DE2360876A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents
Kationische farbstoffeInfo
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Description
in E
für einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit
der ß-Stellung des Naphthalinringes verbundenen Alkylenrest,
"""..: ; :
für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder
für einen mit dem Hing B in ο-Stellung verknüpften
Alkylenrest,
für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest,
für. einen-Alkyl-, Alkenyl_y Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Aryl-^ oder Heterylrest, oder eine disubstituierte . ·
Aminogrupppe oder Rp und E_ gemeinsam für den Eest
eines cyclischen SuIfonamids, ; ; r
für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und
1 ' für ein Anion stehen. '
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- 1 ■-
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und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und der Ring B einen anellierten
Benzoring enthalten können;
ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen und synthetischen Materialien.
Pur R, R1, R2 und R, seien beispielsweise genannt:
Als Alkylreste vor allem C^C.g-Alkylreste, wie der Methyl-,
Äthyl-, n- und i-Prdpyl-, n-, see- und t-Butylrest und der
n- und i-Amyl- und der n-Hexylrest; ferner durch nichtionische
Substituenten, insbesondere durch Halogenatome, C1-C4-AIkOXy-, Cyan-, Alkoxycarbonyi- oder Carbonamidgruppen
substituierte C^Cg-Alkylreste, wie der Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-,
2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthy1-, 2-Cyanäthyl-, 2-Methoxy-carbonyläthyl-,
und der 2-Äthoxycarbonyläthyl-Rest;
als Alkenylreste vor allem 0.,-Cg-Alkenylreste, wie der Allyl-,
Methallyl- und Hexen-1-yl-6-rest und durch nichtionische Substituenten,
insbesondere Halogenatome substituierte C,-Cg-Alkenylreste, wie der 2-Chlorallylrest.
Pur Rp und ^x seien beispielsweise genannt:
Als Cycloalkylreste vor allem der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest und deren durch nichtionische Substituenten, insbesondere
Halogenatome und C-j-C.-Alkylgruppen substituierten Derivate,
wie der 4-Chlor-cyclohexyl-, Dirnethyl-cyclohexyl- und t-Butylcyclohexylrest;
als Aralkylreste vor allem der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-,
2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren
im Phenylkern durch nichtionische Substituenten, insbesondere durch Halogenatome, C1-C,-Alkyl- oder O1-C.-Alkoxygruppen
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substituierten Derivate, wie der 3- oder 4-Chlorbenzyl-,
3-Methylbenzyl-, 4-Methoxybenzyl- und 3,4-Dimethylbenzylrest;
als Arylreste Tor allem der Pheriylrest und durch nichtionische
Substituenten, insbesondere Halogenatome, C--G.-Alkyl-,
C.j -C.-Alkoxy-, Nitro- und Cyangruppen substituierte Phenylreste,
wie der 3- und 4-Chlorphenyl-, Tolyl-, 4-t-Butylphenyl-,
4-Methoxyphenyl-, 3-Äthoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl-,"4-Cyanphenyl-,
4-Nitrophenylrest;
als Heterylreste Reste von Heterocyclen aromatischen Charakters, insbesondere 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen, wie der
Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Triazol-, Thiazol-, Imidazol-
und Tetrazolrest.
Als Reste cyclischer Sulfonamide, dieR2 und R, zusammen mit
der Sulfonylgruppe und dem Stickstoffatom bilden können,
kommen vor allem die Reste 4-, 5- und 6-gliedriger Suit ame,
insbesondere Propan- und Butansult am in Betracht.
Als disubstituierte Aminogruppen kommen für R^ vor allem
Dialkylaminogruppen, insbesondere C-i-C--Dialkylaminogruppen,
wie die Dime thylamino-, D.iäthylamino-, Di'-n-propylamino-,
Di-n-butylamino- und die Di-sec-butylaminogruppe, ferner die
Morpholino-, Piperidino- und Piperazino'gruppe in Betracht.,
Als Alkylenreste seien vor allem genannt: Für R der Äthylenrest;.
für R1 die Reste -CH2-CH2-, -(CH2)^- und die davon abgeleiteten Alkylderivate -CH2-CH(CH5J-CH(CH5) und
-CH2-CH2-CH(CH5)- ;
für A die Reste -GH2-CH2-, -(CH2)5~,-(CH2).- und die davon
abgeleiteten Alkylderivate -CH2-CH(CH5)-CH(CH5)- und
-CH2-CH2-CH(CH5)-.
