WO2006005444A1 - Kationische metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern - Google Patents

Kationische metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern Download PDF

Info

Publication number
WO2006005444A1
WO2006005444A1 PCT/EP2005/006987 EP2005006987W WO2006005444A1 WO 2006005444 A1 WO2006005444 A1 WO 2006005444A1 EP 2005006987 W EP2005006987 W EP 2005006987W WO 2006005444 A1 WO2006005444 A1 WO 2006005444A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
optionally substituted
alkyl
stands
independently
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/006987
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Karin HASSENRÜCK
Timo Meyer-Friedrichsen
Josef-Walter Stawitz
Ulrich Feldhues
Friedrich-Karl Bruder
Rafael Oser
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of WO2006005444A1 publication Critical patent/WO2006005444A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/60—Naphtho [b] pyrroles; Hydrogenated naphtho [b] pyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/04—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing amino as the only directing group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/2467—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes azo-dyes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/249—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/247—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes
    • G11B7/2472—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes cyanine
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/247—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes
    • G11B7/2478—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes methine or polymethine dyes oxonol
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/249—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds
    • G11B7/2492—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds neutral compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/249—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds
    • G11B7/2495—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds as anions
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/249—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds
    • G11B7/2498—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds as cations
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2534—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycarbonates [PC]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/258—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers
    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver

