickler wird dann bei dieser niedrigen Temperatur in das photographische Material gebracht und dieses wird darauf bis zu 25° C oder höher erwärmt. Dabei bleibt der Entwicklervorrat also kalt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung stabilisierter Entwickler ist das, daß die üblichen, weniger stabilen Entwickler verdünnt werden. Bei der Verwendung dieses Verfahrens ist zu berücksichtigen, daß das photographische Material eine genügende Menge der Entwickelstoffe für den Aufbau des Kontrasts aufnimmt. Ein gut geeigneter Verdünnungsgrad ist z. B. etwa 0,01 molares Metol oder Hydrochinon und etwa 0,01 n-Silbernitrat.

Die Erwärmung kann verhältnismäßig beliebig durchgeführt werden, z. B. indem das photographische Material mit Dampf oder heißer Luft in Berührung go gebracht wird, indem es mit Infrarotlicht bestrahlt wird, indem es der Einwirkung eines elektrischen Hochfrequenzfeldes ausgesetzt wird oder auch indem das zu entwickelnde Material über einen warmen Tragekörper, z. B. eine oder mehrere warme Walzen, geführt wird. Um ein zu schnelles Austrocknen des photographischen Materials während der Erwärmung zu vermeiden, empfiehlt es sich in manchen Fällen, die Erwärmung in einer feuchten Umgebung durchzuführen, z. B. indem für eine hohe relative Feuchtigkeit der Umgebungsluft gesorgt wird oder indem die erwähnten Walzen mit einer feuchten porösen Masse überzogen werden. Eine praktische Ausführungsart besteht darin, daß ζ. B. Papier zwischen zwei durch je einen Behälter mit Entwickelflüssigkeit umlaufenden Walzen hindurchgeführt und darauf über eine warme Walze geführt wird. Eine rationelle Ausführungsart ist auch die, daß ζ. B. ein Film zusammen mit einem endlosen Metallband bewegt wird, das unter Zuhilfenahme eines elektrischen Stroms geheizt wird. Die no Dauer der Entwicklung kann so auf einen geringen Bruchteil der für Kaltentwicklung erforderlichen Zeit heruntergebracht werden. Es ist leicht ersichtlich, daß eine Erwärmung auf eine hohe Temperatur nicht erfolgen darf, wenn die Trägersubstanz und/oder die Bildsubstanz wenigstens eine kurzzeitige Berührung mit warmem Wasser nicht aushalten können, wie dies . B. der Fall ist, wenn die lichtempfindliche Schicht Gelatine enthält.

Die Erwärmung kann so durchgeführt werden, daß das mit Entwickler versehene photographische Material in warmes Wasser getaucht wird, z. B. in Wasser von 50 bis ioo° C, vorzugsweise von 85 bis ioo^c C. ■leichzeitig mit der Entwicklung fängt dann die nächstfolgende Phase der Behandlung an, d. h. das Auswaschen des Materials, was einen zusätzlichen Zeit-

gewinn ergibt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn es sich um ein photographisches Material handelt, das, abgesehen von dem Auswaschen, keinem besonderen Fixiervorgang unterworfen zu werden braucht. Das noch warme photographische Material kann sofort darauf getrocknet werden, gewünschtenfalls unter Zwischenfügung anderer, gleichfalls warmer Bäder.

Eine besondere Art der Erwärmung ist noch die, daß . der Entwickler unmittelbar vor dem Aufbringen auf

ίο das phptographische Material erwärmt wird, während der Entwickelvorrat selbst kalt bleibt. Dies kann ■/,. B. so durchgeführt werden, daß die Flüssigkeit dem photographischen Material unter Zuhilfenahme einer innen erwärmten Walze zugeführt wird.

Geeignete Träger für das lichtempfindliche System, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind z. B. die, welche ganz oder teilweise aus Papier, Celluloseestern oder regenerierter Cellulose bestehen und überhaupt alle Träger, die Entwickellösungen auf-

ao zunehmen vermögen. Als gut verwendbare lichtempfindliche Systeme können diejenigen erwähnt werden, die aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz bestehen, die nach Belichtung physikalisch zu scharfen, kontrastreichen und lichtechten

»5 Metallbildern entwickelt werden können.