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236087B
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter "nichtionischen Substituenten" die in der Farbstoffchemie üblichen,
nicht anionisch dissozierenden Reste verstanden. Beispielhaft seien genannt:
C^C^-Alkoxygruppen wie Methoxy-, Xthojty-, n- und iso-Propoay-, Butosy-,
fi-Methoxyäthoagr-, 4-Cyanäthoiy- und AHyloaygruppenf Halogenatome wie
ELuor, Chlor und Brom,· Amino- sowie durch C^C.-Alkyl, Aryl, Acyl oder
BensyO, substituierte Aminogruppen wie Aoetylaaino-, MBthylsulfonylämino-,
für R genannt werden«
und anorganischen Anionen in Betracht«
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid,
Perchlorate liTdrozyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat,
Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren,.
wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat,
Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie
Ifydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauer stoff säuren und
Eomplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrai>-(II), Hexacyanoferrat-(lll), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat,
Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie
Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von
Estern der Phosphorsäure, wie des Msthylphosphats«
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Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter
aliphatisoher, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer
Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure,
Cyanessigsäure, Ifydrosxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure,
AminoäthyL-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfönsäure, Propionsäure, n-Buttersäure,
iso-Buttersaure, 2-Methy!-buttersäure, 2-Athyl-buttersäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäüre, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure,
3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Ifydroaypropionsäure, >»ifydro2ypropionsäure,
o-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, GIycerinsäure, Apfelsäure,
Dodecyltetraäthylenglykolätherpropibnsäure, 3-(Nonylozy)-propionsäure,
3- (Isotridecyloay)-propionsäure, 3-(Isotridecylosy)^-diäthylen-glykolätherpropionsäure,
Atherpropionsaure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure,
Nonylphenoldiäthylenglykol·· atherpropionsaure, Dedecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyesslgsäure,
Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, iso-Valeriansäure,
2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äti^l-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäurθ, n-Pelargonsäure, Laurinsäure,
eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen
(Versatic-Säure 911der SlMLL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren
mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des
Kokosfettsäure-Vorlaufs, der tfodecancarbonsäure, n-Tridecancarbönsäure und
eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches
aus 2,2,4- und 2,4.,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure
(Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoj^lsäure, Dimethylather—
0^,0^'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, DimethylsulfId-<*,
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509824/0767 :
carbonsäure, 2,2t-Dithio-di-n-propionsäure>
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure,
Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure,
Äthansulfonsäure, Chlonnethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure
und 2-Ifydrc«yäthansulfonsäure, Marsolat, d.h. Cg-C15 Paraffinsulfonsäure,
erhalten durch Hydrolyse der SuIfochlorierungsprodukte der entsprechenden
n-Paraffine.
Geeignete Anionen cydoaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen
der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexan~3-oarbonsäure und Anionen araliphatischer
Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-MethyL-phenylessigsäure
und Mandelsäure»
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen
der Benzoesäure, 2-M9thylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, ^-ifethylbenzoesäure,
4<-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure,
^-Chlorbenzoesäure, 4--Chlorbenzoesäure, 2,4.-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Bichlorbenzoesäure,
2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4^Nitrobenzoesäure,
2-Chlor-4^nitrobenzoesäure, 6-Chlor~3-nitrobenzoesäure, 2,^-Dinitröbenzoesäure,
3>VDinitrobenzoesäure, 3»5-Dinitrobenzoesäure^ 2-Ifydroxybenzoesäure,
3-Ii5rdro2ybenzoesäure, ^-^ydroiybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure,
^.-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,
3-Nitro-2-hydro3t3rbenzoe säure, 4-Me thoatybenzoe säure, 3-Nitro-4-metho:xybenzoesäure,
^-Chlor-J-hydroacybenzoesäure, 3-Chlor-^-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-bydrozy-3-methylbenzoesäure,
4~Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2—Eydroaty-3-methylbenzoesäure,
6-I^ydro(xy-3-niethylbenzoesäure, 2-^5rdro3iy-4-iiiethylbenzoesäure,
6-Eördro3qsr-2,4f-dimethylbenzoesäure,
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■;Λ .;.. ■■ ■■■ ·
benzoesäure, Phthalsäure,; Tetrachlor phthalsäure, 4-ifydroayphthalsäure,
VMsthoayphthalsäure, Isophthalsäure, A-Chlorisophthalsäure, 5-Nitroisophthalsäure,
Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylearbonsäure-(3,4),
o^Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, BenÄoltetracarbonsätire-
-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4.,5,8), Biphenyloarbonsäure-U)·,.