Definitions

  • the invention relates to cationic metal complexes, to a process for their preparation, to the azo compounds which function as ligands of the metal complexes and to their preparation, to the coupling components on which the azo compounds are based and to their preparation, and to optical data stores containing the metal complexes in their information layer.
  • the write-once optical data carriers using special light-absorbing substances or mixtures thereof are particularly suitable for use in high-density writable optical data storage, working with blue laser diodes, in particular GaN or SHG laser diodes (360-460 nm) and / or for use in DVD-R or CD-R discs which work with red (635-660 nm) or infrared (780-830 nm) laser diodes, and the application of the abovementioned dyes to a polymer substrate, in particular polycarbonate, by spin coating or vapor deposition.
  • the recordable compact disc (CD-R, 780 nm) has recently undergone enormous volume growth and represents the technically established system.
  • the DVD - is introduced to the market.
  • shorter wavelength laser radiation (635 to 660 nm) and higher numerical aperture NA
  • NA the storage density can be increased.
  • the recordable format in this case is the DVD-R.
  • the patent literature describes dye-based recordable optical data memories which are equally suitable for CD-R and DVD-R systems (JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206).
  • the IR wavelength 780 nm of the CD-R at the foot of the long-wave edge is used for a high reflectivity and a high modulation depth of the read-out signal, as well as for sufficient sensitivity during writing of the absorption peak of the dye, the red wavelength being 635 nm and 650 ⁇ m, respectively, of the DVD-R at the bottom of the short-wave edge of the absorption peak of the dye.
  • the writable information layer of light-absorbing organic substances must have as amorphous a morphology as possible in order to keep the noise signal as small as possible during writing or reading.
  • the amorphous layer of light-absorbing substances should preferably have a high heat resistance, since otherwise other layers of organic or inorganic material, which are applied by sputtering or vapor deposition on the light-absorbing information layer via diffusion form blurred interfaces and thus affect the reflectivity unfavorable.
  • a light-absorbing substance with too low heat resistance at the interface to a polymer carrier can diffuse in these and in turn affect the reflectivity unfavorable.
  • Too high a vapor pressure of a light-absorbing substance can sublime in the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative influence on the reflectivity.
  • JP 11-310 728 describes an optical recording medium containing certain azo metal complexes in its information layer.
  • These azo metal complexes contain nonionic azo dyes, which must contain at least 2 fluorine atoms.
  • the azo dyes furthermore contain a grouping of the formula -NH-SO 2 -Y, where Y is an alkyl or aryl radical.
  • the optical data memory is suitable for a write and read laser wavelength of 630-660 nm.
  • the object of the invention is therefore to provide suitable compounds which meet the high requirements (such as light stability, favorable signal-to-noise ratio, damage-free application to the substrate material, etc.) for use in the information layer in a write-once optical data carrier, in particular for high-density writable optical Data storage formats in a laser wavelength range from 340 to 680 nm meet.
  • high requirements such as light stability, favorable signal-to-noise ratio, damage-free application to the substrate material, etc.
  • light-absorbing compounds from the group of special metal complexes can fulfill the above-mentioned requirement profile particularly well.
  • the invention therefore relates to cationic metal complexes which have at least one ligand of the formula (I)
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 7 -C 0 aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NQ-Cg-alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 and R 4 ; R 6 each, independently of one another, together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O-bridge.
  • K + is a sulfonium, ammonium or phosphonium group or a quaternized five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic, partially hydrogenated or hydrogenated heterocyclic radical which may optionally be substituted by preferably nonionic radicals or benzene or naphthannelated.
  • the bridge member X is preferably -X ⁇ X 2 -,
  • X 1 is a direct bond, -CO-, -SO 2 -, -CO-O-, -CO-NR 0 - or -SO 2 -NR 0 -,
  • X 2 is a direct bond, C 2 - to Q-alkylene, o-, m- or p-phenylene and
  • R 0 is hydrogen or C 1 -C 6 -AUCyI.
  • Nonionic radicals are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino, cyano, nitro, alkoxycarbonyl, alkylamino or dialkylaminocarbonyl, alkanoyl, aroyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl.
  • R 2 represents optionally substituted Ci-C ⁇ -alkyl, Q-Cio-aralkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally substituted C 6 -C 0 is aryl, and
  • R 'and R "independently of one another represent hydrogen, optionally substituted QC 6 -alkyl, C 7 -C 10 -aralkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -aryl,
  • R 2 is optionally substituted QQ-alkyl, C 7 -C 10 -aralkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or optionally substituted C 6 -Cio -aryl and
  • the divalent bridge member X is a direct bond, -CO-, -SO 2 -, -CO-O-, -SO 2 -O-, -CO-NR 0 - or -SO 2 -NR 0 -,
  • R 0 is hydrogen or optionally substituted C r C 6 alkyl.
  • divalent bridge member X for -SO 2 - or -SO 2 -NH-, outstandingly preferably for -SO 2 -.
  • the metal complexes according to the invention are present as 1: 1 or 1: 2 metal: azo complexes.
  • M stands for a metal
  • metal complexes which contain a ligand of the formula (I) and a ligand of the formula (XXH)
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K is a quaternizable radical
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 7 -C 10 aralkyl or optionally substituted C 5 -C 0 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-Ci-Q-alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 and R 4 , R 6 independently of one another are together a - (CH 2 V, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O- bridge,
  • K is a thio, amino or phosphino group or a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic, partially hydrogenated or hydrogenated heterocyclic radical which may optionally be substituted by preferably nonionic radicals or benzoic or naphthannelated by quaternization in K + are transferred.
  • K ' is particularly preferably an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical of the formula (XVIa)
  • R 'and R are independently hydrogen, optionally substituted C r C ö alkyl, C 7 -C 10 aralkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally substituted C 6 -C 0 aryl.
  • M stands for a metal
  • mixtures of the metal complexes of the formulas (Ia), (LIa) and (LIIa) are also preferred.
  • M stands for a metal
  • Suitable metals M are divalent metals, transition metals or rare earths, in particular Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, in question. Preference is given to the metals Pd, Fe, Zn, Cu, Ni and Co. Particular preference is given to Ni. Also preferred metals M are trivalent metals, transition metals or rare earths, in particular B, Al, Co, Cr, La. In these cases, M 2+ is preferably such a trivalent metal and an anion An " necessary for equalizing the charge, for example for Co 3+ An " .
  • D is l, 3-thiazol-2-yl, l, 3-thiazol-4-yl, l, 2-thiazol-3-yl, benzothiazol-2-yl, benzoisothiazol-3-yl, l, 3 Oxazol-2-yl, 1,2-oxazol-3-yl, benzoxazol-2-yl, imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, benzimidazol-2-yl, pyrazol-5-yl, l, 3 4-triazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, l, 3,4- Oxadiazol-2-yl, 2-pyridyl, 2-quinolyl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl or pyrazine-2-yl represented by QQ-alkyl, Ci-C 6 -
  • Benzothiazol-2-yl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • Benzoxazol-2-yl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • Benzimidazol-2-yl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, Pyrazol-5-yl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from the group chlorine, methyl, methoxy, phenyl, cyano or nitro,
  • l 3,4-triazol-2-yl, which may be substituted by a radical from the series methyl, ethyl, trifluoromethyl, phenyl, cyanomethyl, hydroxyethyl, acetoxyethyl, chloroethyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • l 3,4-thiadiazol-2-yl, which is represented by chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, phenyl, methoxy, phenoxy, methanesulfonyl, methylthio, ethylthio, dimethylamino, diethylamino, di- (iso) -propylamino, N-methyl-N-cyanoethylamino, N, N-biscyanethylarnino, N-methyl-N-hydroxyethylamino, N-methyl-N-benzylamino, N-methyl-N-phenylamino, anilino, pyrrolidino, piperidino or morpholino may be substituted .
  • l 2,4-thiadiazol-5-yl, which may be substituted by chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, phenoxy, methylthio, methanesulfonyl, benzylthio, benzylsulfonyl, benzenesulfonyl, phenyl, pyridyl, dimethylamino or anilino,
  • 2-pyridyl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • 2-quinolyl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • Pyrirnidm-2-yl which may be substituted by up to two identical or different radicals selected from the group fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • Pyrimidin-4-yl which may be substituted by up to two identical or different radicals from the series fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • Cio-aryl, C 6 -C 0 aryloxy, Ce-Cio-arylcarbonylamino, mono- or di-C 1 -C 6 - alkylamino, NC 1 -C 6 -alkyl-NC 1 -C 6 o-arylamino, pyrrolidino, Morpholino, piperazino or piperidino may be substituted,
  • R 2 is methyl, ethyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, benzyl or phenyl and
  • the ring A stands for
  • the ring A stands for
  • Suitable anions An "all monovalent anions or one equivalent of a polyvalent anion or an equivalent view of an oligomeric or polymeric anion in question. Preferably it is colorless anions. Suitable anions include, for example, chloride, bromide, iodide, nitrate, carbonate, bicarbonate, Sulfate, hydrogen sulfate, azide, cyanate, thiocyanate, tetrafluoroborate, perchlorate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, methosulfate, ethosulfate, C 1 - C 10 - alkanesulfonate, Ci-Cio-perfluoroalkanesulfonate, (CF 3 SO 2 ) 2 N ' , optionally by chlorine , Hydroxy, C 1 -C 4 - alkoxy-substituted C 1 -C 10 -alkanoate, oxalate, benzene or
  • An "all monovalent anions or one equivalent of a polyvalent anion of a dye can be used.
  • the anionic dye to an absorption spectrum similar to the cationic azo metal salt.
  • Suitable examples are anionic azo dyes, anthraquinone dyes, methine dyes, porphyrins, phthalocyanines, subphthalocyanines, cyanines, merocyanines, rhodamines, metal complexes and oxonols.
  • Suitable rhodamines as anions are known, for example, from DE-A 10 136 064.
  • Suitable cyanines as anions are known, for example, from US 2002/0022104.
  • Suitable metal complexes as anions are known, for example, from WO 03/098618.
  • Suitable oxonols as anions are known, for example, from EP-A 1 253 148.
  • Suitable rhodamine dyes are, for.
  • those of the formula (C) are, for.
  • R 101 and R 103 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 102 and R 104 independently of one another represent a sulfo or carboxy-substituted phenyl, naphthyl, benzthiazolyl or benzoxazolyl radical which may be substituted by chlorine, hydroxyl, methyl, methoxy or methylthio,
  • R 105 , R 106 , R 108 and R 109 are independently hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 101 ; R 105 , R 102 ; R 106 , R 103 ; R 108 and R 104 ; R 109 are each independently - (CH 2) 2 -, - (CH 2) 3 -, - C (CHs) 2 -CH 2 -CH (CH 3) - or -O (CH 2) 2 - and are
  • R 107 is hydrogen or sulfo.
  • Suitable oxonol dyes are, for. B. those of the formula (CI)
  • Y 100 is CH or N
  • n 0, 1 or 2
  • rings B and C for a five- or six-membered, carbocyclic or heterocyclic
  • Y 100 is N and n is 0.
  • Y 100 is CH and n is 1.
  • Y 100 is CH and n is 2.
  • the ring B together with the two C atoms and the oxygen atom are a radical of the formulas
  • R and R independently of one another represent hydrogen or methyl, R 113 is methyl or trifluoromethyl,
  • R 114 is cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R 115 is phenyl, chlorophenyl or tolyl
  • R, 1 l 1 i 6 0 . and R 117 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl or propyl or together represent a - (CH 2 V, - (CH 2 V or - (CH 2 ) 6 bridge.
  • Suitable metal complex dyes are, for. Eg those of the formula (CII)
  • M-101 represents a divalent or trivalent metal
  • the rings H stand for a benzene ring or for a five- or six-membered, carbocyclic or heterocyclic ring which can be benzanellated and / or substituted by nonionic radicals, COOH or SO 3 H.
  • the rings H together with the two C atoms and Y 102 stand for a remainder of the formers
  • R 111 and R 112 independently of one another represent hydrogen or methyl
  • R 113 is methyl or trifluoromethyl
  • R 115 is phenyl, chlorophenyl or tolyl.
  • M 101 is preferably Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
  • Suitable cyanine dyes are, for. B. those of the formula (CHI)
  • R 131 and R 132 independently of one another represent - (CH 2 ) n -COO ' , - (CH 2 ) D -SO 3 " or - (CH 2 ) n -O-SO 3 " ,
  • R 133 and R 134 independently of one another represent hydrogen, a nonionic radical, -COO " or -SO 3 " ,
  • Benzoh ⁇ nge D and E may be independently benzannelated and
  • n is an integer from 2 to 5.
  • Suitable merocyanine dyes are, for.
  • those of the formula (CIV) are, for.
  • R 135 is methyl, ethyl, benzyl, - (CH 2 ) n -COO - (CH 2 ) 2 SO 3 " or - (CH 2 ) 2 O-SO 3 " ,
  • R 130 is hydrogen, a nonionic radical, -COO " or -SO 3 " ,
  • Benzo benzene F may be benzoenzelated
  • R 121 and R 122 independently of one another represent hydrogen, methyl or - (CH 2 ) n -COO " or - (CH 2 V SO 3 " ,
  • R 123 is methyl or trifluoromethyl
  • R 124 is cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R 125 is phenyl, chlorophenyl or tolyl
  • R 129 and R 130 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl or propyl or together represent a - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 - or - (CH 2 ) 6 - bridge and
  • n is an integer from 2 to 5, wherein at least one of R 135 , R 121 and R 122 is - (CH 2 ) ⁇ -COO " , - (CH 2 ) n -S ( V or - (CH 2 ) n -O-SO 3 ' , preferably - (CH 2 ) n -SO 3 " stands.
  • merocyanine dyes are, for. B. those of formula (CV)
  • Y 107 is N, CH or C-CN
  • R 126 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl or phenyl
  • R 127 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, - (CH 2 ) n -COO ⁇ - (CH 2 ) n -SO 3 - or - (CH 2 V 0-SO 3 " , R 128 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl,
  • R 121 and R 122 independently of one another represent hydrogen, methyl or - (CH 2 ) n -COO " or - (CH 2 V SO 3 " ,
  • R 123 is methyl or trifluoromethyl
  • R 124 is cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R 125 is phenyl, chlorophenyl or tolyl
  • R 129 and R 130 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl or propyl or together represent a - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 - or - (CH 2 ) 6 - bridge and
  • n is an integer from 2 to 5
  • R 127 , R 121 and R 122 is - (CH 2 ) n -COO ⁇ - (CH 2 ) n -SCV or - (CHz) n -O-SO 3 " , preferably - (CH 2 ) n -SO 3 " stands.
  • anionic methine dyes are, for. B. those of the formula (CVI)
  • X 141 stands for O or S
  • X 142 is CR 150 or N
  • R 143 is hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, halogen, hydroxy or C 6 - to Cio-aryl,
  • R 141 and R 142 independently represent hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl, Ce to C 10 -aryl or C 7 - to C 5 are aralkyl, or
  • NR 141 R 142 represents pyrrolidino, morpholino, piperazino or piperidino,
  • R 150 is hydrogen, cyano, C 1 - to C 6 -alkyl, halogen or C 6 - to Ci O -aryl, ⁇ rllOU88. fftü;, r. T NVT o "dJe ⁇ _r r C ⁇ - TRD 1 1 5 3 8 0 , R 15S is hydrogen or cyano,
  • X 104 is CR 151 or N
  • R is hydrogen, C 1 - to C 6 -AUyI, halogen, hydroxy or C 6 - to Ci O -aryl or
  • R 143 and R 146 form an -O- or -C (CH 3 ) 2 bridge
  • R 144 and R 145 independently represent hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, C 6 - to Cio-aryl or C 7 - to C 5 are aralkyl, or
  • NR 144 R 145 represents pyrrolidino, morpholino, piperazino or piperidino,
  • R 151 is hydrogen, cyano, C 1 - to C 6 -alkyl, halogen or C 6 - to C 10 -aryl,
  • X 105 is nitrogen or
  • X 105 -R 147 stands for S
  • X 106 is O, S, NR 159 , CR 160 or CR 160 R 161 , Y 109 stands for N or CR 158 ,
  • R 147 and R 159 independently of one another are C 1 - to C 16 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to C 16 -aralkyl,
  • R 160 and R 161 independently of one another represent hydrogen or methyl
  • S together with X 105 , X 106 and the C atom bonded between them represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms and / or benzo or naphthanellated and / or substituted by nonionic groups can be,
  • R 154 and R 155 independently represent hydrogen, C 1 - to C 16 alkyl, C 4 - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to QB aralkyl, C 6 - to C 0 - aryl or a heterocyclic radical or
  • NR 154 R 155 is a five- or six-membered, N-connected saturated ring which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 156 and R 156 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 16 -alkyl, C 1 - to C 16 -alkoxy or halogen or
  • R 156 ; R 154 and / or R 156 ' ; R 155 forms a two- or three-membered bridge which may contain an O or N and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 157 represents hydrogen, C 1 - to C 16 -alkyl, C 1 - to C 16 -alkoxy, halogen, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, O-CO-R 162 , NR 163 -CO-R 162 , 0-SO 2 -R 162 or NR 163 -SO 2 -R 162 ,
  • R 162 represents hydrogen, C 1 - to C 16 -alkyl, C 4 - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to C 16 -aralkyl, C 1 - to C 16 -alkoxy, mono- or BiS-C 1 - to C 16 alkylamino, C 6 - to C 10 aryl, C 6 - to C 10 -aryloxy, C 6 - to Qo-arylamino or a heterocyclic radical and
  • R 163 is hydrogen or C 1 - to C 4 -alkyl
  • R 141 , R 142 R 144 , R 145 , R 147 , R 154 and R 155 are - (CH 2 ) n -COO - (CH 2 ) n -SO 3 " or - (CH 2 ) I iO-SO 3 " , preferably for- (CH 2 ) n -SO 3 " and
  • n is an integer from 2 to 5. Particular preference is given to those metal complexes which have at least one ligand of the formula (Ib)
  • D is a radical of the formulas (IV) to (X)
  • R 1 is hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 -A] JCyI or optionally substituted benzyl,
  • R 2 is optionally substituted Q-Gralkyl or optionally substituted benzyl
  • R 3 and R 4 independently of one another are optionally substituted QC 4 -AlkVl, benzyl or optionally substituted C 6 -C 10 -ATyI or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-CrC t -alkyl-piperazino,
  • R 5 is hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 together represent a - (CH 2 V, - (CH 2 ) 3 or - (CH 2 ) 2-O bridge,
  • R 6 is hydrogen or
  • R 4 , R 6 together represent a - (CH 2 V, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O-bridge,