Beispiel I

Lichtpausrohpapier wurde auf einer umlaufenden Walze, die unten einen Behälter mit Sensibilisierungslösung passiert, lichtempfindlich gemacht, und darauf nach Maß geschnitten. Die Sensibilisierungslösung war eine wäßrige Lösung von 0,4 η nachfolgender Stoffe: Salpetersäure, Merkuronitrat und i-Oxy-2-diazoniumo-methylbenzol^-sulfonsäure. Die hergestellten Papierblätter wurden nach Trocknen mit einer Blaupause oder einem photographischen Negativ eines gedruckten Textes oder einer Zeichnung unter Zuhilfenahme einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 500 W in einem Abstand von 40 cm 15 Sekunden lang belichtet und darauf kontinuierlich auf einem Transportband an einer Spritzvorrichtung entlang geführt, wie sie beim Lackspritzen verwendet wird, und mit der unter Zuhilfenahme komprimierten Stickstoffs Entwickelflüssigkeit auf das Papier gespritzt wurde. Das Vorratsgefäß dieser Spritze war sehr klein und enthielt stets annähernd 5 cm³ Entwickler, etwa das Volumen, das in der Minute versprüht wurde. Die Flüssigkeitsmenge im Vorratsgefäß wurde durch regelmäßige Zu- führung gleicher Mengen zweier Lösungen konstant gehalten, deren eine 3% Metol nebst 6% Weinsteinsäure, während die andere 5% Silbernitrat enthielt. In der Minute wurden also etwa 2,5 cm³ einer jeden Lösung zugeführt. Diese Lösungen wurden vermischt, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Geschwindigkeit des Transportbandes wurde derart gewählt, daß im² Papier in der Minute die Spritzvorrichtung passierte. Wenige Minuten nach dem Aufspritzen war das Bild entwickelt, und das Papier wurde in Wasser ausgespült und schließlich getrocknet.

Eine Abkürzung der Entwickelzeit wurde erreicht,

indem man das Papier auf dem Band etwa 10 Sekunden der Einwirkung von Dampf aussetzte. Nach diesen 10 Sekunden ist das Bild bereits entwickelt, und der Auswaschvorgang kann anfangen.

Ein anderes einfaches Verfahren besteht darin, daß das Papier kurz nach dem Aufspritzen des Entwicklers durch die Transportvorrichtung in Wasser von 90° gebracht wird, in dem dann auch ausgewaschen wird. In allen Fällen entstand ein gutes, scharfes, schleierfreies, braunschwarzes bis schwarzes Bild.

Beispiel II

Ein Film aus regenerierter Cellulose mit einer Stärke von etwa 40 // und einer Breite von 16 mm wurde durch kontinuierliches Tauchen in eine wäßrige Lösung von 0,4 n-i-Oxy^-diazonium-o-methylbenzol^-sulfonsäure, 0,1 n-Merkuronitrat und 0,05 n-Salpetersäure lichtempfindlich gemacht. Der Film wurde anschließend in einem Trockenraum mit warmer trockener Luft im Gegenstrom behandelt. Nach Verlassen des Trockenraums wurde der Film samt einem photographischen Negativ (Schall oder Bild oder beide) über eine Walze geführt und auf dieser mit einer wassergekühlten Soo-W-Hochdruckquecksiiberdampflampe belichtet. Nach dem Verlassen der Belichtungswalze wurde der Cellulosefilm erforderlichenfalls auf einen Wassergehalt von etwa 10% getrocknet und über die untere Seite einer umlaufenden, aus rostfreiem Stahl hergestellten Walze von gleicher Breite wie der Film geführt. Diese Walze wurde am höchsten Punkt mit zwei Lösungen befeuchtet, die mit überwachter Geschwindigkeit aus engen öffnungen flössen, und zwar 4% Metol mit 8% Weinsäure bzw. 10% Silbernitrat. Beide Lösungen wurden in Wasser hergestellt, dem eine kleine Menge (mehrere Prozent) eines nicht ionogenen Dispersionsmittels zugesetzt war, wie z. B. ein PoIyätheralkohol. Bei richtiger Anordnung der Zuführungsöffnungen vermischten sich die Lösungen gleichmäßig über die Breite der Walze, was nach einigen Versuchen auf einfache Weise erreicht wurde, und wurden dann bei der Berührung mit dem trockenen Cellulosefilm von diesem aufgenommen, so daß die Walze praktisch trocken war, als der Film sie verließ. Die eine Zuleitung lieferte 1 cm³ 10% Silbernitrat in Wasser, die andere in der gleichen Zeit 3 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 4 % Metol und 8 % Weinsäure enthielt. Die Geschwindigkeit war derart geregelt, daß etwa 20 cm³ Flüssigkeit insgesamt von im² Film (60 m) aufgenommen wurde. Obgleich darauf wohl Entwicklung im frei laufenden Band auftrat, ist nachfolgendes Verfahren besser.