Abietinsäure, Phthalsäxire-mono-n-butylester, Terephthalsäure-monomethylester,
3-I^7dro3y-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsätire-(2), 2-HsrdrooEynaphthoesäure-(i)
und Anthrachinoncarbonsäure-(2)#
Als Anionen heterooyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die
Aiiionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure#
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z«B« die Anionen der
Benzolsulf onsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), ^-Chlorbenzolsulfonsäure,
3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitröbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-U),
Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-a/-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),
1-%droz7benzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure,
1,2,3i4--Tetrahydronaphthalin-sulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1 .)#-
Naphthalindisulfonsäure-(1,4·) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5),
Naphthol-(iX-sulfonsäure-(2), 5-Nitro-naphthalinsulfonsäure-(21, a-Aminonaphthalin-sulfonsäure-(i),
Stilbendisulfonsäure-(2,2) und Biphenylsulfonsäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyclisoher Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der
Chinolinsulfonsäure-(5)· "
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Weiterhin kommen die Anionen von Axylsulfin-, -phosphon- und -phoaphonigsäuren,
wie Benzolsulfin- und Benzolphoaphonsäure in Betracht·
Bevorzugt sind farblose Anionen· Für das Färben aus wäirigem Medium sind
solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des farbstoffe nicht
zu stark beeinträchtigen« Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind
vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs
in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen·
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die
eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben· Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride
oder Bromide) oder als Methosulf ate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder
Toluolsulfonate oder als Acetate vor« Die Anionen können in bekannter
Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Von den Farbstoffen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, die der Formel
An
II
entsprechen, in der
R. für einen gegebenenfalls durch, eine Cyan- oder C1-C.-Alkoxy-,
vorzugsweise C1-O2-AIkOXygruppe substituierten
Cj-C.-Alkylrest, vorzugsweise für einen Methyl-, Äthyl-,
ß-Cyanäthyl- oder ß-(C1-C2-allcoxy)-äthylrest,
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R5 für einen gegebenenfalls durch, ein Halogenatom, vorzugs
weise ein Chloratom, oder eine Cyangruppe substituierten
CL-C.-Alkylrest, vorzugsweise für einen Methyl-, Äthyloder ß-Chloräthylrest,
R6 für einen C^Cg-Alkylrest,
R7 für einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom substituierten C,-C,-Alkyl-, vorzugsweise C1-02-Alkylrest,
Σ für Wasserstoff, Chlor oder Brom und
An" für ein Anion stehen.
Von den Farbstoffen der Formel II sind wiederum diejenigen bevorzugt,
in denen R, für Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl, R5
für Methyl, Äthyl oder ß-Chloräthyl, Rg. für C1-C .-Alkyl und
R7 für Methyl stehen und X und An" die angegebene Bedeutung
haben; besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe· der
Formel II, in der R. und R5 für Methyl oder Äthyl, Rg und R7
für Methyl und X für Chlor oder Brom stehen.- -
Die Farbstoffe der Formel I lassen sich nach verschiedenen Verfahren
herstellen:
Verfahren A:
Durch Kondensation einer Verbindung der Formel
(III)
in der .
R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Amin der Formel
(IV)
So2-R3
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in der
R1, R2, R-z und A die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Phosphoroxychlorid,
vorteilhaft unter Zusatz von Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid oder Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen etwa
600C und dem Siedepunkt der Mischung. Das Phosphoroxychlorid
wird in einer Menge von mindestens o,5 Mol je Mol "Verbindung
der Formel III oder IY eingesetzt. Die Kondensation wird vorzugsweise mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid ausgeführt.
Das Chlorid dient dann gleichzeitig als Kondensations- und Verdünnungsmittel.
Die Reaktion kann jedoch auch in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, z. B.
Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol vorgenommen
werden.
Verfahren B:
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
SO2-R3 00
in der
R1, Rp, R-2 und A die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
mit Quaternierungsmitteln, die den Rest R abzugeben bzw. zu
bilden vermögen. Die Quaternierung wird in an sich bekannter Weise ausgeführt. Die Quaternierungsmittel, die unter Abspaltung
des Restes R und eines anionischen Restes ^ reagieren, werden bei Temperaturen von 0 bis 150°0, vorzugsweise
50 - 1200C angewandt, gegebenenfalls in Gegenwart säure
bindender Verbindungen, wie Erdalkalioxiden, z. B. Magnesiumoder Calciumoxid; Alkali- und Erdalkalicarbonaten, z. B.
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Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder
Calciumcarbonat; Acetaten, ζ. B. Natrium- oder Kaliumacetat
und gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inerten Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder organischen
Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Nitrobenzol,
Toluol oder Xylol; Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; aliphatischen Ketonen, z. B.
Aceton oder Methylethylketon; ferner Dimethylformamid, Acetonitril,
Eisessig, Ameisensäure und Alkohole, z. B. Äthanol, Propanol, Butanol.