  • R 7 and R 8 independently of one another are cyano, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, CONH 2 or -C (NHNH) -O-C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 9 is optionally substituted Cg-Cio-aryl, optionally substituted pyridyl, C 1 -C 4 -alkylthio, C- 7- Cio-AraIkylthio, optionally substituted C 6 -C 10 -arylthio, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, Q Is -O-Axalkylsulfonyl or optionally substituted C 6 -C 10 -arylsulfonyl,
  • R 10 and R 11 independently of one another are optionally substituted C 1 -C 4 -al] CyI, optionally substituted benzyl or optionally substituted C 6 -C 10 -ATyI or
  • NR 10 R 11 independently of one another are pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NC 1 - C 4 -alkyl-piperazino,
  • R 12 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, optionally substituted C r C 4 -alkyl or optionally substituted C ö -Cio-aryl,
  • R 13 is hydrogen, optionally substituted C r C 4 -alkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -alkyl,
  • R 14 is hydrogen, methyl, phenyl, cyano or nitro
  • R 15 is hydrogen, methyl or cyano
  • D is a radical of the formulas (IV) to (X)
  • R 1 is hydrogen, optionally substituted or optionally substituted benzyl
  • R 2 is optionally substituted or optionally substituted benzyl
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted Ci-C 4 alkyl, benzyl, or • an optionally substituted C 6 -C 10 -aryl or
  • R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazrno or NC r C 4 -alkyl-piperazino, R 5 is hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 together represent a - (CH 2 V, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O-bridge,
  • R 6 is hydrogen or
  • R 4 , R 6 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O-bridge,
  • R 9 is optionally substituted C 6 -C 10 -ATyI, optionally substituted pyridyl, C 1 -C 4 -alkylthio, C 7 -C 10 -arylalkylthio, optionally substituted C 6 -C 10 -arylthio, C 1 -C 4 -alkyl sulfonyl, C 7 -Cio-aralkylsulfonyl or optionally substituted Coe-Cio-arylsulfonyl,
  • R 10 and R 11 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, optionally substituted benzyl or optionally substituted Ce-C 10 -ATyI or
  • NR 10 R 11 independently of one another are pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NC 1 - C 4 -alkyl-piperazino,
  • R 12 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -alkyl,
  • R 13 is hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl or unsubstituted or substituted C 6 -C 10 -aryl,
  • R 14 is hydrogen, methyl, phenyl, cyano or nitro
  • R 15 is hydrogen, methyl or cyano
  • D is a radical of the formulas (IV) to (X)
  • R 1 is hydrogen, optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted benzyl,
  • R 2 is optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted benzyl
  • R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, benzyl or optionally substituted C 6 -C 10 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NC 1 -C 4 -alkylpiperazino,
  • R 5 is hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O-bridge,
  • R 6 is hydrogen or
  • R 4 , R 6 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O-bridge, R 7 and R 8 independently of one another represent cyano, C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl, CONH 2 or -C (NHNH) -O-C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 9 is optionally substituted Cg-Cio-aryl, optionally substituted pyridyl, Q-CrAlkylthio, Q-Cio-Aralkyltnio, optionally substituted C 6 -C 10 arylthio, Ci-G t -alkylsulfonyl, C 7 -C 10 -Aralkylsulfonyl or optionally substituted
  • R 10 and R 11 are independently optionally substituted C r C 4 alkyl, optionally substituted benzyl or optionally substituted C 6 -C are 0 -aryl or
  • NR 10 R 11 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NQ-C 4 -alkyl-piperazino,
  • R 12 fluorine, chlorine, bromine, optionally substituted Ci-C 4 -alkyl or optionally substituted C 6 -C 0 is hydrogen -aryl,
  • R 13 is hydrogen, optionally substituted Ci-C 4 - alkyl or optionally substi ⁇ tutechnischs C ö -Cio-aryl,
  • R 14 is hydrogen, methyl, phenyl, cyano or nitro
  • R 15 is hydrogen, methyl or cyano
  • R 1 is methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl
  • R 2 is methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl
  • R 3 and R 4 are independently methyl, ethyl, propyl, cyanoethyl, chloroethyl, benzyl or phenyl or
  • R 5 is hydrogen or
  • R 3 , R 5 together represent a - (CH 2 ) 2 - or - (CB ⁇ bridge
  • R 6 is hydrogen or
  • R 9 is phenyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, methylthio, benzylthio, phenylthio, methanesulfonyl or benzenesulfonyl,
  • R 10 and R 11 are methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenyl or
  • NR 10 R 11 independently of one another are pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 12 is hydrogen, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl or phenyl
  • R 13 is hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl or phenyl and
  • Possible substituents of the alkyl or aralkyl radicals are halogen, in particular Cl or F, nitro, cyano, CO-NH 2, alkoxy, trialkylsilyl or trialkylsiloxy.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched and they can be partially or perhalogenated.
  • substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, methoxyethyl.
  • Examples of branched alkyl radicals are isopropyl, tert. Butyl, 2-butyl, neopentyl.
  • Preferred optionally substituted Cj-Cg-alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, perfluorinated methyl, perfluorinated ethyl, 2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, perfluorobutyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl.
  • Ci-Cg-alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl.
  • Benzyl, phenethyl or phenylpropyl are suitable as the preferred aralkyl. Also preferred are metal complexes with ligands of the formula (I), the latter having no fluorine atoms.
  • formula (IIIa) can be used to form analogous formulas (IIIa ') which have the formula (IIa) also particularly preferred metal complexes of the formula (Ia) represent.
  • D in the meaning of formula (TV) to (JX) and AR 2 in the meaning of formula (X) to (XTV) can be formula (THb) analogous formulas (HTb ') form, which as formula (IHb) also particularly preferred metal complexes of the formula (Ia) represent.
  • formula (LIIIa) can be used to form analogous formulas (LIHa ') which have the formula (LIIIa) also particularly preferred metal complexes of the formula (LIa) represent.
  • formula (LTHb) can be used to form analogous formulas (LHIb ') which have the formula (LIIIb) also particularly preferred metal complexes of the formula (LIa) represent.
  • D represents the formulas (IV), (V) or (VE), A together with R 2 represents the formula (XI),
  • R * is methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
  • R 2 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl, in particular methyl or ethyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl, in particular methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl, or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino or morpholino, in particular pyrrolidino or piperidino,
  • R 5 and R 6 are hydrogen or
  • R 3 , R 5 is a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 7 and R 8 are cyano
  • R 9 is phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propylthio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl, in particular phenyl, pyridyl or phenylsulfonyl,
  • R 12 represents hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl or phenyl, in particular hydrogen, bromine or methyl, Methanesulfonate to "tetrafluoroborate, perchlorate, hexafluorophosphate, methanesulphonate or trifluoro- stands,
  • M is Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co,
  • propyl or butyl radicals may also be branched.
  • the metal complexes of the invention come in particular as powder, granules or as a solution in the trade, the latter preferably having a solids content of at least 2 wt .-%. Preference is given to the granular form, in particular granules having an average particle size of from 50 ⁇ m to 10 mm, in particular from 100 to 800 ⁇ m. Such granules can be prepared, for example, by spray drying. The granules are characterized in particular by their dust poverty.
  • the metal complexes of the invention are characterized by good solubility. They are readily soluble in fluorinated and non-fluorinated alcohols. Such alcohols are, for example, those having 3 to 6 carbon atoms, preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol, tetrafluoropropanol, octafluoropentanol or mixtures of these alcohols such. As propanol / diacetone alcohol, butanol / diacetone alcohol, butanol / hexanol. Preferred mixing ratios for the listed mixtures are, for example, 80:20 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2.
  • the invention also relates to the inventive metal complexes containing solutions. They are preferably at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, more preferably at least 5% by weight, of the novel metal complexes of the formula (I), especially those of the formulas (Ia), (IIIa), (DIa '), (HIb), (HIb'), (LIa), (LHIa), (LHIa '), (LHIb) or (LHIb').
  • the solvent used is preferably 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol, dibutyl ether, heptanone or mixtures thereof. Particularly preferred is 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. Also particularly preferred is butanol. Also particularly preferred is butanol. Also particularly preferred is butanol / diacetone alcohol in a mixing ratio of 90:10 to 98: 2.
  • solutions comprising a) at least one metal complex of the formula I according to the invention and b) at least one organic solvent. More preferably, the solution consists of more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% of the components a) and b).
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the cationic metal complexes according to the invention, which comprises using a metal salt with a cationic azo compound of the formula (Ie)
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted Ci-C 6 alkyl, C 7 -C 0 aralkyl or optionally substituted C ö -Cio-aryl, or
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 and R 4 , R 6 independently of one another are together a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 VO- bridge,
  • Metal complexes of the formula (IIIa) are prepared in an analogous manner by reacting a metal salt with a mixture of azo compounds of the formula (Ie) and (XV). As a rule, mixtures of metal complexes of the formulas (Ia), (IIa) and (IIa) are obtained. Their Mixing ratio can be controlled by the choice of the mixing ratio of the azo compounds of the formulas (Ie) and (XV).
  • Two or more different cationic azo compounds of the formula (Ie) can also be used in this process according to the invention.
  • a random mixture of cationic metal complexes consisting of complexes containing two identical ligands of the formula (I) and complexes containing two different ligands of the formula (I) is then obtained. These mixtures are also the subject of the invention.
  • the reaction of the invention is generally carried out in a solvent or Wegs ⁇ mixture of solvents, optionally in the presence of basic substances, at room temperature to the boiling point of the solvent, for example at 20-100 0 C, preferably at 20-50 0 C.
  • the metal complexes falling thereby in usually either directly from and can be isolated by filtration or they are precipitated for example by addition of water, possibly with previous partial or complete removal of the solvent and isolated by filtration. It is also possible to carry out the reaction directly in the solvent to the above-mentioned concentrated solutions.
  • metal salts are the chlorides, bromides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, hydroxides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, benzoates, salts of sulfonic acids such as methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates or benzenesulfonates the corresponding metals.
  • metal salts are also complexes with ligands other than those of the formulas (Ia) to understand, in particular complexes of acetylacetone and acetylacetic acid ester.
  • suitable metal salts are: nickel acetate, cobalt acetate, copper acetate, nickel chloride, nickel sulfate, cobalt chloride, copper chloride, copper sulfate, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel acetylacetonate, cobalt hydroxide, basic copper carbonate, barium chloride, iron sulfate, palladium acetate, palladium chloride and their variants containing water of crystallization. Preference is given to the acetates of the metals.
  • the metals of the underlying metal salts are divalent.
  • Suitable basic substances are alkali metal acetates such as.
  • sodium acetate, potassium acetate, alkali metal bicarbonates, carbonates or hydroxides such as sodium bicarbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • Such basic substances are particularly advantageous when metal salts of strong acids such as the metal chlorides or sulfates are used.
  • Suitable solvents are water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, ethers such as dibutyl ether, dioxane or tetrahydrofuxane, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, acids such as glacial acetic acid, aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide or mixtures thereof. Preference is given to methanol, ethanol, acetonitrile, glacial acetic acid and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol or mixtures thereof or mixtures with water.
  • the cationic azo compounds of the formula (Ie) required for preparing the metal complexes according to the invention are likewise provided by this invention, the preferred embodiment of the radicals of the formula (Ie) corresponding to those given for the compound of the formula (I).
  • the invention therefore also relates to cationic azo compounds of the formula (Ie)
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • R 3 and R 4 independently of one another are optionally substituted CrQ-alkyl, Cv-Cio-aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-CrQ-alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 and R 4 ; R 6 independently of one another are together a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O- bridge.
  • Preferred cationic azo compounds are those of the formula (Ie),
  • radicals have the preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings listed above under the formulas (I), (Ib), (Ic) and (Id).
  • Cationic azo compounds of the formula (Ie) can be obtained by quaternization of azo compounds of the formula (XV)
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K is a quaternizable radical
  • R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, C 7 -C 10 -aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -ATyI or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidine, piperidino, morpholino, piperazino or N-C 1 -C 6 -alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • the quaternization is preferably carried out by reacting the azo dyes of the formula (XV) with an alkylating agent, optionally in a solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the medium.
  • Suitable alkylating agents are those reagents which transfer a group R 2 , wherein R 2 is optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 7 -C 10 -aralkyl or C 3 -C 8 -cycloalkyl.
  • Alkylating agents are, for example, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide; Aralkyl halides such as benzyl bromide; Cycloalkyl halides such as cyclohexyl bromide; Esters such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, toluenesulfonic acid methyl ester, trifluoromethanesulfonic acid methyl ester; Epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide; reagents suitable for Michael addition, such as acrylonitrile, acrylamide, acrylic ester, if appropriate in the presence of an acid.
  • alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide
  • Aralkyl halides such as benzyl bromide
  • Cycloalkyl halides such as cyclohexyl bromide
  • Esters such as dimethyl
  • Suitable solvents are water; Alcohols such as methanol, ethanol; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone; Ketones such as acetone, butanone; Aromatics such as toluene, chlorobenzene; Esters, such as ethyl acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • anions an "be exchanged for other after the quaternization, bringing the optionally application advantages such. As better solubility.
  • This exchange is generally carried out by reacting the azo dyes of the formula (Ie) with the salt, for example, sodium, potassium, ammonium or tetrabutylammonium salt, the acid whose anion is to be introduced, which reaction is usually carried out in a solvent Suitable solvents are those listed above.
  • R 'and R are independently hydrogen, optionally substituted Ci-C 6 alkyl, Cy-Cio-Araliyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally substituted C 6 -C 0 -ATyI stand.
  • the azo compounds of the formula (XV) can be prepared by diazotizing suitable heterocycles of the formula (XVII) by processes known per se.
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-part bridge link
  • K is a quaternizable radical
  • R 3 and R 4 independently of one another are optionally substituted QC ⁇ -alkyl, C 7 -Cio-aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -ATyI or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-C 1 -C 6 -alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 and R 4 , R 0 independently of one another are together a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O- bridge,
  • the azo compounds of the formula (Id) can also be prepared by diazotization of suitable heterocycles of the formula (XVH) according to methods known per se.
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-part bridge link
  • K + stands for a cationic radical
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted Ci-C 6 alkyl, C 7 -C 0 aralkyl or optionally substituted Ce-C 10 -ATyI stand or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-C 1 -C 6 -alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 , R 5 and R 4 , R 6 independently of one another are together a - (CH 2 V, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O- bridge,
  • the aminoimidazoles to be used for the preparation of the azo dyes are, for. B. from J. Polym. See: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 known or can be prepared in an analogous manner.
  • the to be used for the preparation of azo dyes 5-amino-l, 2,4-thiadiazoles are, for. From Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 known or can be prepared in an analogous manner.
  • the invention further relates to the cationic coupling component of the formula (XIX)
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • R 3 and R 4 independently represents optionally substituted C r C 6 alkyl, C 7 -C 0 aralkyl or optionally substituted C 6 -C 0 -aryl or different
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-Ci-C ⁇ -alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted Ci-C 6 alkyl, C 7 -C 10 aralkyl ß or optionally substituted C -Cio-aryl, or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-C 1 -C 6 -alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • Hal is fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • a base for example a tertiary amine or a sodium or potassium hydroxide, bicarbonate or cofbonate.