Der mit Entwickelstoffen versehene Film wird durch ein Rohr hindurchgeführt, durch das Dampf von ioo° C hindurchgeblasen wurde, und in dem sich die Entwicklung vollzieht. Darauf wird der Film durch ein Wasserbad von 85 bis ioo° C, in dem ausgewaschen wird, und sodann durch ein warmes Bad mit verdünnter Glycerollösung geführt. Schließlich wird der Film getrocknet und aufgewickelt und ist zum Ab- iao ipielen bzw. Projizieren fertig. Es ist zu bemerken, daß die Dampfbehandlung auch unterlassen werden kann, so daß der Film in diesem Fall im warmen Auswaschbad entwickelt wird. Die erzielten Schwärzungen sind dann jedoch etwas geringer. Die hergestellten Bilder waren schleierfrei.

Beispiel III

Ein aus regenerierter Cellulose bestehender Film wurde lichtempfindlich gemacht, indem er nacheinander in eine wäßrige Lösung von 0,2 n-Silbernitrat und in eine Lösung getaucht wurde, die 2 n-Kaliumbromid und 0,5 n-Salpetersäure und etwas freies Brom enthielt; darauf wurde er mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und in Kontakt mit einem photographischen Negativ unter Zuhilfenahme einer wassergekühlten soo-W-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet.

Zur Entwicklung wurde der Film kontinuierlich mit einer neu hergestellten wäßrigen Lösung versehen, die 2% Metol, 4% Weinsäure und 3,3% Silbernitrat enthielt (durch Mischung einer Lösung von 10% Silbernitrat mit einer Lösung von 3 % Metol und 5 % Weinsäure im Verhältnis 1:2). Darauf wurde der Film durchweinen Raum hindurchgeführt, in den Dampf geblasen wurde; der Film verweilte in ihm etwa 30 Sekünden. Schließlich wurde der Film durch ein Fixierbad und ein Auswaschbad hindurchgeführt und getrocknet. Wird die Dampfbehandlung fortgelassen, so läßt sich nach 30 Sekunden noch kein Anfang der Entwicklung feststellen. Die hergestellten Bilder waren

^a5 stets schleierfrei.

Beispiel IV

Eine Filmrolle aus regenerierter Cellulose mit einer Stärke von 0,04 mm wurde in der Weise lichtempfindlich gemacht, daß dieses Band in einer geeigneten Maschine kontinuierlich getränkt wurde, indem der Film mit einer Geschwindigkeit von 1 m in der Minute durch ein Bad hindurchgeführt wurde, das eine Lösung von 0,4 η -1 - Oxy- 2 - diazonium - 6 - methylbenzol - 4-sulfonsäure, 0,1 n-Merkuronitrat und 0,05 n-Salpetersäure in Wasser enthielt. Kurz nach dem Verlassen des Bades wurde der Film von überschüssiger Flüssigkeit befreit, darauf in einem warmen Luftstrom getrocknet und in demselben Dauerverfahren in Berührung mit einem mitlaufenden photographischen Negativfilm unter Zuhilfenahme einer wassergekühlten 500-W-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet.