Als Vertreter dieser Quaternierungsmittel seien beispielsweise genannt:
Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, Butyl jodid,
2-Brompropionsäureamid, Chloressigsäureäthylester, Chloressigsäureamid
oder 2-Brompropionitril;
Alkenylhalogenide, wie Allylchlorid, Allylbromid oder Methallylbromid;
\ ;
Cycloalkylhalogenide, wie Cyclohexylbromid; Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid oder 4-Methylbenzylbromid;
Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat;
Arylsulfonsäurealkylester, wie Toluolsulfonsäuremethyl-,
-äthyl-, -n-propyl-, -2-chloräthyl- oder -2-cyanäthyl-ester.
Quaternierungsmittel, die durch Addition in Gegenwart einer das Anion An^"·' bildenden Säure den Rest R bilden, werden mit
den Verbindungen der Formel V bei Temperaturen von 5o bis 1oo°C
in Gegenwart einer das Anion An^"' liefernden organischen oder
anorganischen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Salzsäure, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan, Chloroform, Dimethylformamid oder N-Methy!pyrrolidon umgesetzt.
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Zu diesen Quaternierungsmitteln gehören ζ. Β. ungesättigte
Verbindungen, die in Nachbarstellung zur Doppelbindung eine
aktivierende Gruppe aufweisen, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, ζ. B. Ester, wie Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäureäthylester; Amide, wie Acrylsäureamid, N-Methylacrylsäureamid
und Methacrylsäureamid; oder Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Verfahren C:
Durch Acylierung von Farbstoffen der Formel
H An(-) (VI)
in der
R, R1, R2 und A die unter formel I angegebene Bedeutung
haben,
mit reaktiven Derivaten von Sulfonsäuren, z.B. mit SuIf ochloriden
der lOrmel
R5SO2Gl (VII),
in der
R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.
Diese Acylierung wird vorzugsweise in wässrigem Medium, vorteilhaft
in Gegenwart säurebindender Stoffe, ausgeführt. Als solche seien beispielsweise genannt:
Anorganische Säurebindemittel, wie Alkali- und Erdalkalicarbonate,
z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat;
oder Erdalkalioxide, z. B. Magnesiumoxid und Calciumoxid; organische Säurebindemittel, wie tertiäre Amine, z. B.
Triäthylamin, Diäthylanilin und Pyridin.
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236(18
Die Acylierung kann jedoch auch in organischen Lösungsmitteln,
vorzugsweise polaren organischen lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, .Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon,
ausgeführt werden.
Geeignete Verbindungen der Formel III sind beispielsweise: N-Methyl-, U-Äthyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Butyl-,
N-n-Butyl-, N-iso-Amyl-, N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-,
N-benzyl-, N-ß-Phenyläthyl-, N- /"'-Phenylpropyl-,
N-Phenyl-, N-4'-Methy!phenyl-, N-41-Methylbenzyl-, N-ß-Cyanäthyl-,
N-ß-Chloräthyl-, ir-ß-Methoxyäthyl-, K-ß-MethoxycarbOnyläthyl-,
N-Äthoxycarbonylmethyl- und N-Allylnaphtholactam-Ci,8),
deren im Näphthalinring p-ständig zum Stickstoff substituierte
Monochlor- und Monobromderivate, 4-Möthoxy-, 4-Äthoxy-,
4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Methylsulfonylamino-,
4-Amidosiilfonyl-, 4-Dimethylamidosulfonyl-s 4-Cyän-,
4-Me thy lmercapto-li-äthyl-naphtholac tarn-(,1,8), 45 5-DiChIOr-N-methyl-naphtholactam-(1,8),
2y4-Dib:rqm-N-äthyl- und N-n-ButylnaphthoIactarn-(1,8),
6-Methylamino-N-methyl-naphtholactam-(1*8)
und 2-Äthyl-N-methyl-naphthoIactarn-(1,8).