  • Suitable solvents are 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, toluene, but also alcohols such as methanol or ethanol and water.
  • Cationic halides of the formula (XXI) are z.
  • the cationic metal complexes of the formula (Ia) according to the invention can also be prepared by quaternization of metal complexes containing the ligands of the formula (XXIT)
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • R 3 and R 4 independently represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, Cv-Qo-aralkyl or optionally substituted C 6 -C 0 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidine, piperidino, morpholino, piperazino or NQQ-alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • inventive quaternized metal complexes of the formula (LIa) By using only one equivalent of alkylating agent is obtained by quaternization of metal complexes containing ligands of formula (XXII), inventive quaternized metal complexes of the formula (LIa). As a rule, these are obtained in mixture with the metal complexes of the formulas (Ia) and (IIa). By choosing the amount of alkylating agent, the mixing ratio of the metal complexes of the formers (Ia), (LIa) and (LIIa) can be controlled within wide limits.
  • the invention furthermore relates to the use of the cationic metal complexes according to the invention as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers which can be written once.
  • the optical data carrier with blue laser light in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390-420 nm, very particularly preferably from 400 to 410 nm, is preferably described and read.
  • the optical data carrier with red laser light in particular with a wavelength in the range of 600-700 nm, in particular from 620 to 680 ⁇ m, very particularly preferably from 630 to 660 nm, described and read.
  • the invention further relates to an optical data carrier, comprising a preferably transparent, optionally already coated with one or more reflective or protective layers substrate, on the surface of a writable information layer information, optionally one or more reflective layers and optionally a protective layer or another substrate or a Cover layer are applied, with blue, preferably with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390 to 420 nm, most preferably from 400 to 410 nm, or red light, preferably with a wavelength in the range of 600-700 nm , preferably from 620 to 680 nm, very particularly preferably from 630 to 660 ⁇ m, preferably laser light, can be written and read, wherein the information layer contains a light-absorbing compound and optionally a binder, characterized in that as the light-absorbing compound at least an inventive cationic metal complex is used.
  • the light-absorbing compound should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change is carried out at a temperature ⁇ 600 ° C, more preferably at a temperature ⁇ 400 ° C, most preferably at a temperature ⁇ 300 ° C, at least greater 200 0 C.
  • a change for example, a decomposition or chemical change of the chromophore center of the light-absorbing compound.
  • the cationic metal complexes according to the invention are distinguished by excellent decomposition.
  • the decomposition temperature is for example in the range 200 to 450 0 C, preferably in the range 250-380 0 C. are particularly excellent, the cationic metal complexes having as the anion An "perchlorate.
  • the preferred embodiment of the light-absorbing compounds in the optical data memory according to the invention correspond to the preferred embodiment of the cationic metal complex according to the invention.
  • the light-absorbing compounds used are those which have at least one ligand of the formula (I), in particular metal complexes of the formula (Ia),
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 7 -C 10 -aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-Ci-C ö alkyl-piperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • M stands for a metal
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (I), in particular of the formulas (Ia), (IIIa), (IIIa ') (IIIb), (IIIb'), (IIIc) and (IIc ').
  • the light-absorbing compounds used are those which have at least one ligand of the formula (I) and a ligand of the formula (XXH), in particular metal complexes of the formula (IIIa) or their mixtures with metal complexes of the formula ( Ia) and (LHa),
  • D is an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic radical
  • X stands for a two-member bridge member
  • K + stands for a cationic radical
  • K 'for a quaternizable residue, R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted QQ-alkyl, C 7 -C 10 -aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 -aryl or
  • NR 3 R 4 is pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or NC r C 6 alkylpiperazino,
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • M stands for a metal
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (I), in particular of the formulas (LIa), (L) Ha), (LIIa ') (LITIb), (LHIb'), (Lille) and (LIHC ').
  • those light absorbing compounds are preferred whose absorption maximum X n ⁇ a in the range 420 to 550 nm, wherein the wavelength Xy 2 , in which the extinction in the short wavelength edge of the absorption maximum of the wavelength ⁇ max2 is half of the extinction value at ⁇ max2 , and the wavelength ⁇ 1/10 at which the extinction in the short wavelength edge of the absorption maximum of the wavelength X m ⁇ 2 is one tenth of the extinction value at ⁇ max2 , preferably not more than 80 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no shorter-wavelength maximum ⁇ max i up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm.
  • optical data carriers according to the invention are writable once.
  • ⁇ 1/2 and X yw are preferably not more than 70 nm, particularly preferably not more than 50 nm, very particularly preferably not more than 40 nm apart.
  • those light absorbing compounds are preferred whose absorption maximum X nJ3X2 is in the range 500 to 650 nm, the wavelength Xy 2 at which the extinction in the long - wavelength flank of the absorption maximum of the wavelength X 11 ⁇ 2 is half the extinction value at ⁇ ma ⁇ , and the wavelength ⁇ i / 10 at which the extinction in the long - wavelength flank of the absorption maximum of the wavelength X n ⁇ a is one tenth of that Extinction value at ⁇ max2 is, preferably not more than 60 microns apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no longer-wavelength maximum up to a wavelength of 750 nm, particularly preferably 800 nm, very particularly preferably 850 nm
  • these light-absorbing compounds ⁇ m and ⁇ mo as defined above, not more than 50 nm, more preferably not more than 40 nm, most preferably not more than 30 nm apart.
  • the light-absorbing compounds preferably have a molar extinction coefficient ⁇ > 30000 1 / mol cm, preferably> 50,000 1 / mol cm, more preferably> 70,000 1 / mol cm, very particularly preferably> 100,000 1 / mol cm.
  • the absorption spectra are preferably measured in solution.
  • Suitable light-absorbing compounds with the required spectral properties are in particular those which have a low solvatochromism (dioxane / DMF or methylene chloride / methanol).
  • solvatochromism ⁇ DD ⁇ X DMF - ⁇ dioxane
  • , ie the positive difference of the absorption wavelengths in the solvents dimethylformamide and dioxane, or their solvatochromism ⁇ X MM
  • the write-once optical data carrier according to the invention, which is described and read with the light of a red or blue, in particular red laser.
  • the laser optics for the blue laser preferably has a numerical aperture NA> 0.6, more preferably> 0.7, most preferably> 0.8.
  • the laser optics for the red laser (600 to 700 nm) preferably has a numerical aperture NA> 0.4, particularly preferably> 0.5, very particularly preferably> 0.6.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention guarantee a sufficiently high reflectivity (preferably> 10%, in particular> 20%, very particularly> 40%) of the optical data carrier in the unrecorded state and a sufficiently high absorption for thermal degradation of the information layer in the case of selective illumination with focused light, when the wavelength of light is in the range of 360 to 460 nm and 600 to 680 nm.
  • the contrast between written and unwritten locations on the data carrier is realized by the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light by the optical properties of the information layer which have changed after the thermal degradation.
  • Describing and reading the optical data carrier is preferably carried out at the same wavelength.
  • the k value (imaginary part of the complex refractive index) of the information layer consisting of the metal complexes used according to the invention is preferably in the range from 0.01 to 0.40, preferably in the range from 0.01 to 0.30, particularly preferably in the range from 0.01 to 0.20 for the blue laser.
  • the n value (real part of the complex refractive index) of the infomation layer consisting of the metal complexes used according to the invention is preferably in the range from 0.8 to 1.3, preferably in the range from 0.9 to 1.2, particularly preferably in the range from 0.9 to, for the blue laser 1.1.
  • the k value (imaginary part of the complex refractive index) of the information layer, consisting of the metal complexes used according to the invention is preferably in the range from 0.01 to 0.40, preferably in the range from 0.01 to 0.30, particularly preferably in the range from 0.01 to 0.20 for the red laser.
  • the n value (real part of the complex refractive index) of the ionic complex consisting of the metal complexes used according to the invention is preferably in the range from 1.7 to 2.8, preferably in the range from 1.8 to 2.8, particularly preferably in the range from 1.9 to 2.8 for the red laser.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention guarantee a high light resistance of the unwritten optical data carrier as well as the information inscribed on the data carrier against daylight, sunlight or under increased artificial irradiation for imitation of daylight.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention guarantee high sensitivity of the optical data carrier to blue and red laser light of sufficient energy, so that the data carrier can be written at high speed (> 2x,> 4x,> 8x).
  • the light-absorbing compounds used according to the invention are stable enough so that the disk produced with them fulfills the required climatic test.
  • the cationic metal complexes according to the invention are preferably applied to the optical data carrier by spin coats. Usually they are used alone. You can, however. also mixed with each other or with other dyes having similar spectral properties.
  • the information layer may contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers, thinners and sensitizers, as well as further constituents.
  • the tiformation layer preferably contains only the cationic metal complexes according to the invention or mixtures of these complexes with one another or mixtures with other (azo) metal complexes.
  • the abovementioned solutions of the metal complexes are preferably used.
  • the optical data memory according to the invention can carry, in addition to the information layer, further layers, such as metal layers, dielectric layers and protective layers.
  • Metals and dielectric layers serve u. a. for adjusting the reflectivity and the heat balance. Depending on laser wavelengths, metals may include gold, silver, aluminum, alloys of these metals, and the like. be.
  • Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride.
  • Schutz ⁇ layers are, for example, photocurable, paints, (pressure-sensitive) adhesive layers and protective films.
  • Pressure-sensitive adhesive layers consist mainly of acrylic adhesives.
  • Nitto Denko DA-8320 or DA-8310 disclosed in JP-A 11-273147 can be used for this purpose.
  • Protective films are preferably made of translucent material, preferably plastic films. Suitable materials include polycarbonate, copolycarbonates, PMMA and cyclic polyolefins.
  • the thickness is, for example, 5 to 200 .mu.m, preferably 10 to 180 .mu.m, more preferably 20 to 150 .mu.m, most preferably 50 to 120 .mu.m.
  • Photohardenable paints are, for example, UV-curable paints. These are, for example, acrylates and methacrylates, as described, for example, in P.K. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 31-235 are known.
  • the thickness is, for example, 5 to 200 .mu.m, preferably 10 to 180 .mu.m, more preferably 20 to 150 .mu.m, most preferably 50 to 120 .mu.m.
  • the optical data carrier preferably contains at least one substrate.
  • the substrate material is preferably transparent. Its thickness is preferably 0.3 mm, or more preferably at least 0.6 mm.
  • Suitable substrate materials are preferably transparent thermoplastics or thermosets. Suitable thermoplastics are, for example, polycarbonate, copolycarbonates, PMMA and cyclic polyolefins.
  • the optical data carrier according to the invention has, for example, the following layer structure (cf., Fig. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer ( 5), a cover layer (6).
  • the arrows shown in Fig. 1 and Fig. 2 represent the path of the incident light.
  • the structure of the optical data carrier can be:
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one light describable information layer (3), which can be described with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on whose surface a protective layer (2), at least one with light, preferably laser light writable information layer (3), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface ge ⁇ optionally a protective layer (2), at least one with light, preferably laser light recordable Mormations Mrs (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on whose surface at least one with light, preferably laser light writable information layer (3), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (see Fig. 2): a preferably transparent substrate (11), a mformations slaughter (12) which can be described with light, preferably laser light, optionally a reflection layer (13), optionally one Adhesive layer (14), another preferably transparent substrate (15).
  • the optical data carrier preferably contains an information layer (3) or (12).
  • the optical data carrier contains a reflection layer (7) or (13).
  • the optical data carrier contains a transparent cover layer (6).
  • the optical data carrier contains a second substrate (15).
  • the optical data carrier contains a substrate (1) or (11) or (15) of polycarbonate or copolycarbonate.
  • the substrate (1) has a thickness of 0.3 to 1.5 mm, preferably 0.5 to 1.2 mm, in particular 1.1 mm.
  • the substrate (11) and (15) has a thickness of 0.3 to 1.5 mm, preferably 0.5 to 1.2 mm, in particular 0.6 mm.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) having on its surface a reflection layer (7), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, a protective layer or dielectric layer (4), an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows: a transparent substrate (1) on the surface of which a reflection layer (7), an information layer (3) describable and readable by light, preferably laser light, a protective layer or dielectric layer (4), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which a reflection layer (7), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, and a transparent covering layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) having on its surface a reflection layer (7), a protective layer or dielectric layer (2), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, a protective layer or dielectric layer (4) , an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which a reflection layer (7), a protective layer or dielectric layer (2), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, and a transparent cover layer (6) are applied are.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) having on its surface a protective layer or dielectric layer (2), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, a protective layer or dielectric layer (4), an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which a protective layer or dielectric layer (2), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, is generated Protective layer or dielectric layer (4), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which a protective layer or dielectric layer (2), an information layer (3) which can be written on and read with light, preferably laser light, and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the structure of the optical data carrier is as follows:
  • a transparent substrate 11
  • an information layer (12) which can be written on and read with light, preferably laser light
  • a reflection layer 13
  • an adhesive layer 14
  • a further transparent substrate 15
  • optical data carriers which contain two information layers. They can be structured, for example, as follows:
  • a cover layer (6) optionally an adhesive layer (5), optionally a protective layer or dielectric layer (4), an information layer (3), optionally a protective layer or dielectric layer (2), optionally a reflection layer (7), a transparent substrate (1), optionally a reflection layer (7), optionally a protective layer or dielectric layer (2), an insulating layer (3), optionally a protective layer or dielectric layer (4), if appropriate an adhesive layer (5) , a cover layer (6).
  • Protective layer or dielectric layer (4) an information layer (3), optionally a protective layer or dielectric layer (2), an information layer (3), optionally a reflection layer (7), optionally a protective layer or dielectric layer (2) transparent substrate (1).
  • optical data carriers with two information layers can also contain all the preferred layer structures listed above in an analogous manner.
  • optical data carriers with two information layers preferably contain at least one reflection layer.
  • optical data carriers with two information layers preferably contain at least one reflection layer and at least one adhesive layer.
  • the invention further relates to optical media according to the invention described with blue or red light, in particular laser light, in particular red laser light.
  • Example 131 In an analogous manner, the dyes of Examples 131-133 were obtained.
  • Example 131 In an analogous manner, the dyes of Examples 131-133 were obtained.
  • a solution of the concentration of 22 g / l of the metal complex from Example 1 in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared at room temperature. This solution was applied by spin coating on a pregrooved polycarbonate substrate.
  • the pregrooved polycarbonate substrate was made by injection molding as a disk. The dimensions of the disk and groove structure were the same as those commonly used for DVD + R.
  • the disk with the dye layer as information carrier was vapor-deposited with 100 nm of silver.
  • a second disk was glued to the silver layer of the first with UV-curable acrylic paint.
  • the thus-finished disc was burned by a commercial burner Plextor PX-708US at 4 times speed.
  • the written data on the disk was analyzed by a reference drive (Datarius CS4). The modulation of the 14T pit was 71% and the bottom jitter was "7.41%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