Darauf wurde der belichtete Film durch ein Bad hindurchgeführt, das einen stabilisierten physikalischen Entwickler enthielt. Nach Beseitigung der überschüssigen Flüssigkeit wurde der Film über einen polierten Zylinder aus rostfreiem Stahl geführt, der von der Innenseite her mit Dampf erwärmt wurde. Die belichtete Seite war vom Zylinder abgewendet.

Hierbei wurde der Film auf dem Zylinder mit einem mitlaufenden, endlosen Textilband überzogen. Das Bild ist dann vollständig entwickelt. Der Film wurde darauf noch in einem Bad mit Wasser von 85 bis ioo° C ausgewaschen, getrocknet und aufgewickelt. Nach diesen Behandlungen ist der Film projektionsfertig.

Der hierbei verwendete physikalische Entwickler war z. B.

a) eine Lösung aus 2% Metol, 0,3 n-Salpetersäure und 0,8% Silbernitrat in Wasser. Diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur in den Film gebracht. Bei dieser Temperatur blieb die Lösung an sich stundenlang brauchbar. Die Entwickelzeitauf der heißen Trommel brauchte nicht länger als 30 bis 45 Sekunden zu» sein;

b) eine Lösung aus 2 % Hydrochinon, 4 % Weinsäure und 25% Glycerol in Wasser, die bis —5⁰C gekühlt worden war, und der darauf eine Menge von 12 Volumprozent einer wäßrigen Lösung von 10% Silbernitrat zugesetzt worden war. Die so hergestellte Lösung wurde durch Kühlung auf einer Temperatur von wenigen Grad unter 0° C gehalten und in diesem Zustand in den Film gebracht. Erwärmung des Films auf der Trommel bis zu z. B. 50° C genügte. Je höher die Erwärmungstemperatur war, um so kürzer konnte die Entwickelzeit sein. Die kalte Lösung war stundenlang haltbar.

Ein gleich gutes Ergebnis wurde erreicht, indem der Film nicht auf einer Trommel erwärmt, sondern durch einen Raum geführt wurde, durch den Dampf bzw. Luft von etwa 150° C hindurchgeblasen wurde. Diese ganze Behandlungsphase kann sogar unterbleiben und der Film unmittelbar in das heiße Auswaschbad geführt werden. Die erreichten Schwärzungen waren im letzteren Fall etwas geringer. Die entstandenen Bilder waren in allen Fällen schleierfrei.

Beispiel V

Lichtpausrohpapier wurde zweiseitig getränkt, indem es aufwärts zwischen zwei Walzen hindurchgeführt wurde, die durch eine Lösung von 0,4 n-i-Oxy- go i-diazonium-o-methylbenzol^-sulionsäure, o, 04 n-Merkuronitrat und 0,4 n-Salpetersäure in Wasser umliefen. Das Papier wurde getrocknet und darauf zunächst auf der einen Seite, dann auf der anderen Seite durch ein Negativ z. B. in einem Lichtkopierapparat in Berührung mit einer Blaupause oder in einem Vergrößerungsgerät belichtet. Die Lichtquelle war eine Quecksilberdampflampe.

Das Papier wurde in der Weise entwickelt, daß es in ähnlicher Weise wie beim Empfindlichmachen zwisehen zwei Walzen mit einem stabilisierten physikalischen Entwickler getränkt und darauf auf einem Transportband durch einen Raum geführt wurde, durch den Dampf oder heiße Luft von etwa 150⁰ C hindurchgeblasen wurde. Ein 10 bis 15 Sekunden langer Aufenthalt des Papiers in diesem Raum reichte aus, die Entwicklung sich ganz vollziehen zu lassen. Das Papier wurde darauf mit Wasser gespült und getrocknet und wies auf beiden Seiten ein positives Bild vorzüglicher Güte auf.

Die Entwickler können die im Beispiel IV erwähnten sein. Es ist in diesem Fall jedoch erwünscht, die Konzentration des Silbernitrats bis auf z. B. 1 bis 1,5% zu erhöhen.