Geeignete Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise diein
folgender Tabelle zusammengestellten Anilinderivate der Formel ° ■
IV a
Le A 15 398 \ - 13 .-
5 098 2 4/0 767
R1
R2
-CH2-CH2- | Methyl | Methyl | Methyl | Wasserstoff | Methyl | η | Wasserstoff | Wasserstoff |
11 |
Wasser
stoff |
ti | η | Methyl | η | π | η | η |
II | Il | Il | It | Methoagr | η | It | η | η |
π | η | π | Il | ti | π | It | η | Methozy |
π | Äthyl | η | η | Wasserstoff | Il | π | Methyl | Wasserstoff |
η | Il | Äthyl |
Chlor-
methyl |
It | η | η | Wasserstoff | π |
η |
Isopro-
HTl |
η-Pro- |
&-Chlor-
äthyl |
η | η | π | η | η |
II | n-Propjrl | i>-Butyl |
-Chlor-
butyl |
η | It | η | η | It |
It | Isobutyl |
Wasser
stoff |
Dimethyl-
amino |
η | H - | π | It | |
η |
Ä-Chlor-
äthyl |
Trimethylensultam | η | Il | It | |||
π | Methyl | Tetramethylensultam " | η | η | ||||
H | Isoanyl | Methyl | Chlor | η | ||||
It |
Neopen-
tyl |
π | Methosy | π | ||||
π | n-Hexyl | η | Wasserstoff | η | ||||
Il | Äthyl |
Cyclo
hexyl |
η | M | ||||
η | η | Benzyl | n | η | ||||
η | ti |
S-Pheryl-
äthyl |
It | η | ||||
η | η | Phenyl | It | η | ||||
η | π |
4-Methyl-
phanyl |
π | η | ||||
Ie A 15 | 398 |
503824/076?
2360878
-CH2-CH2- Äthyl A-Meth- Ifethyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
osxypheijyl
dyl
π | It | 2-Thia- zolyl |
η |
It | It | 2-Benz- thlazolyl |
It |
Il | η | 3-*Tetra- methylen sulfonyl |
It |
11 | ti | 3-(1.2,4-v Triazolyl) |
η |
—CHLCH-CHp— | Methyl | Methyl | η |
-CH-CH2-
CH-
-CH2-C- " "
OH-
-CH2CH2CH2CH2- "' «
-CH9-CH5- Äthyl fi-Methoxy-
äthyl
η ß-Msth- ir-Chlor-
coyäthyl prppyl
ß-Äthoxyäthyl
äthyl
fi-Metbyl- Methyl
sulforylmetbylamino-äthyl
ti
Methoxycarbonylamlno
Äthoxycarbonylamino
Wasserstoff
Le A 15 398
- 15 -
509 8 24/076 7
R.
ß-Chlor- ß-(Methyl- Methyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
äthyl sulf onyl )-
methylami-
no-ätbyl
Methyl | Methyl |
Cyclo
hexyl |
ir | π | Benzyl |
η | π | Phenyl |
Il | η |
4-lfethyl-
Fhenyl |
II | ti |
4.-Chlor-
phenyl |
Geeignete Verbindungen der Formel IV sind ferner die in der folgenden Tabelle zusammengestellten λ-Naphthylamin-Derivate
der Formel
N-CH9CH9-N-SO9CH,
I 22I 2 '
CH5
C2H5
CH2CH2OH
CHgCHgCN
CHgCHg-OCH5
CHgCH2-COOCH5
C2H5
C2H5
CHgCH2CN
CH5 CH5 CH, CH5
CH5 CH5 C2H5
C2H5
Le A 15 398
- 16 -
50982Ä/0767
Die Anilin- und Naphthylamin-Derivate sind nach an sich bekannten
Verfahren erhältlich, etwa durch Kondensation von Verbindungen
der Formel
Y1 /R1 ·
M 1 ■ ' (Tin) ,
<* Λ-N-A-Halogen
in der
Halogen vor allem für ein Chlor- oder Bromatom steht,
A und R1 die unter Formel I und
Y, Y1 und Y2 die in der Tabelle angegebene Bedeutung
haben, . ' \
mit SuIfonamiden der Formel
HN- SOo - R R
2 " n3 (IX)
in der
R2 und R, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
bzw. deren Alkalisalzen oder durch Kondensation von Verbindungen der Formel
1VJfI (χ)
£ A-Ii-A-NHR2
in der
R1und R2 die unter Formel I und
Y, Y1 und Yp die in der Tabelle· angegebene Bedeutung
haben, "".-.""
mit den entsprechenden SuIfochloriden.
Le A 15 398 - 17 - ;
50982^/076 7 -
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV besteht darin, ein Anilin-Derivat der Formel
^NHR1 (XI)
in der R.. die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der Formel
R5SO2H - A - OSO2R3 (XII) ,
E2
in der R2, R-z und A die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
zu kondensieren.
Verbindungen der Formel XII sind durch Umsetzung von Aminoalkoholen
der Formel
HN-A-OH (XIII)
mit mindestens zwei Mol eines Sulfochlorids (VII) in Anwesenheit
eines säurebindenden Mittels, wie Magnesium- oder Calciumoxid, Calciumcarbonat, Dimethylanilin oder Triäthylamin,
erhältlich.