Es wurden neue kationische Metallkomplexe für optischer Datenträger gefunden, wobei letztere ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, enthaltend auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens besagter Metallkomplex verwendet wird.

Description

Kationische Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informations¬ schicht von optischen Datenträgern
Die Erfindung betrifft kationische Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Liganden der Metallkomplexe fungierenden Azoverbindungen und ihre Herstellung, die den Azoverbindungen zugrundeliegenden Kupplungskomponenten und ihre Herstellung sowie optische Datenspeicher, die die Metallkomplexe in ihrer Informationsschicht enthalten.
Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 - 460 nm) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 - 660 nm) bzw. infraroten (780 - 830 nm) Laserdioden arbeiten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch Spin-Coating oder Aufdampfen.
Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher - die DVD - in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R.
Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP 08191171 oder Second Harmonie Generation SHG JP 09050629) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die erreichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Datenspeicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R Systeme geeignet sind (JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass die IR-Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 um der DVD-R am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917 284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und JJR. Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wäxmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die lichtabsorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem Polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.
Jn JP 11-310 728 wird ein optisches Aufzeichungsmedium beschrieben, das bestimmte Azometallkomplexe in seiner Informationsschicht enthält. Diese Azometallkomplexe enthalten nicht-ionische Azofarbstoffe, die mindestens 2 Fluoratome enthalten müssen. Die Azofarbstoffe enthalten weiterhin eine Gruppierung der Formel -NH-SO2-Y, wobei Y für einen Alkyl- oder Arylrest steht. Der optische Datenspeicher ist geeignet für eine Schreib- und Lese- Laserwellenlänge von 630-660 nm.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch- Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.a.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 680 nm erfüllen. Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe spezieller Metallkomplexe das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.
Die Erfindung betrifft daher kationische Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
Figure imgf000004_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-AIkYl, C7-Ci0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Q-Cg-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander jeweils gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
Bevorzugt steht K+ für eine Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphonium-Gruppe oder für einen quaternierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen, teilhydrierten oder hydrierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch vorzugsweise nichtionische Reste substituiert oder benz- oder naphthanneliert sein kann. Bevorzugt steht das Brückenglied X für -X^X2-,
worin
X1 für eine direkte Bindung, -CO-, -SO2-, -CO-O-, -CO-NR0- oder -SO2-NR0- steht,
X2 für eine direkte Bindung, C2- bis Q-Alkylen, o-, m- oder p-Phenylen steht und
R0 für Wasserstoff oder C1-C6-AUCyI steht.
Nichtionische Reste sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl- thio, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylamino- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl.
Besonders bevorzugt steht K+ An" für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechs - gliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten quaternierten heterocyclischen Rest der Formel (Ha)
Figure imgf000005_0001
worrn
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, Q-Cio-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl steht und
An" für ein Anion steht.
Ebenfalls besonders bevorzugt steht K+ An" für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (Db)
Figure imgf000005_0002
woπn R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q-C6- Alkyl, C7-C10-AraIkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10- Aryl stehen,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Q-Q-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cio-Aryl steht und
An" für ein Anion steht.
Besonders bevorzugt steht das zweibindige Brückenglied X für eine direkte Bindung, -CO-, -SO2-, -CO-O-, -SO2-O-, -CO-NR0- oder -SO2-NR0-,
worin
R0 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl steht.
Ganz besonders bevorzugt steht das zweibindige Brückenglied X für -SO2- oder -SO2-NH-, herausragend bevorzugt für -SO2-.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als 1: 1 oder 1:2 Metall: Azo-Komplexe vor.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
[<„] M ,2+ (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben ange- gebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (I) und einen Liganden der Formel (XXH)
Figure imgf000007_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K für einen quaternierbaren Rest steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-AIkVl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C5-Ci0-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Q-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O- Brücke stehen,
tragen.
Bevorzugt steht K für eine Thio-, Amino- oder Phosphino-Gruppe oder für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen, teilhydrierten oder hydrierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch vorzugsweise nichtionische Reste substituiert oder benz- oder naphthanneliert sein kann, die durch Quaternierung in K+ überführt werden.
Besonders bevorzugt steht K' für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest der Formel (XVIa)
W *.NV CXVIa)
oder für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (XVTb)
Figure imgf000008_0001
woπn
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes CrCö-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl stehen.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (LIa)
(I) [xxn] »2+ (LIa)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formeln (I) und (XXH) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
Ganz besonders bevorzugt sind in Formel (LIa) in den Liganden der Formeln (I) und (XXIT) die sich entsprechenden Reste gleich.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus den Metallkomplexen der Formeln (Ia), (LIa) und (LIIa)
[(XXII] M 2+ (LIIa), 2
worin die beiden Liganden der Formel (XXH) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
Als bevorzugte Metalle M kommen zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, in Frage. Bevorzugt sind die Metalle Pd, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co. Besonders bevorzugt ist Ni. Ebenfalls bevorzugte Metalle M sind dreiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere B, Al, Co, Cr, La. Bevorzugt ist Co. In diesen Fällen steht M2+ für ein solches dreiwertiges Metall und ein zum Ausgleich der Ladung nötiges Anion An", beispielsweise für Co3+ An".
Bevorzugt steht D für l,3-Thiazol-2-yl, l,3-Thiazol-4-yl, l,2-Thiazol-3-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoisothiazol-3-yl, l,3-Oxazol-2-yl, l,2-Oxazol-3-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol- 4-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin- 4-yl oder Pyrazin-2-yl, die durch Q-Q-Alkyl, Ci-C6-AIkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-CrC6-Alkyl, -CONH2, -CON(C1-C4-alkyl)2 Nitro, d-Q-Alkoxycarbonyl, Q-C6- Alkylthio, Q-Ce-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-ATyIoXy, C6-C10- Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6-AUCyIaTrUnO, N-Ci-Cö-Alkyl-N-Q-Cio-Arylainino, PyiTolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können.
Besonders bevorzugt steht D für
l,3-Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Phenyl, Nitro oder Cyano substituiert sein kann oder eine Tetramethylenbrücke trägt,
l,3-Thiazol-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann,
Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
Benzoxazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, -C(=NH)-0CH3, -CONH2, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
l,3,4-Triazol-2-yl, das einen Rest aus der Reihe Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Phenyl, Cyanmethyl, Hydroxyethyl, Acetoxyethyl, Chlorethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl, Phenyl, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di- (iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylarnino, N-Methyl-N-hydroxy- ethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann,
l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfonyl, Benzolsulfonyl, Phenyl, Pyridyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann,
l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann,
2-Pyridyl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
2-Chinolyl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
Pyrirnidm-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
Pyrimidin-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann.
Bevorzugt stehen K+ An" für einen Rest der Formel (Ha) und K' für einen Rest der Formel (XVIa),
worin
der Ring A für l,2-Thiazol-4-yl, l,3-Thiazol-2-yl, l,3-Thiazol-5-yl, l,3-Thiazolin-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzoxazol-5-yl, Imidazol-2- yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2- yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl steht, die durch C1-C6-AIlCyI, CrC6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-CrC6-AUcyl, -CONH2, -CON(CrC4-alkyl)2, Nitro, C1-C6- Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-AIkylthio, C1-C6-ACyIaXnUaO, Foπnyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-
Cio-Aryl, C6-Ci0-Aryloxy, Ce-Cio-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6- Alkylamino, N-C1-C6-Alkyl-N-C6-C1o-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können,
R2 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl steht und
An' für ein Anion steht.
Besonders bevorzugt steht der Ring A für
Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl oder Pyrimidin-4-yl, die durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Acetyl oder Phenyl substituiert sein können.
Ganz besonders bevorzugt steht der Ring A für
Benzthiazol-2-yl, 3-Pyridyl oder 3-Chinolyl.
Als Anionen An" kommen alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions oder ein Äquivalent eines oligo- oder polymeren Anions in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um farblose Anionen. Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Azid, Cyanat, Thiocyanat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, C1- C10- Alkansulfonat, Ci-Cio-Perfluoralkansulfonat, (CF3SO2)2N', ggf. durch Chlor, Hydroxy, C1-C4- Alkoxy substituiertes Ci-C10-Alkanoat, Oxalat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- C25-Alkyl, Perfluor-CrC^Alkyl, CrGrAlkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, CrC4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy,
Figure imgf000011_0001
oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, CrQ-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Cblorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalin- oder Benzoldicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Mono-, Di- oder Trinitrophenolat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-CrC2o-alkoxyborat, Tetra- phenoxyborat, 7,8- oder V^-Dicarba-nido-undecaboratCl-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- irnd/oder C-Atomen durch eine oder zwei C1-C12-AIlCyI- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-Ci-Ci2-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro- dicarbadodecaborat(l-), Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat.
Bevorzugt sind Bromid, Iodid, Tetxafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Tetra- decansulfonat, Polystyrolsulfonat.
Weiterhin können als Anionen An" alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions eines Farbstoffs verwendet werden. Vorzugsweise hat der anionische Farbstoff An" ein ähnliches Absorptionsspektrum wie das kationische Azometall-Salz. Geeignete Beispiele sind anionische Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine, Cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Metallkomplexe sowie Oxonole. Geeignete Rhodamine als Anionen sind beispielsweise aus der DE-A 10 136 064 bekannt. Geeignete Cyanine als Anionen sind beispielsweise aus US 2002/0022104 bekannt. Geeignete Metallkomplexe als Anionen sind beispielsweise aus WO 03/098618 bekannt. Geeignete Oxonole als Anionen sind beispielsweise aus EP-A 1 253 148 bekannt.
Bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia),
wobei
An" für Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder das Anion oder ein Äquivalent eines Anions eines Rhodamin-, Oxonol-, Merocyanin-, Cyanin- oder Metallkomplex-Farbstoffs steht
und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Geeignete Rhodaminfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (C)
Figure imgf000012_0001
worin R101 und R103 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R102 und R104 unabhängig voneinander für einen durch Sulfo oder Carboxy substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzthiazolyl- oder Benzoxazolyl-Rest stehen, die durch Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy oder Methylthio substituiert sein können,
R105, R106, R108 und R109 für unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R101; R105, R102; R106, R103; R108 und R104; R109 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, - C(CHs)2-CH2-CH(CH3)- oder -O(CH2)2- stehen und
R107 für Wasserstoff oder Sulfo steht.
Geeignete Oxonolfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (CI)
Figure imgf000013_0001
woπn
Y100 für CH oder N steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
die Ringe B und C für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen
Ring stehen.
Vorzugsweise sind in Formel (CI) B und C gleich.
Vorzugsweise steht Y100 für N und n steht für 0.
Ebenfalls vorzugsweise steht Y100 für CH und n steht für 1.
Ebenfalls vorzugsweise steht Y100 für CH und n steht für 2.
Vorzugsweise stehen der Ring B zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
Figure imgf000014_0001
wobei von dem mit * gekennzeichneten C-Atom die Doppelbindung zum Rest der Formel (CI) ausgeht,
und der Ring C zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
Figure imgf000014_0002
wobei von dem mit ~ gekennzeichneten C-Atom die Einfachbindung zum Rest der Formel (CI) ausgeht,
worin
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R 113 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
R 114 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R 115 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht,
R , 1l1i60 . und R117 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl stehen oder gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2V oder -(CH2)6-Brücke stehen.
Geeignete Metallkomplexfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (CII)
Figure imgf000015_0001
worin
Y /•101 und J V Y102 unabhängig voneinander für -O- oder -COO- stehen,
M- 101 für ein zwei- oder dreiwertiges Metall steht,
die Ringe H für einen Benzolring oder für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen, die benzanelliert und/oder durch nichtionische Reste, COOH oder SO3H substituiert sein können.
Vorzugsweise stehen die Ringe H zusammen mit den beiden C-Atomen und Y102 für einen Rest der Formern
Figure imgf000015_0002
wobei von dem mit ~ gekennzeichnetem C-Atom die Einfachbindung zum Rest der Formel CII ausgeht, worin
R111 und R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R113 für Methyl oder Trifluorrnethyl steht,
R115 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht.
M101 steht vorzugsweise für Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
Geeignete Cyaninfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (CHI)
Figure imgf000016_0001
worin
Y103 und Y104 unabhängig voneinander für S, C(CH3)2 oder -CH=CH- stehen,
R131 und R132 unabhängig voneinander für -(CH2)n-COO', -(CH2)D-SO3 " oder -(CH2)n-O-SO3 " stehen,
R133 und R134 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen nichtionischen Rest, -COO" oder - SO3 " stehen,
die Benzohϊnge D und E unabhängig voneinander benzanneliert sein können und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht.
Geeignete Merocyanin-Farbstoffe sind z. B. solche der Formel (CIV)
Figure imgf000016_0002
worin
der Ring G für einen Rest der Formeln
Figure imgf000017_0001
wobei von dem mit * gekennzeichnetem C-Atom die Doppelbindung zum Rest der Formel (CIV) ausgeht,
steht,
Y105 für S, C(CHs)2 oder -CH=CH- steht,
R135 für Methyl, Ethyl, Benzyl, -(CH2)n-COO\ -(CH2)^SO3 " oder -(CH2)^O-SO3 " steht,
R130 für Wasserstoff, einen nichtionischen Rest, -COO" oder -SO3 " steht,
der Benzoking F benzanneliert sein kann,
R121 und R122 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder -(CH2)n-COO" oder -(CH2V SO3 " stehen,
R123 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
R124 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R125 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht,
R129 und R130 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl stehen oder gemeinsam für eine -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)6-Brücke stehen und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, wobei wenigstens einer der Reste R135, R121 und R122 für -(CH2)π-COO", -(CH2)n-S(V oder -(CH2)n-O-SO3 ', vorzugsweise für -(CH2)n-SO3 " steht.
Ebenfalls geeignete Merocyanin-Farbstoffe sind z. B. solche der Formel (CV)
Figure imgf000018_0001
worin
der Ring G für einen Rest der Formeln
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0003
wobei von dem mit * gekennzeichnetem C- Atomen die Doppelbindung zum Rest der Formel CV ausgeht,
steht,
Y106 für O, S oder -CH=CH- steht,
Y107 für N, CH oder C-CN steht,
R126 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl steht,
R127 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, -(CH2)n-COO\ -(CH2)n-SO3- oder -(CH2V 0-SO3 " steht, R128 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl steht,
R121 und R122 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder -(CH2)n-COO" oder -(CH2V SO3 " stehen,
R123 für Methyl oder Trifluoπnethyl steht,
R124 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R125 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht,
R129 und R130 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl stehen oder gemeinsam für eine -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)6-Brücke stehen und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht,
wobei wenigstens einer der Reste R127, R121 und R122 für -(CH2)n-COO\ -(CH2)n-SCV oder -(CHz)n-O-SO3 ", vorzugsweise für -(CH2)n-SO3 " steht.
Ebenfalls geeignete anionische Methin-Farbstoffe sind z. B. solche der Formel (CVI)
Figure imgf000019_0001
worin
X141 für O oder S steht,
X142 für CR150 oder N steht,
R143 für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder C6- bis Cio-Aryl steht,
R141 und R142 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Ce- bis C10-Aryl oder C7- bis Ci5-Aralkyl stehen oder
NR141R142 für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino stehen,
R150 für Wasserstoff, Cyano, C1- bis C6-Alkyl, Halogen oder C6- bis CiO-Aryl steht, γ rllOU88 . fftü;,r. T NVT o „dJe~_r r C^- TRD 115380 steht, R15S für Wasserstoff oder Cyano steht,
Q für einen Rest der Formeln
Figure imgf000020_0001
(CVIc) steht,
Figure imgf000020_0002
worin
X1' für O oder S steht,
X104 für CR151 oder N steht,
R für Wasserstoff, C1- bis C6-AUyI, Halogen, Hydroxy oder C6- bis CiO-Aryl steht oder
R143 und R146 eine -O- oder -C(CH3)2-Brücke bilden,
R144 und R145 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C7- bis Ci5-Aralkyl stehen oder
NR144R145 für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino steht,
R151 für Wasserstoff, Cyano, Ci- bis C6-Alkyl, Halogen oder C6- bis C10-Aryl steht,
X105 für Stickstoff steht oder
X105-R147 für S steht,
X106 für O, S, N-R159,CR160 oder CR160R161 steht, Y109 für N oder C-R158 steht,
R147 und R159 unabhängig voneinander für C1- bis C16-AIkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl stehen,
R160 und R161 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
S zusammen mit X105, X106 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R154 und R155 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Qβ-Aralkyl, C6- bis Ci0- Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen oder
NR154R155 für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R156 und R156 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C1- bis C16-Alkoxy oder Halogen stehen oder
R156; R154 und/oder R156'; R155 eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R157 für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C1- bis C16-Alkoxy, Halogen, Cyano, C1- bis C4- Alkoxycarbonyl, O-CO-R162, NR163-CO-R162, 0-SO2-R162 oder NR163-SO2-R162 steht,
R162 für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C16-Aralkyl, C1- bis C16- Alkoxy, Mono- oder BiS-C1- bis C16-Alkylamino, C6- bis C10-Aryl, C6- bis C10-Aryloxy, C6- bis Qo-Arylamino oder einen heterocyclischen Rest steht und
R163 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl steht,
wobei
wenigstens zwei der Reste R141, R142 R144, R145, R147, R154 und R155 für -(CH2)n-COO\ -(CH2)n-SO3 " oder -(CH2)Ii-O-SO3 ", vorzugsweise für-(CH2)n-SO3 " stehen und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht. Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (Ib) besitzen
Figure imgf000022_0001
worin
R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An" die oben angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (Ic) besitzen
Figure imgf000022_0002
worin
R2 bis R5, Rest D und der der Formel (IIa) und An" die oben angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (Id) besitzen
Figure imgf000023_0001
worin
R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (Ha) und An" die oben angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (Ib) enthalten,