Die Entwicklung kann auch besonders gut durchgeführt werden, wenn das mit Entwickler' getränkte Papier mit infrarotem Licht bestrahlt wird. Gute Ergebnisse wurden auch erreicht, wenn das mit Entwickler getränkte Papier in warmes Wasser gebracht wurde, in dem es gleichzeitig ausgewaschen werden kann. Auch bei Papier ist die Entwicklung auf einer warmen Walze, wie sie im Beispiel IV beschrieben ist, erfolgreich durchführbar. Diese Walze muß dabei jedoch verhältnismäßig groß bemessen sein. Besonders bei zweiseitig lichtempfindlichem Papier ist es erwünscht, daß während der Entwicklung zwischen dem

Papier und der Walze eine poröse Schicht, z. B. aus | Textilstoff oder aus ungeleimtem Papier, vorhanden ist.

Beispiel VI 5

Papier wurde lichtempfindlich gemacht und in der im Beispiel V beschriebenen Weise getrocknet. Unter Zuhilfenahme eines photographischen Negativs wurde darauf ein gedruckter Text durch Belichten mittels

ίο einer Quecksilberdampflampe kopiert. Es wurde in der Weise entwickelt, daß die Papierblätter in Reihe durch ein Gefäß mit einem 0,05% Hydrochinon und 0,1% Silbernitrat enthaltenden Entwickler geführt wurden und das feuchte Papier auf einem mitlaufenden endlosen Metallband erwärmt wurde, das elektrisch mittels dreier Kontaktpunkte geheizt wurde, deren mittlerer eingeschaltet und deren beide äußeren geerdet waren. Das Papier verweilte 15 Sekunden auf diesem Band, worauf die Entwicklung sich vollzogen

Zp hatte. Die Entwickelzeit bei Zimmertemperatur war in diesem Fall etwa 15 Minuten. Schleierbildung trat nie ein.

Es ist zu bemerken, daß die Stabilität in erster Linie infolge der geringen Konzentration des Reduktionsmittels erreicht wird. Die Erfahrung zeigt, daß die Silbernitratkonzentration einen bedeutend größeren Einfluß auf die Stabilität ausübt.

Beispiel VII

Ein Film aus regenerierter Cellulose wurde ähnlich wie im Beispiel IV lichtempfindlich gemacht und belichtet. Zur Entwicklung wurde der Film darauf über eine umlaufende Walze geführt, die unmittelbar vor der ersten Berührung mit dem Film mit dem Entwickler gemäß a) des Beispiels IV befeuchtet wurde. Die Zuführungsgeschwindigkeit war derart, daß der Film den Entwickler ganz aufnehmen konnte. Die Walze wurde innen mit Dampf erwärmt. Der Film lief über einen großen Teil des Walzenumfangs zusammen mit der Walze, so daß sich eine günstige Wärmeübertragung ergab und der Film die Walze vollständig entwickelt verließ. Um zu schnelle Verdampfung des Wassers aus dem vom Film aufgenommenen Entwickler zu vermeiden, wurde der Film auf der Trommel mit einem endlosen mitlaufenden Band überzogen. Zur Isolierung war der größere Teil der geheizten Walze mit einem Gehäuse umgeben, außerhalb dessen die Filmzu- und -abführungsvorrichtung und die Entwicklerzuführungsvorrichtung angeordnet waren.

Zum Unterschied von Beispiel IV ergaben sich hier die besten Ergebnisse, wenn der Film mit der belichteten Seite an die Walze angelegt wurde.

Der Entwickler b aus Beispiel IV ist hier ebenfalls [ brauchbar. Bei der Verwendung dieses Entwicklers genügt eine niedrigere Temperatur der Walze, z. B. eine Temperatur von 6o° C. Schleierbildung unterblieb stets.

Claims (25)