Die neuen kationischen Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen und synthetischen
Materialien. Insbesondere eignen sie sich zum Färben
Le A 15 398 - 18 -
509824/0767
236P87S
von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, vor allem von-Textil-" materialien
aus Polyacrylnitril; aus asymmetrischem Dicyanäthylen;
aus mindestens 85 Gew.-^ Acrylnitril enthaltenden
Mischpolymerisaten des .A-crylni.trils mit anderen Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl-
und Methäcrylsäureestern und -amiden; ferner aus anderen,
durch anionische Gruppen modifizierte synthetischen Materialien, insbesondere aus anionisch modifizierten aromatischen Polyestern
und anionisch modifiziertem Polyamid. Anionisch modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIfοterephthalsäure und Äthylenglykol,
d. h. .sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthyleriglykolterephthalaten
(Typ DACROIT 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company),
wie sie, in der belgischen Patentschrift 5.49 179 und der US-Patentschrift
2 893 816 beschrieben sind.
.Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre sehr
gute Lichtechtheit bei hoher" Ausgiebigkeit und Klarheit des
Farbtons aus. Weitere besonders hervorzuhebende wertvolle
Eigenschaften sind ihre gute Kombinierbarkeit mit handelsüblichen Farbstoffen, ihr hohes Ausgleichsvermögen, das die
Herstellung egaler Färbungen auch auf hoch affinen und nicht
völlig homogenen Materialien ermöglicht, ihre gute Löslichkeit
in Wasser und organischen Lösungsmitteln, sowie die Reservierung von Begleitfasern, vor allem Wolle.
Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt
es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsteile.
Le.A 15 398 - 19 -
509824/07 6 7
276 Teile U-Äthyl-4-:brom-napht]iolactam-( 1,8) werden mit 1ooo
bis 125o Teilen Phosphoroxychlorid und 15o Teilen Phosphorpentoxid
verrührt. Die Mischung wird bei 7 ο bis 8o°C mit 256 Teilen der Verbindung
It-CH0CH0-N-SO0CH9
I ^l 2 3
C2H5
CH,
versetzt. Die tiefblaue Mischung wird zwölf Stunden bei 8o C gehalten und danach in etwa I0.000 Teile Eiswasser gegossen.
Wach beendeter Hydrolyse des Phosphoroxychlorids wird die entstandene
Aufschlämmung mit 15oo Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt.
Der in annähernd quantitativer Ausbeute ausgeschiedene Farbstoff der Formel
- SO2CH3
wird abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen.
Er kann aus Wasser (etwa 4·000 Teile) umkristallisiert werden,
Er färbt Polyacrylnitril in einem rotstichigen Blau. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Lichtechtheit aus.
Das verwendete Anilin wurde nach folgenden Verfahren hergestellt:
a) 183 g N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-anilin und 1o9 g Methansulfonsäuremethylamid
wurden in 5oo ml Diäthylenglykoldimethyl-
Le A 15 398
- 2o -
509824/0767
ν.
äther in 60 g Kaliumhydroxid .3 Stunden auf Ho0C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, das abgeschiedene
Öl abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Das Sulfonamid fällt in Form eines bei etwa
17o°C/o,2 mm siedendenjviskosen, farblosen Öles an.
b) 183 g N-lthyl-N-ß-chloräthylanilin wurden im Autoklaven
mit 7oo g 32$iger wässriger Methylaminlösung 45 Minuten auf
14o°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von etwa 8 atü ein. ■
Nach dem Erkalten wurde die Ölsehicht abgetrennt und durch
Erhitzen unter vermindertem Drück von überschüssigem Methylamin
und vom Wasser befreit. Das erhaltene Rohprodukt besteht (gemäß gaschrpmatographischer Analyse) zu 97 i° aus der
Verbindung der Formel
GH9GH0-NS-CH,
N * 2 ■ j
N * 2 ■ j
Die Ausbeute beträgt etwa 9o fo der Theorie..
185 g dieses Rohproduktes wurden bei 60 bis 800G mit 115 g
Methansulfochlorid tropfenweise versetzt. Nach 1- bis 2-stündigem
Nachrühren bei 800C wurden 5oo g Wasser.zugegeben
und die Mischung mit Natronlauge alkalisch gemacht. Das
sich abscheidende Öl wurde abgetrennt und durch Vakuum- ; destillation gereinigt.
Wurde zur Herstellung des Farbstoffes anstelle des verwendeten N-Äthyl-N-/~2-(N'-methyl-N'-methansulfonylamino)-äthylJ7-anilins
die äquivalente Menge eines Anilins der Formel
Le A 15 398 - 21 - >
5 0 9 8 24 /07 67
-CH2-N-SO2-R5
R2
R2
in der
R11R2 und R, die in der folgenden Tabelle angegebene
Bedeutung haben,
eingesetzt, so wurden die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe erhalten, die sich ebenfalls durch sehr gute coloristische
Eigenschaften, z. B. Lichtechtheit, auszeichnen.