worin
D für einen Rest der Formeln (IV) bis (X)
Figure imgf000023_0002
10
R
(VI),
N-N
12
R (VII),
N-N
R'
N-N
Figure imgf000024_0001
steht,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-A]JCyI oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Q-GrAlkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Q-C4-AIkVl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-ATyI stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-CrCt-Alkyl-piperazino steht,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
R6 für Wasserstoff steht oder
R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, CONH2 oder -C(=NH)-O- Ci-C4-AUyI stehen,
R9 für gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, C1-C4-Alkylthio, C-7-Cio-AraIkylthio, gegebenenfalls substituiertes C6-Cl0-Arylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Q-Qo-Axalkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylsulfonyl steht,
R10 und R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Al]CyI, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-ATyI stehen oder
NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, , Morpholino, Piperazino oder N-C1- C4-Alkyl-piperazino stehen, R12 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes CrC4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl steht,
R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes CrC4-AIkyl oder gegebenenfalls substi¬ tuiertes C6-C10-AXyI steht,
R14 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Cyano oder Nitro steht,
R15 für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht,
der Ring A zusammen mit R2 für einen Rest der Formel (X) bis (XEH)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0004
steht und
An" für ein Anion steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (Ic) enthalten,
worin
D für einen Rest der Formeln (IV) bis (X)
Figure imgf000026_0001
N-N (IX) oder
R1
Figure imgf000026_0002
steht,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Figure imgf000026_0003
oder gegebenenfalls substi- tuiertes Benzyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes
Figure imgf000026_0004
oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl, Benzyl oder •gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazrno oder N-CrC4-Alkyl-piperazino steht, R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
R6 für Wasserstoff steht oder
R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, CONH2 oder -C(=NH)-0- Ci-C4-Alkyl stehen,
R9 für gegebenenfalls substituiertes C6-C1O-ATyI, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, C1-C4- Alkylthio, C7-Cio-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylthio, C1-C4-AIlCyI- sulfonyl, C7-Cio-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Arylsulfonyl steht,
R10 und R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-AIlCyI, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Ce-C10-ATyI stehen oder
NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, , Morpholino, Piperazino oder N-C1- C4-Alkyl-piperazino stehen,
R12 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-AJyI steht,
R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-AIlCyI oder gegebenenfalls substi¬ tuiertes C6-C10-Aryl steht,
R14 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Cyano oder Nitro steht,
R15 für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht,
der Ring A zusammen mit R2 für einen Rest der Formel (X) bis (XV)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
steht und
An." für ein Anion steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (Id) enthalten,
worin
D für einen Rest der Formeln (IV) bis (X)
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
12
R (VH),
N-N
Figure imgf000029_0002
steht,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-AIlCyI oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-AIlCyI, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Allcyl-piperazino steht,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
R6 für Wasserstoff steht oder
R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, d-C4-A]koxycarbonyl, CONH2 oder -C(=NH)-O- Ci-C4-Alkyl stehen,
R9 für gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Q-CrAlkylthio, Q-Cio-Aralkyltnio, gegebenenfalls substituiertes C6-Cl0-Arylthio, Ci-Gt-Alkylsulfonyl, C7-C10-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes
C6-C10-Arylsulfonyl steht,
R10 und R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrC4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-ArVl stehen oder
NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, , Morpholino, Piperazino oder N-Q- C4-Alkyl-piperazino stehen,
R12 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-ArVl steht,
R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C4- Alkyl oder gegebenenfalls substi¬ tuiertes Cö-Cio-Aryl steht,
R14 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Cyano oder Nitro steht,
R15 für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht,
der Ring A zusammen mit R2 für einen Rest der Formel (XI)
Figure imgf000030_0001
steht und
An" für ein Anion steht.
In herausragender Weise bevorzugt stehen
R1 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl,
R2 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl, R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Benzyl oder Phenyl oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
R5 für Wasserstoff oder
R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2- oder -(CB^-Brücke,
R6 für Wasserstoff oder
R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2)3-Brücke,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, Methoxycarbonyl oder -C(=NH)-O-CH3,
R9 für Phenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Methylthio, Benzylthio, Phenylthio, Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl,
R10 und R11 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
R12 für Wasserstoff, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Phenyl,
R13 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Phenyl und
An" für Tetxafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat oder Trifluormethansulfonat.
Als mögliche Substituenten der Alkyl- bzw. Aralkyl-Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl oder Trialkylsiloxy in Frage. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert. -Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte Cj-Cg-Alkykeste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl. Besonders bevorzugte gegebenenfalls substituierte Ci-Cg-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage. Ebenfalls bevorzugt sind Metallkomplexe mit Liganden der Formel (I), wobei letztere keine Fluoratome besitzen.
Ebenfalls bevorzugt sind Metallkomplexe mit Liganden der Formel (I) und (XV), wobei die Liganden keine Fluoratome besitzen.
Die besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden der Formel (Ib), wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A-R2 = Formel (XI) der Formel (DIa) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (EIa) vorliegen:
Figure imgf000032_0001
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (IHa) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.
Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden der Formel (Ic), wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A-R2 = Formel (XIV) der Formel (IHb) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (DIb) vorliegen:
Figure imgf000033_0001
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formern (IHb) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.
Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden der Formel (Id), wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A-R2 = Formel (XI) der Formel (HIc) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (IHc) vorliegen:
Figure imgf000033_0002
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (HIc) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.
Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A-R2 in der Bedeutung von Formel (X) bis (XHI) lassen sich zu Formel (HIa) analoge Formeln (HIa') bilden, die wie Formel (EIa) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) darstellen. Mit D in der Bedeutung von Formel (TV) bis (JX) und A-R2 in der Bedeutung von Formel (X) bis (XTV) lassen sich zu Formel (THb) analoge Formeln (HTb') bilden, die wie Formel (IHb) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) darstellen.
Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A-R2 in der Bedeutung von Formel (XI) lassen sich zu Formel (HIc) analoge Formeln (IHc') bilden, die wie Formel (Hlc) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) darstellen.
Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (LIa) besitzen jeweils 1 Liganden der Formel (Ib) und 1 zu (Ib) analogen nicht quaternierten Liganden, wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A-R2 = Formel (XI) der Formel (LHIa) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (LHIa) vorliegen:
(LIIIa),
Figure imgf000034_0001
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (LHIa) Unterformeln von (LIa) charakterisieren.
Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (LIa) besitzen jeweils 1 Liganden der Formel (Ic) und 1 zu (Ic) analogen nicht quaternierten Liganden, wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A-R2 = Formel (XIV) der Formel (LHIb) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (LHIb) vorliegen:
Figure imgf000035_0001
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen • Formeln (LUIb) Unterformeln von (LIa) charakterisieren.
Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (LIa) besitzen jeweils 1 Liganden der Formel (Id) und 1 zu (Id) analogen nicht quaternierten Liganden, wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A-R2 = Formel (XI) der Formel (LHIc) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (LHIc) vorliegen:
Figure imgf000035_0002
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (Lille) Unterformeln von (LIa) charakterisieren.
Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A-R2 in der Bedeutung von Formel (X) bis (Xm) lassen sich zu Formel (LIIIa) analoge Formeln (LIHa') bilden, die wie Formel (LIIIa) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (LIa) darstellen. Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A-R2 in der Bedeutung von Formel (X) bis (XIV) lassen sich zu Formel (LTHb) analoge Formeln (LHIb') bilden, die wie Formel (LIIIb) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (LIa) darstellen.
Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A-R2 in der Bedeutung von Formel (XI) lassen sich zu Formel (Lille) analoge Formeln (LIUc') bilden, die wie Formel (LIUc) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (LIa) darstellen.
Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia) worin
D für die Formeln (IV), (V) oder (VE) steht, A zusammen mit R2 für die Formel (XI) steht,
R* für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oder Phenyl, stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,
R5 und R6 für Wasserstoff stehen oder
R3;R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,
R7 und R8 für Cyano stehen,
R9 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenylsulfonyl, steht,
R12 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff, Brom oder Methyl steht, An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat oder Trifluor- methansulfonat steht,
und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind die Metallkomplexe der Formel (IHa) und (Uta')-
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver, Granulat oder als Lösung in den Handel, letztere vorzugsweise mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-%. Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbesondere 100 bis 800 μm. Solche Granulate können beispielsweise durch Sprüh¬ trocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit aus. Sie sind in fluorierten und nicht-fluorierten Alkoholen gut löslich. Solche Alkohole sind beispielsweise solche mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Tetrafluorpropanol, Octafluorpentanol oder auch Mischungen aus diesen Alkoholen wie z. B. Propanol/Diacetonalkohol, Butanol/Diacetonalkohol, Butanol/Hexanol. Bevorzugte Mischungs¬ verhältnisse für die aufgeführten Mischungen sind beispielsweise 80:20 bis 99:1, bevorzugt 90:10 bis 98:2.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die erfindungsgemäße Metallkomplexe enthaltende Lösungen. Sie sind vorzugsweise wenigstens 1 gew.-prozentig, vorzugsweise mindestens 2 gew.-prozentig, be¬ sonders bevorzugt mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen der Formel (I), insbesondere solche der Formeln (Ia), (HIa), (DIa'), (HIb), (HIb'), (LIa), (LHIa), (LHIa'), (LHIb) oder (LHIb'). Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3- Tetrafluorpropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol/Diacetonalkohol im Mischungsverhältnis 90:10 bis 98:2.
Ebenfalls bevorzugt sind Lösungen, enthaltend a) wenigstens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex der Formel I und b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt besteht die Lösung zur mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus den Komponenten a) und b).
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen kationischen Metallkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer kationischen Azoverbindung der Formel (Ie)
Figure imgf000038_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-Ci0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cß-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2VO- Brücke stehen,
umsetzt.
Metallkomplexe der Formel (LIa) werden in analoger Weise durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Mischung von Azoverbindungen der Formel (Ie) und (XV) hergestellt. Ih der Regel erhält man dabei Mischungen von Metallkomplexen der Formeln (Ia), (LIa) und (LIIa). Deren Mischungsverhältnis lässt sich durch die Wahl des Mischungsverhältnisses der Azoverbindungen der Formeln (Ie) und (XV) steuern.
In diesem erfmdungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene kationische Azoverbindungen der Formel (Ie) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von kationischen Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (I) enthalten und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder Lösungs¬ mittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-1000C, vorzugsweise bei 20-500C. Die Metallkomplexe fallen dabei in der Regel entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels ausgefällt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen.
Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogen- carbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzolsulfonate der ent- sprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (Ia) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester. Als Metallsalze kommen beispielsweise in Frage: Nickelacetat, Cobaltacetat, Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Cobaltchlorid, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickelacetylacetonat, Cobalthydroxid, basisches Kupfercarbonat, Bariumchlorid, Eisensulfat, Palladiumacetat, Palladiumchlorid sowie deren kristallwasserhaltige Varianten. Bevorzugt sind die Acetete der Metalle. Bevorzugt sind die Metalle der zugrundeliegenden Metallsalze zweiwertig.
Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3, 3-Tetrafluorpropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuxan, Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Säuren wie Eisessig, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid oder Mischungen davon.. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Acetonitril, Eisessig und 2,2,3,3- Tetrafluorpropanol oder Mischungen davon oder Mischungen mit Wasser.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen kationischen Azover- bindungen der Formel (Ie) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung, wobei die bevorzugten Ausführungsform der Reste der Formel (Ie) denen entsprechen, die für die Verbindung der Formel (I) angegeben sind.
Die Erfindung betrifft daher auch kationische Azoverbindungen der Formel (Ie)
Figure imgf000040_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrQ-Alkyl, Cv-Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-CrQ-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O- Brücke stehen. Bevorzugte kationische Azoverbindungen sind solche der Formel (Ie),
worin die Reste die oben unter den Formeln (I), (Ib), (Ic) und (Id) aufgeführten bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen besitzen.
Kationiche Azoverbindungen der Formel (Ie) können durch Quaternierung von Azoverbindungen der Formel (XV)
Figure imgf000041_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K für einen quaternierbaren Rest steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-CVAlkyl, C7-Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-ATyI stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidine, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;RS und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2VO- Brücke stehen,
hergestellt werden.
Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Azofarbstoffe der Formel (XV) mit einem Alkylierungsmittel gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Mediums.
Geeignete Alkylierungsmittel sind solche Reagenzien, die eine Gruppe R2 übertragen, wobei R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder C3-C8-Cycloalkyl steht.
Durch diese Alkylierungsmittel wird der Substituent K' in den Substituenten K+ An" überführt.
Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methyliodid, Ethyliodid; Ar- alkylhalogenide wie Benzylbromid; Cycloalkylhalogenide wie Cyclohexylbromid; Ester wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester, Trifluormethansulfonsäuremethyl- ester; Epoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid; zur Michael-Addition befähigte Reagenzien wie Acrylnitril, Acrylamid, Acrylester, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol; Nitrile wie Acetonitril; Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon; Ketone wie Aceton, Butanon; Aromaten wie Toluol, Chlorbenzol; Ester wie Essigsäureethylester; Ether wie Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.
Wenn gewünscht, können nach der Quaternierung die durch die Umsetzung eingeführten Anionen An" gegen andere ausgetauscht werden, die gegebenenfalls Anwendungsvorteile mit sich bringen wie z. B. bessere Löslichkeit. Dieser Austausch erfolgt in der Regel durch Umsetzen der Azofarbstoffe der Formel (Ie) mit dem Salz, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetrabutylammonium-salz, der Säure, deren Anion eingeführt werden soll. Diese Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind die oben aufgeführten.
Bevorzugt steht K' für
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasi- aromatischen heterocyclischen Rest der Formel (XVIa)
Figure imgf000042_0001
oder
für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (XVIb)
Figure imgf000042_0002
worin R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, Cy-Cio-Araliyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-ATyI stehen.
Die Azoverbindungen der Formel (XV) können nach an sich bekannten Verfahren durch Diazotieren geeigneter Heterocyclen der Formel (XVJI)
D-NH2 (XVII)
und Kuppern auf Kupplungskomponenten der Formel (XVIH)
(XVIID,
Figure imgf000043_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasi- aromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibändiges Brückenglied steht,
K für einen quaternierbaren Rest steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Q-Cß-Alkyl, C7-Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-ATyI stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;RÖ unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O- Brücke stehen,
hergestellt werden.
Die Azoverbindungen der Formel (Id) können auch nach an sich bekannten Verfahren durch Diazotieren geeigneter Heterocyclen der Formel (XVH)
D-NH2 (XVTT) und Kuppeln auf kationische Kupplungskomponenten der Formel (XIX)
Figure imgf000044_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibändiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-Ci0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Ce-C10-ATyI stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O- Brücke stehen,
hergestellt werden.
Diazotierungen, Nitrosierungen und Kupplungen sind an sich aus der Literatur bekannt, z.B. aus Chem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325. Die dort beschriebenen Verfahrensweisen können in analoger Weise übernommen werden.
Die zur Herstellung der Azofarbstoffe einzusetzenden Aminoimidazole sind z. B. aus J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen. Die zur Herstellung der Azofarbstoffe einzusetzenden 5-Amino-l,2,4-thiadiazole sind z. B. aus Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen.
Die kationischen Kupplungskomponenten der Formel (XIX)
Figure imgf000045_0001
können in analoger Weise aus Kupplungskomponenten der Formel (XVIII)
Figure imgf000045_0002
durch Umsetzung mit Quaternierungsmittel hergestellt werden.
Diese Kupplungskomponenten der Formel (XVIII) lassen sich beispielsweise analog zu US-A 6,225,023 herstellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die kationische Kupplungskomponente der Formel (XIX)
Figure imgf000045_0003
worin
X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl, C7-Ci0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cβ-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2V oder -(CH2VO- Brücke stehen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der kationischen Kupplungskomponenten der Formel (XIX), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein m-Phenylendiamin der Formel (XX)
Figure imgf000046_0001
worin
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cß-Cio-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2V °der -(CH2VO- Brücke stehen.
mit einem kationischen Halogenid der Formel (XXI)
Figure imgf000046_0002
worin HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht und
An" für ein Anion steht,
umsetzt.
Diese Umsetzungen können in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem tertiärem Amin oder einem Natrium- oder Kaliumhydroxid, -hydrogencarbonat oder -cafbonat erfolgen.
Man erhält so die Kupplungskomponente der Formel (XIX) in freier Form, vorzugsweise als HCl- oder HBr-SaIz.
Geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, aber auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol und Wasser.