1. P A T E N T A N S P R L C. H E:

   I. Verfahren zur Bildung aus Metall bestehender Kontraste durch physikalische Entwicklung latenter Bilder in photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich und während einer die Entwickelreaktionsdauer übersteigenden Zeit das zu entwickelnde, belichtete, photographische Material eine für den Aufbau der Kontraste wenigstens hinreichende Entwicklermenge aufnimmt, bevor sich außerhalb des photographischen Materials aus nicht zugeführtem Entwickler Metall abgeschieden hat, und wobei gleichfalls kontinuierlich und im Anschluß an die Aufnahme des Entwicklers die Entwickelreaktion in dem mit Entwickler versehenen'photographischen Material sich im wesentlichen während der Zeit vollzieht, während welcher dieses Material nicht mit weiterem Entwickler in Berührung ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Entwicklung bandförmigen photographisehen Materials.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Entwicklung einer Reihe von Blättern aus photographischem Material.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Entwicklung bei einer Temperatur vollzieht, welche die bei der Aufnahme des Entwicklers vorhandene übersteigt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß photographisches Material, dessen Träger- und Bildsubstanzen wenigstens eine kurzzeitige Berührung mit warmem Wasser aushalten können und das Entwickler aufgenommen hat, durch Erwärmung dieses photographischen Materials schnell entwickelt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material durch einen Entwickelvorrat hindurchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklervorrat durch stete Zufuhr einer oder mehrerer Lösungen der Komponenten des Entwicklers in solcher Zusammensetzung und in solchen Mengen dauernd aufgefrischt wird, daß die Zusammensetzung und auch das Volumen des Entwicklervorrats gleichbleiben.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Entwickler aus einem Vorrat dem photographischen Material zugeführt wird. .
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler durch dauernde Mischung zweier oder mehrerer an sich beständiger Lösungen hergestellt wird, die gemeinsam den ganzen Ent- n₅ wickler bilden, und daß dieser dauernd neu hergestellte Entwickler ganz aufgenommen wird, bevor sich aus dem Entwickler Metall abgeschieden hat.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler dauernd neu hergestellt wird, indem die gemeinsam den vollständigen Entwickler bildenden Lösungen in einem Mischgefäß zusammengebracht werden, und daß das stets vorhandene Volumen fertigen Entwicklers klein im Verhältnis zum Volumen der Entwicklermenge gehalten wird, die dauernd innerhalb

    einer der Stabilitätsdauer des Entwicklers gleichen Zeit vom photographischen Material aufgenommen wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler hergestellt wird, indem die gemeinsam den vollständigen Entwickler bildenden Lösungen in einem Aufbringorgan vermischt werden.
12. 12. Verfahren nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler durch Mischung auf einer umlaufenden Walze hergestellt wird, die außerdem zur Zuführung des Entwicklers zum photographischen Material dient.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bewirkt wird, daß das photographische Material aus einem Vorrat stabilisierten Entwickler aufnimmt und die Entwicklung sich bei einer Temperatur vollzieht, welche die des Entwicklervorrats übersteigt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Auskühlung stabilisierter Entwickler verwendet wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Verdünnung stabilisierter Entwickler verwendet wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Herabminderung des Ph-Wertes auf weniger als 1 stabilisierter Entwickler verwendet wird.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material, nachdem es Entwickler aufgenommen hat, durch Dampf erwärmt wird.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material, nachdem es Entwickler aufgenommen hat, mit heißer Luft erwärmt wird.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 4

    bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material, nachdem es Entwickler auf- genommen hat, durch Bestrahlung mit Infrarotlicht erwärmt wird.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material, nachdem es Entwickler aufgenommen hat, durch Einwirkung eines elektrischen Hochfrequenzfeldes erwärmt wird.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material, nachdem es Entwickler aufgenommen hat, erwärmt wird, indem es über einen warmen Tragekörper geführt wird.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material, nachdem es Entwickler aufgenommen hat, dadurch erwärmt wird, daß es mit warmem Wasser oder mit warmen wäßrigen Lösungen in Berührung gebracht wird, mit dem (denen) ge- , gebenenfalls auch das Auswaschen und die Nachbehandlung durchgeführt wird, worauf das photographische Material getrocknet wird.
23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu diesem Zweck hinreichend stabiler Entwickler unmittelbar vor dem Aufbringen auf das photographische Material erwärmt wird, während ein gegebenenfalls vorhandener Entwicklervorrat kalt bleibt.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler dem photographischen Material unter Zuhilfenahme einer innen erwärmten Walze zugeführt wird.
25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche System aus einer Diazoniumverbindung und einem Merkurosalz besteht und dieses System physikaiisch zu einem Metallbild entwickelt wird.

    O 5368 0.52