Cl"
1.
R.
Earbton
Methyl
Methyl
Methyl stark rotstichig
blau
3 | n-Projyi | Il | - 22 | It | - | rotstichig blau | η |
A | iso-ProRjrl | Il | 5 0 9 8 2 4/ | It | 0787 | 11 | η |
5 | n-Butyl | It | η | Il | It | ||
6 | Äthyl | Äthyl | Chlormethyl | Il | ti | ||
7 | Il | MBthyl | Äthyl | It | π | ||
8 | ti | π | n-Butyl | η | It | ||
9 | η | π | Benzyl | Il | η | ||
10 | Il | Il | Pheigrl | It | η | ||
11 | It | It | p-Tolyl | ti | stark rotstichig blau | ||
12 | Wasserstoff | iso-Butyl | Methyl | ||||
13 | Äthyl | Wasserstoff | η | ||||
U | n-Hexyl | Mathyl | Dimethyl amine |
||||
Le A | 15 398 | ||||||
η π | |||||||
π η | |||||||
3oo Teile des Anilins1der Formel
N - CH2CH2
C2H5
C2H5
T-
SO2CH3
werden mit 15oo Teilen Phosphoroxychlorid und 2oo Teilen
Phosphorpentoxid verrührt. Zu dieser Mischung läßt :man bei
80 bis 9o°C aus einem beheizten Gefäß 197 Teile N-Äthylnaphtholactam-(1,8)
laufen und rührt sie anschließend noch 8 Stunden bei 80 bis 9o°C. Dann wird nach den Angaben des
Beispiels 1 aufgearbeitet.
Man erhält den blauvioletten Farbstoff der Formel
Man erhält den blauvioletten Farbstoff der Formel
C2H5- N = C -
N -CH5CH5 - N - SO0CH0
j ."Ζ "Ζ J 2 3
C2H5 Cn)C4H9
der auf Polyacrylnitril ausgezeichnet echte Färbungen und
Drucke ergibt. ;
Wurde anstelle des N-Äthyl-naphtholactams die äquivalente
Menge N-Methyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-n-Propyl-,
N-iso-Propyl-, N-n-Butyl- oder N-isO-Amyl-naphtholactam verwendet,
so wurden gleichwertige Farbstoffe erhalten.
Wurde anstelle des verwendeten N-Äthyl-N-/~2-(Nl-n-butyl-N 1^-
methansulfonyl-amino)-äthyl_7-anilins die äquivalente Menge
eines Anilins der Formel'
Le A 15 398
-23 -
509824/0767
in der
η und R' die in der nachstehenden Tabelle angegebene
Bedeutung haben,
eingesetzt, so wurden ebenfalls wertvolle blauviolette Farbstoffe erhalten.
η | R12 |
3 | CH3 |
3 | C2H5 |
4 | CH3 |
4 | C2H5 |
3 | CHn |
Polyacrylnitrilfasern werden bei 4.00C im Flottenverhältnis 1 :4·0 in ein wäfiriges
Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat
und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält·
Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30
bis 60 Minuten bei dieser Temperatur·
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rotstichig blaue Färbung mit
hervorragenden Echtheitseigenschaften·
Le A 15 398 - 24 -
509824/0767
238087B
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt,
die in folgender Weise hergestellt wurde: 3o Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 5o Teile
Thiodiäthylenglykol., 3o Teile Cyclohexanol und 3q Teile 3o$iger
Essigsäure werden mit 33o Teilen heißem Wasser Übergossen und
die erhaltene .lösung zu 5oo Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum
als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 3o Teile Zinknitratlösung zugesetzt.
Der erhaltene Druck wird getrocknet, 3o Minuten gedämpft und
anschließend gespült. Man erhält einen rotstichig blauen
Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften, .
Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasem werden
bei 2o°C im Flottenverhältnis 1 : 4o in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis Io g Natriumsulfat, o,1 bis 1 g
Oleylalkoholpolyglykoläther (5o Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol),
O bis 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und o,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält
und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde.
Man erhitzt das Bad innerhalb von 3o Minuten auf 1oo°C und hält es 6.0 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden
die Fasern gespült und getrocknet.
Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit sehr guten
Echtheitseigenschaften.
Beispiel 19 . ; ; ■
Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 4o°C
im Flottenverhältnis 1 : 4o in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 1 ο g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylälkoholpoly- '
glykoläther (5o Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält
Le A 15 398 - 25 -
509 824/07 6 7 ^ ■
und mit Essigsäure auf pH 4 Ms 5 eingestellt wurde.
Man erhitzt innerhalb von 3o Minuten auf 98°C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern
gespült und getrocknet.
Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenachaften.
Le A 15 398 - 26 -
509824/07
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Farbstoffe der FormelR-N = CAn"in derR für einen Alkyl- oder· Alkenylrest oder für einen mit der ß-Stellung des Näphthalinringes verbundenen Alkylenrest,R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Ring B in o-Steilung verknüpften Alkylenrest, ■',. .Rp für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,- Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest^R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine disubstituier.te Aminogruppe,.oder
Rest eines cyclischen Sulfonamide,A für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und An" für ein Anion stehen undin der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und der Ring B einen anellier- ten Benzoririg enthalten können.2.) Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel'Rrt und EU- gemeinsam für denLe A 15 398"- 27 -50982Λ/07 6 7SO2R7Anentsprechen, - - -in der
R. für einen gegebenenfalls durch eine Cyan- oderC1 -0,-Alkoxygruppe substituierten Cj-C.-Alkyl-rest,
R5 für einen gegebenenfalls durch ein Halogenatomsubstituierten C^C.-Alkylrest, Rg für einen Cj-Cg-Alkylrest,
R7 für einen gegebenenfalls durch ein Halogenatomsubstituierten C1-C^-Alkylrest, X für Wasserstoff, Chlor oder Brom und An" für ein Anion stehen.3.) Farbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, für einen Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanäthyl-, B-(C1-C2-Alkoxy )-äthylrestc,R5 für Methyl, Äthyl oder ß-Chloräthyl und R7 für einen gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Cj-C2-Alkylrest stehen.4.) Farbstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für einen Methyl-, Äthyl- oder ß-Cyanäthylrest, R5 für Methyl-, Äthyl- oder ß-Chloräthyl, Rg für C-, -C. -Alkyl und
R7 für Methyl stehen.Le A 15 398- 28 -509824/07675·) Farbstoffe gemäß Anspruch. "2, dadurch, gekennzeichnet, daß R- und Rp- unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl, Rg und R7 für Methyl und
X für Chlor oder Brom stehen.6.) Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der FormelR - TS = C - ' (< B) - N - A - Έ - RSO2R5An"in der "■■-".R für einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit der ß-StelTung des Naphthalinringes verbundenen Alkylenrest,R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Ring B in o-Stellung verknüpften Alkylenrest, : -Rp für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Arälkyl-, Aryl- oder Heterylrest^,R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Äralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder.eine disubstituierte Aminogruppe, oder Rp und 1, gemeinsam für den Rest eines cyclischen SuIfonamids,A für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und An" für ein Anion stehen undin der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substitüenten und der Ring B einen anellier- ten Benzoring enthalten können,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelR-N-Le A 15 398= 0509824/0767"ioin derK die vorstehend angegebene Bedeutung hat,mit Aminen der Formel-N-A-N-HNH2
SO2-R3in derR1, R2» R-z und A die vorstehend angegebene Bedeutunghaben,in Gegenwart von Phosphoroxychlorid kondensiert.7·) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation durch Erwärmen der Komponenten in überschüssigem Phosphoroxychlorid vornimmt.8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Zusatz von Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid oder Aluminiumchlorid vornimmt.9·) Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 60 C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung vornimmt.1o.) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der FormelR --N-A-N-RSO2R3in derR für einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit der ß-Stellung des Naphthalinringes verbundenenAlkylenrest,Le A 15 3985 0 9824/0767R., für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Ring B in o-otellung verknüpften Alkylenrest,für Wasserstoff oder.einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralky,l-, Aryl- oder Heterylrest, R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine disubstituierte Aminogruppen oder Rp und R7 gemeinsam für den Rest eines cyclischen Sulfonamide, A für einen Alkylenrest mit 2 "bis 4 C-Atomen und An" für ein Anion stehen und , in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und der-Ring B einen anellierten Benzoring enthalten können, dadurch gekennzeichnet, . .--.-:"a) daß man Farbstoffe der FormelR --N - A - N -in derR, R1, β«, A und An" die vorstehend angegebeneBedeutung"haben,mit einem Sulfochlorid der FormelR5SO2Cl , ■-':in derR-. die vorstehend angegebene Bedeutung hat,acyliert, oder
b) daß man Verbindungen der Foxmel-F-A-N-RLe A 15 398-50982A/0767in derR1, R2, fi-5 und A die "vorstehend angegebene Bedeutung haten,mit Quaternierungsmitteln "behandelt.11.) Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus anionisch modifizierten Polyestern oder aus anionisch modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5 verwendet.12.)Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus anionisch modifizierten Polyestern oder aus anionisch modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1 bis 5 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.Le A 15 398 - 32509824/0767
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