Kationische Halogenide der Formel (XXI) sind z. B. halogensubstituierte kationische Heterocyclen oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide solcher kationischer Heterocyclen oder aro¬ matischer Carbocyclen, wie sie durch die folgenden Beispiele erläutert werden:
Figure imgf000047_0001
Die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe der Formel (Ia) können auch durch Quaternieren von Metallkomplexen, die Liganden der Formel (XXIT)
Figure imgf000047_0002
enthalten, worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K' für einen quaternierbaren Rest steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-AIkYl, Cv-Qo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidine, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Q-Q-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2VO- Brücke stehen.
Für diese Quaternierung geeignete Reaktionsbedingungen und Alkylierungsmittel sind weiter oben im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (XV) näher beschrieben. Ebenfalls sind dort bevorzugt K' beschrieben. In analoger Weise lassen sich auch hier nach erfolgter Quaternierung die Gegenionen An" austauschen.
Durch Verwendung von nur einem Äquivalent Alkylierungsmittel erhält man durch Quaternieren von Metallkomplexen, die Liganden der Formel (XXII) enthalten, erfindungsgemäße quaternierte Metallkomplexe der Formel (LIa). Ih der Regel fallen diese in Mischung mit den Metallkomplexen der Formeln (Ia) und (LIIa) an. Durch die Wahl der Menge an Alkylierungsmittel lässt sich das Mischungsverhältnis der Metallkomplexe der Formern (Ia), (LIa) und (LIIa) in weiten Grenzen steuern.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Metall¬ komplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal be¬ schreibbaren optischen Datenträgern.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, , insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, beschrieben und gelesen. Ebenfalls bevorzugt wiid bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, insbesondere von 620 bis 680 um, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, beschrieben und gelesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektions oder Schutzschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexions schichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 um, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Iαformationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfindungsgemäßer kationischer Metallkomplex verwendet wird.
Bevorzugt ist ein solcher optische Datenträger, der eine oder mehrere Reflexionsschichten enthält.
Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, wenigstens größer 2000C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine exzellente Zersetzung aus. Die Zersetzungstemperatur liegt beispielsweise im Bereich 200 bis 4500C, vorzugsweise im Bereich 250 bis 3800C. Besonders ausgezeichnet sind die kationischen Metallkomplexe, die als Anion An" Perchlorat besitzen.
Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexes.
La einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen, insbesondere Metallkomplexe der Formel (Ia),
worin D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cö-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;Rδ unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O- Brücke stehen und
M für ein Metall steht.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (I), insbesondere der Formeln (Ia), (HIa), (HIa') (IHb), (HIb'), (HIc) und (HIc').
In einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) und einen Liganden der Formel (XXH) besitzen, insbesondere Metallkomplexe der Formel (LIa) oder ihre Mischungen mit Metallkomplexen der Formel (Ia) und (LHa),
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
K' für einen quaternierbaren Rest, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Q-Q-Alkyl, C7-C10-Araϊkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-CrC6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O- Brücke stehen und
M für ein Metall steht.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (I), insbesondere der Formeln (LIa), (L]Ha), (LlIIa') (LITIb), (LHIb'), (Lille) und (LIHc').
Für den erfindungsgemäßen optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum Xn^a im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge Xy2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λ1/10, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge Xm^2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmaxi auf.
Die erfindungsgemäßen optischen Datenträger sind einmal beschreibbar.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt 450 bis 520 nm.
Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende Verbindungen λ1/2 und Xyw, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.
Für den erfindungsgemäßen optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsrnaximum XnJ3X2 im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge Xy2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge X11^2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λma^ beträgt, und die Wellenlänge λi/10, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge Xn^a ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 um auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 750 run, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 510 bis 620 nm.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum
Figure imgf000052_0001
nm.
Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorp¬ tionsmaximum λmax2 von 550 bis 600 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende Verbindungen λm und λmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.
Die lichtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absorptionsmaximum Xj113X2 vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 1/mol cm, bevorzugt > 50000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 1/rnol cm auf.
Die Absorptionsspektren werden vorzugsweise in Lösung gemessen.
Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan/DMF oder Methylen¬ chlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλDD = \XDMF - λDioxan|, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ÄXMM = |λMethanoi - λMethyiencωoπdl, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird. Die Laseroptik für den blauen Laser hat bevorzugt eine numerische Apertur NA > 0,6, besonders bevorzugt > 0,7, ganz besonders bevorzugt > 0,8.
Die Laseroptik für den roten Laser (600 bis 700 nm) hat bevorzugt eine numerische Apertur NA > 0,4, besonders bevorzugt > 0,5, ganz besonders bevorzugt > 0,6.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (vorzugsweise > 10%, insbesondere > 20 %, ganz besonders > 40%) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absorption zur thermischen Degradation der Informationsschicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
Beschreiben und Lesen des optischen Datenträgers erfolgt vorzugsweise bei der selben Wellen- länge.
Der k-Wert (Imaginärteil des komplexen Brechungsindex) der Informationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den blauen Laser vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 0.40, bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.30, besonders bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.20.
Der n-Wert (Realteil des komplexen Brechungsindex) der Inf ormations Schicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den blauen Laser vorzugsweise im Bereich von 0.8 bis 1.3, bevorzugt im Bereich von 0.9 bis 1.2, besonders bevorzugt im Bereich von 0.9 bis 1.1.
Der k-Wert (Imaginärteil des komplexen Brechungsindex) der Informationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den roten Laser vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 0.40, bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.30 , besonders bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.20.
Der n-Wert (Realteil des komplexen Brechungsindex) der Iαformationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den roten Laser vorzugsweise im Bereich von 1.7 bis 2.8, bevorzugt im Bereich von 1.8 bis 2.8, besonders bevorzugt im Bereich von 1.9 bis 2.8. Die erfϊndungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine hohe Lichtbeständigkeit des unbeschriebenen optischen Datenträgers sowie der auf dem Datenträger eingeschriebenen Informationen gegenüber Tageslicht, Sonnenlicht oder unter verstärkter künst¬ licher Bestrahlung zur Imitation von Tageslicht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine hohe Empfindlichkeit des optischen Datenträgers gegenüber blauem und rotem Laserlicht ausreichender Energie, so dass der Datenträger mit hoher Geschwindigkeit (> 2x, > 4x, > 8x) beschrieben werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen sind stabil genug, so dass die mit ihnen hergestellte Disk den geforderten Klimatest erfüllt.
Die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe werden auf den optischen Datenträger vor¬ zugsweise durch Spin-coaten aufgebracht. In der Regel werden sie alleine eingesetzt. Sie können jedoch . auch untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexen Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile. Vorzugsweise enthält die tifor- mationsschicht nur die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe oder Mischungen dieser Komplexe untereinander oder Mischungen mit anderen (Azo)metallkomplexen.
Zum Spin-coaten werden vorzugsweise die oben aufgeführten Lösungen der Metallkomplexe verwendet.
Andere Metallkomplexe, die zugemischt werden können, sind beispielsweise bekannt, z. B. aus US-Bl 6,225,023, DE-A-10 305 924, DE-A-10 305 925 oder DE-A-10 311 562.
Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Iαformationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium, Legierungen dieser Metalle u.a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Schutz¬ schichten sind, beispielsweise photohärtbare, Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden. Schutzfolien bestehen vorzugsweise aus lichtdurchlässigem Material, vorzugsweise Kunststoff¬ folien. Geeignete Materialen sind beispielsweise Polycarbonat, Copolycarbonate, PMMA und cyclische Polyolefine. Die Dicke beträgt beispielsweise 5 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 180 μm, besonders bevorzugt 20 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 μm.
Photohärtbare Lacke sind beispielsweise UV-härtbare Lacke. Es handelt sich dabei beispielsweise um Acrylate und Metacrylate, wie sie beispielsweise aus P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 31-235 bekannt sind. Die Dicke beträgt beispielsweise 5 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 180 μm, besonders bevorzugt 20 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 μm.
Der optische Datenträger beinhaltet darüber hinaus vorzugsweise wenigstens ein Substrat. Das Substratmaterial ist vorzugsweise transparent. Seine Dicke beträgt vorzugsweise 0,3 mm, oder mehr vorzugsweise wenigstens 0,6 mm. Geeignete Substratmaterialien sind vorzugsweise transparente Thermoplaste oder Duroplaste. Geeignete Thermoplaste sind beispielsweise Polycarbonat, Copolycarbonate, PMMA und cyclische Polyolefine.
Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine In- formationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingestrahlten Lichtes dar.
Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche ge¬ gebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Mormationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine mformationsschicht (12), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Bevorzugt enthält der optische Datenträger eine Inf ormations Schicht (3) bzw. (12).
Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger eine Reflexionsschicht (7) bzw. (13).
Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger eine transparente Abdeckschicht (6).
Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger ein zweites Substrat (15).
Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger ein Substrat (1) bzw. (11) bzw. (15) aus PoIy- carbonat oder Copolycarbonat.
Ebenfalls bevorzugt hat das Substrat (1) eine Dicke von 0.3 bis 1.5 mm, vorzugsweise 0.5 bis 1.2 mm, insbesondere 1.1 mm.
Ebenfalls bevorzugt hat das Substrat (11) und (15) eine Dicke von 0.3 bis 1.5 mm, vorzugsweise 0.5 bis 1.2 mm, insbesondere 0,6 mm.
Besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Ihformationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt: ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine Schutz- schicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Kleber¬ schicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine Schutz- schicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), und eine trans¬ parente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine Schutz- schicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Infoπnationsschicht (3), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Ihformationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Kleberscbicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
ein transparentes Substrat (11), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare In¬ formationsschicht (12), eine Reflexionsschicht (13), eine Kleberschicht (14), ein weiteres trans- parentes Substrat (15).
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind optische Datenträger, die zwei Informationsschichten enthalten. Sie können beispielsweise folgendermaßen aufgebaut sein:
eine Abdeckschicht (6), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Iαformationsschicht (3), gegebenen- falls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), gegebenenfalls eine Reflexions¬ schicht (7), ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (7), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine Ihformations- schicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), gegebe¬ nenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6).
- eine Abdeckschicht (6), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), gegebenenfalls eine
Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Informationsschicht (3), gegebenen¬ falls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (7), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), ein transparentes Substrat (1).
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebe¬ nenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), gegebe¬ nenfalls eine Schutz- oder dielektrische Schicht, gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), eine Informationsschicht (12), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebe¬ nenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Schutz- oder dielektrische Schicht, eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Diese optischen Datenträger mit zwei Ihformationsschichten können auch alle oben aufgeführten bevorzugten Schichtaufbauten in analoger Weise enthalten.
Vorzugsweise enthalten diese optische Datenträger mit zwei Informationsschichten wenigstens eine Reflexionsschicht.
Vorzugsweise enthalten diese optische Datenträger mit zwei Informationsschichten wenigstens eine Reflexionsschicht und wenigstens eine Kleberschicht.
Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
a) Zu einer Lösung von 18,4 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin in 100 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 25,2 g Pyridin-3-sulfonsäurechlorid (Biorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12, 2097, J. Prakt. Chem. 1967, 36, 160) in 100 ml
1,2-Dichlorethan während 30 min getropft, wobei die Temperatur bis auf 40 0C anstieg.
Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde auf 1 1 Wasser ausgetragen, mit
20-proz. Natronlauge auf pH = 7 gestellt, die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml
Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wurde 2x mit 100 ml Methylcyclohexan verrührt, schließlich abgesaugt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 32,7 g (96 % d. Th.) des Sulfonamids der Formel
Figure imgf000060_0001
als graues Pulver.
b) 6,5 g 2-Amino-4,5-dicyanoimidazol wurden in 240 ml halbkonzentrierter Salzsäure bei 00C vorgelegt. 3,7 g Natriumnitrit gelöst in 15 ml Wasser wurden zugetropft. 1 h wurde bei O0C nachgerührt.
c) 15,0 g des Anilins aus a) wurden zusammen mit 3,1 g Harnstoff in 400 ml Methanol bei 5°C vorgelegt. Die Suspension aus b) wurde während Ih zugegeben und dabei der pH mit 20-proz. Natronlauge unterhalb 2 gehalten. Nach Ih wurde mit Natronlauge auf pH = 2,7 gestellt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Man erhielt 18,5 g (84 % d. Th.) des Azofarbstoffs der Formel
Figure imgf000061_0001
als rotes Pulver.
d) 0,63 g des Farbstoffs aus c) wurden in 15 ml Acetonitril mit 0,4 ml Dimethylsulfat versetzt und 8 h bei 400C verrührt. Es wurde auf 50 ml Wasser ausgetragen und durch Zugabe von Natriumperchlorat gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 5O0C im Vakuum erhielt man 0,48 g (59 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000061_0002
e) 0,3 g des kationischen Farbstoffs aus d) wurden in 10 ml Methanol mit 0,06 g Nickelacetat-tetrahydrat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,3 g (95 %. d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000062_0001
vom Schmp. > 2800C. λmax = 542, 578 nm (Dimethylformamid)
ε = 1054441/mol cm (bei 578 nm)
Löslichkeit: > 2 % in TEP (2,2,3, 3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
Beispiel 2
Analog ließ sich der kationische Metallkomplex der Formel
Figure imgf000062_0002
vom Schmp. 250-2520C erhalten. λmax = 542, 578 um (Dimethylformaiπid)
ε = 95627 1/mol cm (bei 578 um)
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
Beispiel 3
Analog ließ sich der kationische Metallkomplex der Formel
Figure imgf000063_0001
vom Schmp. > 2500C erhalten. λmax = 548, 585 ran (Methylenchlorid)
ε = 1133701/mol cm (bei 585 nm)
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
Beispiel 4
a) 2,8 g 2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiadiazol wurden in 32 ml Eisessig und 15 ml Ameisen- säure gelöst. Nach Abkühlen auf 0-50C wurden während 1,5 h 7,8 g 40-gew.-proz. Nitro- sylschwefelsäure eingetragen. 1 h wurde bei 0-50C gerührt.
b) 7,5 g des Sulfonamids aus Beispiel Ia) wurden in 200 ml Methanol zusammen mit 1,5 g Harnstoff gelöst und auf 50C gekühlt. Die orange Lösung der Diazotierung aus a) wurde bei maximal 100C während 30 min langsam zugegeben, wobei der pH-Wert mit 20-proz. Natronlauge bei maximal 1,5 gehalten wurde. Während 1 h wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und auf pH = 3,5 gestellt. Es wurde abgesaugt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 50 0C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,28 g (51 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000064_0001
λmax = 503 ran (in Methylenchlorid)
ε = 40557 1/mol cm.
2,0 g des Farbstoffs aus b) wurden in 20 ml N-methylpyrrolidon gelöst. 0,6 g Nickelacetat- tetrahydrat wurden zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden 50 ml Wasser zugesetzt. Es wurde abgesaugt, mit 3x 10 ml Wasser gewaschen und bei 5O0C im Vakuum getrocknet. Das rote Pulver wurde in 20 ml Toluol über Nacht ausgerührt, abgesaugt und bei 50 0C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,15 g (50 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000064_0002
vom Schmp. > 260°C.
λmax = 554, 588 nm (Methylenchlorid)
ε = 84622 1/mol cm (bei 554 nm)
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3, 3-Tetrafluorpropanoi) glasartiger Film
d) 1,0 g des Metallkomplexes aus c) wurden in 10 ml Acetonitril mit 0,24 ml Dimethylsulfat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde in 20 ml Wasser ausgetragen und mit 0,3 g Natriumperchlorat gefällt. Es wurde abgesaugt, mit 5 ml Wasser gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,98 g (85 % d, Th.) eines violetten Pulvers der Formel
Figure imgf000065_0001
Schmp. = 242-243°C λmaχ = 549, 588 nm (Dimetylformamid)
ε = 88663 1/mol cm (bei 588 nm)
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3, 3-Tetrafluorpropanol) glasartiger FiLm
In analoger Weise wurden die Beispiele der folgenden Tabelle 1 erhalten.
Tabelle 1
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Beispiel 108
12,7 g des Azofarbstoffs aus Beispiel Ic) der Formel
Figure imgf000083_0002
wurden in 50 ml Acetontxil vorgelegt und mit 1,35 g Nickelacetat-tetrahydrat versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden 0,5 ml Dimethylsulfat und erneut über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 0,64 g Lithiumperchlorat wurden eingestreut. Nach 30 min Rühren wurde langsam auf 100 ml Wasser ausgetragen. Nach Absaugen, Waschen mit 10 ml Wasser und Trocknen bei 50 0C im Vakuum erhielt man 4,8 g eines violetten Pulvers vom Schmp. 309 °C (Zers.).
Es handelt sich dabei um eine Mischung der Metallkomplexe der Formeln
Figure imgf000084_0001
Xn^x = 543, 578 nm (Dichlormethan) Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film.
Beispiel 109
In analoger Weise wurde unter Verwendung des Azofarbstoffs aus Beispiel 4b) eine Mischung der Metallkomplexe der Formeln
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000086_0001
erhalten.
Schmp. = 264-265°C λmχ = 552, 571, 588 nm (Dimethylformamid) Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film.
In analoger Weise wurden die Beispiele der folgenden Tabelle 2 erhalten.
Tabelle 2
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
In analoger Weise wurden die Farbstoffe der Beispiele 131 - 133 erhalten. Beispiel 131
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
Beispiel 133
Figure imgf000091_0003
Beispiel 134
Es wurde bei Raumtemperatur eine Lösung der Konzentration von 22 g/l des Metallkomplexes aus Beispiel 1 in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD+R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde mit UV-härtbarem Acryllack eine zweite Disk auf die Silberschicht der ersten geklebt. Die so fertig gestellte Disk wurde mittels eines kommerziellen Brenners Plextor PX-708US mit 4-facher Geschwindigkeit gebrannt. Die geschriebenen Daten auf der Disk wurden mittels eines Referenzlaufwerkes (Datarius CS4) analysiert. Als Modulation des 14T-Pits wurde 71 % erhalten und der Bottom- Jitter betrug"7,41 %.
Analoge Ergebnisse wurden mit den Metallkomplexen der anderen oben aufgeführten Beispielen erzielt. Die Scheiben lassen sich mit mindestens 4-facher (4x) bis mindestens 8-facher (8x) Schreibgeschwindigkeit beschreiben.

Claims

Patentansprüche
1. Kationische Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
Figure imgf000093_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-Ci0-
Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-ATyI stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cβ-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3; R5 und R4;R6 unabhängig voneinander jeweils gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
2. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin K+ An" für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten quaternierten heterocyclischen Rest der Formel (Ha)
Figure imgf000093_0002
steht,
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl, C7-Ci0-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl steht und
An" für ein Anion steht.
3. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin K+ An" für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (üb)
Figure imgf000094_0001
steht,
worin
R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q-C6- Alkyl, Cv-Cio-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10- Aryl stehen,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-Ci0-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl steht und
An" für ein Anion steht.
4. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 3, worin das zweibindige Brückenglied X für eine direkte Bindung, -CO-, -SO2-, -CO-O-, -SO2-O-, -CO-NR0- oder - SO2-NR0- steht, und
R0 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl steht.
5. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
(O] ,2+ (Ia) entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bis 4 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
6. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca,
Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, bevorzugt Pd, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co, besonders bevorzugt Ni, in Frage kommen.
7. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass D für l,3-Thiazol-2-yl, l,3-Thiazol-4-yl, l,2-Thiazol-3-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoisothiazol-3- yl, l,3-Oxazol-2-yl, l,2-Oxazol-3~yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl,
Benzimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, Pyπmidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl steht, die durch CrC6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-CrC6-Alkyl, -CONH2, -CON(C1-C4- alkyl)2 Nitro, Q-Q-Alkoxycarbonyl, CrCθ-Alkylthio, Q-Cö-Acylamino, Formyl, C2-C6-
Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-ATyIoXy, Cö-Cio-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6- Alkylamino, N-CrQ-Alkyl-N-Cö-Qo-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können.
8. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass K+ An" für einen Rest der Formel (Ha) steht, worin der Ring A für l,3-Thiazol-2-yl, l,3-Thiazolin-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzoxazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl steht, die durch Q-C6-Alkyl, C1-C6-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-CrC6-Alkyl, -CONH2,
Figure imgf000095_0001
Nitro, C1-C6-
Alkoxycarbonyl, Q-Cö-Alkylthio, C1-C6-ACyIaHiLaO, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, Ce-Cio-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-Q-Cβ-Alkylamino, N-C1-C6- Alkyl-N-Cö-Cio-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können,
R2 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl steht und
An' für ein Anion steht. 9. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An" für Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, Ci-Ci0-Alkansulfonat, Ci-Cio-Perfluoralkansulfonat, (CF3SO2)2N", ggf. durch Chlor, Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy substituiertes CrC10-Alkanoat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C25-Alkyl,
Perfluor-Q-Q-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Q-C4- Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy, Ci-GrAlkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes
Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetra- phenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-Ci-C2o-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,
9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C- Atomen durch eine oder zwei Ci-Ci2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-Ci-C12-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarba- dodecaborat(l-), Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat steht.
10. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Liganden der Formel (Ib) besitzen
Figure imgf000096_0001
worin
R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An" die in den Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 9 angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
11. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Liganden der Formel (Ic) besitzen
Figure imgf000097_0001
worin
R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (Ha) und An" die in den Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 9 angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
12. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Liganden der Formel (Id) besitzen
Figure imgf000097_0002
worin
R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (Ha) und An" die in den Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 9 angegebenen Bedeutungen besitzen.
13. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (LIa)
Figure imgf000097_0003
entsprechen, worin
der Ligand der Formel (I) die in Anspruch 1 angebene Bedeutung besitzt,
der Ligand der Formel (XXII)
Figure imgf000098_0001
entspricht,
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K für einen quaternierbaren Rest steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Q-Cö-Alkyl, C7-C10- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl- piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2V, -(CH2)3- oder - (CH2)2-O-Brücke stehen,
und M für ein Metall steht.
14. Mischungen von Metallkomplexen bestehend aus Metallkomplexen der Formel (Ia), (LIa) und (LIIa) [(!»] 2+
M (Ia),
[(I)] [xxil] 2+ (LIa),
M
[xxil] " M2+ (Lπa)-
15. Pulver, Granulat oder Lösung enthaltend wenigstens einen kationischen Metallkomplex gemäß Anspruch 1.
16. Lösungen, enthaltend
a) ein erfindungsgemäßes kationischen Metallkomplex gemäß Anspruch 1 und b) ein organisches Lösungsmittel.
17. Verfahren zur Herstellung der kationischen Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer kationischen Azoverbindung der Formel (Ie)
Figure imgf000099_0001
worm
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl, C7-Ci0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Q-Co-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
umsetzt.
18. Verfahren zur Herstellung der kationischen Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Metallkomplex mit einem Liganden der Formel (XXH)
Figure imgf000100_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K' für einen quaternierbaren Rest steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C7- Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cio-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cß-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
quaterniert.
19. Kationische Azo Verbindungen der Formel (Ie)
Figure imgf000101_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibändiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Q-C6-AIkVl, C7-Ci0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci0-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-CrC6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder
-(CH2)2-O-Brücke stehen.
20. Verfahren zur Herstellung der kationischen Azoverbindungen der Formel (Ie) gemäß Anspruch 17 durch Diazotieren von Heterocyclen der Formel (XVII) D-NH2 (XVJD
und Kuppeln auf kationische Kupplungskomponenten der Formel (XIX)
Figure imgf000102_0001
worin
D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C7-C10-
Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Q-Qo-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CHa)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
21. Kationische Kupplungskomponente der Formel (XIX)
Figure imgf000103_0001
woπn
X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht,
An" für ein Anion steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C7-Ci0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-C10-ATyI stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6-Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2^-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
22. Verfahren zur Herstellung der kationischen Kupplungskomponenten der Formel (XIX), nach Anspruch 21, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein m-Phenylendiamin der Formel (XX)
Figure imgf000103_0002
woπn R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Q-Ce-Alkyl, C7-C10- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-CiO-Aryl stehen oder
NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-C6- Alkyl-piperazino steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CEy2-, -(CH2)3- oder -(CHkh-O-Brücke stehen,
mit einem kationischen Halogenid der Formel (XXI)
HaK^K+ An- (XXJ)1
worin
HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
X für ein zweϊbindiges Brückenglied steht,
K+ für einen kationischen Rest steht und
An' für ein Anion steht,
umsetzt.
23. Verwendung der kationischen Metallkomplexe gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14 als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, die mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, insbesondere von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, beschrieben und gelesen.
24. Optischer Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektions oder Schutzschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsor¬ bierende Verbindung wenigstens ein kationischer Metallkomplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.
25. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere Reflexionsschichten enthält.
26. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass er als lichtabsorbierende Verbindungen wenigstens einen kationischen Metallkomplex der Formel (Ia) gemäß Anspruch 5 enthält.
27. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationischen Metallkomplexe aus Lösungen durch Spin-coaten aufbringt.
28. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationischen Metallkomplexe auf ein bereits mit einer Reflexionsschicht versehenes transparentes Substrat aufbringt.
29. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationischen Metallkomplexe auf ein transparentes Substrat aufbringt und anschließend auf diese aus den kationischen Metallkomplexen gebildete Informationsschicht eine Reflexionsschicht aufbringt.
30. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend eine transparente Abdeckschicht oder ein transparentes Substrat aufklebt.
31. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als transparente Abdeckschicht ein photohärtbarer Lack verwendet wird.
32. Mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht beschriebener optischer Datenträger gemäß wenigstens einem der Ansprüche 24 bis 26.
PCT/EP2005/006987 2004-07-12 2005-06-29 Kationische metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern WO2006005444A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004033794.2 2004-07-12
DE102004033794A DE102004033794A1 (de) 2004-07-12 2004-07-12 Kationische Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006005444A1 true WO2006005444A1 (de) 2006-01-19

Family

ID=34982205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/006987 WO2006005444A1 (de) 2004-07-12 2005-06-29 Kationische metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102004033794A1 (de)
TW (1) TW200615278A (de)
WO (1) WO2006005444A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2085430A4 (de) * 2006-09-29 2009-11-11 Mitsubishi Kagaku Media Co Ltd Azometallchelatfarbstoff und optischer aufzeichnungsträger

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH511924A (de) * 1969-06-06 1971-08-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist im Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
US3812093A (en) * 1972-08-29 1974-05-21 Eastman Kodak Co Cationic thiadiazolyl monoazo dyes
JPS6436693A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Nippon Steel Corp Lubricating oil
EP0844243A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Sulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung, Metall-chelates hergestellt aus den Sulfonamiden, und optisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt aus den Metall-chelaten
JPH11130970A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Mitsubishi Chemical Corp 含金属アゾ化合物および該化合物を使用した光学記録媒体
JPH11310728A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Mitsubishi Chemical Corp アゾ金属キレート色素及びこの色素を使用した光学記録媒体
JP2002114922A (ja) * 2000-08-04 2002-04-16 Mitsubishi Chemicals Corp アゾ金属キレート色素及びこれを用いた光学記録媒体
EP1275517A1 (de) * 2000-04-17 2003-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Optisches aufzeichnungsmedium

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH511924A (de) * 1969-06-06 1971-08-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist im Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
US3812093A (en) * 1972-08-29 1974-05-21 Eastman Kodak Co Cationic thiadiazolyl monoazo dyes
JPS6436693A (en) * 1987-07-31 1989-02-07 Nippon Steel Corp Lubricating oil
EP0844243A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Sulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung, Metall-chelates hergestellt aus den Sulfonamiden, und optisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt aus den Metall-chelaten
JPH11130970A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Mitsubishi Chemical Corp 含金属アゾ化合物および該化合物を使用した光学記録媒体
JPH11310728A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Mitsubishi Chemical Corp アゾ金属キレート色素及びこの色素を使用した光学記録媒体
EP1275517A1 (de) * 2000-04-17 2003-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Optisches aufzeichnungsmedium
JP2002114922A (ja) * 2000-08-04 2002-04-16 Mitsubishi Chemicals Corp アゾ金属キレート色素及びこれを用いた光学記録媒体

Also Published As

Publication number Publication date
TW200615278A (en) 2006-05-16
DE102004033794A1 (de) 2006-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1377976A2 (de) Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen merocyaninfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
WO2005068459A1 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern
WO2002077984A1 (de) Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen xanthenfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
WO2002084656A1 (de) Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen triazacyaninfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
WO2002080159A1 (de) Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen cyaninfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
WO2002080152A2 (de) Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen heterocyclischen azofarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
EP1597321A1 (de) Azometallfarbstoffe sowie optischer datentr ger enthaltend i n der informationsschicht solche einen azometallfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
WO2006005444A1 (de) Kationische metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern
EP1374234A1 (de) Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen hemicyaninfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung
WO2004072087A2 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern
US6726972B2 (en) Optical data storage medium containing a diaza hemicyanine dye as the light-absorbing compound in the information layer
WO2006007983A1 (de) Mischungen von azometallkomplexen als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern
DE102006022756A1 (de) Optischer Datenträger enthaltend in der Informationsschicht einen Indolcyaninfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung
EP1599548A1 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern
WO2007006417A2 (de) Axial substituierte phthalocyaninsulfonamide als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern
DE102005054770A1 (de) Mischungen von Azometallkomplexen als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
EP1556445A2 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datentr gern
DE10311562A1 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
DE102004043826A1 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbiernde Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
DE10117464A1 (de) Optischer Datenträger enthaltend in der Informationsschicht einen Merocyaninfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung
DE10117461A1 (de) Optischer Datenträger enthaltend in der Informationsschicht einen heterocyclischen Azofarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung
DE10117463A1 (de) Optischer Datenträger enthaltend in der Informationsschicht einen Triazacyaninfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung
DE102004026708A1 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenspeichern
DE10245581A1 (de) Squaryliumfarbstoffe als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
WO2005117004A1 (de) Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase