DE102004033794A1 - Kationische Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern - Google Patents

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Karin Dr. Hassenrück
Timo Dr. Meyer-Friedrichsen
Josef-Walter Dr. Stawitz
Ulrich Dr. Feldhues
Friedrich-Karl Dr. Bruder
Rafael Dr. Oser
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    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
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Abstract

Es wurden neue kationische Metallkomplexe für optische Datenträger gefunden, wobei ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflexionsschichten beschichtetes Substrat, enthaltend auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht, oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, die mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden können, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens besagter Metallkomplex verwendet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft kationische Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Liganden der Metallkomplexe fungierenden Azoverbindungen und ihre Herstellung, die den Azoverbindungen zugrundeliegenden Kupplungskomponenten und ihre Herstellung sowie optische Datenspeicher, die die Metallkomplexe in ihrer Informationsschicht enthalten.
  • Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360–460 nm) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635–660 nm) bzw. infraroten (780–830 nm) Laserdioden arbeiten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch Spin-Coating oder Aufdampfen.
  • Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
  • Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher – die DVD – in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R.
  • Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP 08191171 oder Second Harmonic Generation SHG JP 09050629 ) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die erreichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ/NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
  • In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Datenspeicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R Systeme geeignet sind ( JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206 ). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass die IR-Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02 557 335 , JP-A 10 058 828 , JP-A 06 336 086 , JP-A 02 865 955 , WO-A 09 917 284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
  • Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
  • Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die lichtabsorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem Polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
  • Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.
  • In JP 11-310 728 wird ein optisches Aufzeichungsmedium beschrieben, das bestimmte Azometallkomplexe in seiner Informationsschicht enthält. Diese Azometallkomplexe enthalten nicht-ionische Azofarbstoffe, die mindestens 2 Fluoratome enthalten müssen. Die Azofarbstoffe enthalten weiterhin eine Gruppierung der Formel -NH-SO2-Y, wobei Y für einen Alkyl- oder Arylrest steht. Der optische Datenspeicher ist geeignet für eine Schreib- und Lese-Laserwellenlänge von 630–660 nm.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch-Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.ä.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 680 nm erfüllen.
  • Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe spezieller Metallkomplexe das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.
  • Die Erfindung betrifft daher kationische Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
    Figure 00030001
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht,
    An– für ein Anion steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander jeweils gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  • Bevorzugt steht K+ für eine Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphonium-Gruppe oder für einen quaternierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen, teilhydrierten oder hydrierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch vorzugsweise nichtionische Reste substituiert oder benz- oder naphthanneliert sein kann.
  • Bevorzugt steht das Brückenglied X für -X1-X2-,
    worin
    X1 für eine direkte Bindung, -CO-, -SO2-, -CO-O-, -CO-NR0- oder -SO2-NR0- steht,
    X2 für eine direkte Bindung, C2- bis C6-Alkylen, o-, m- oder p-Phenylen steht und
    R0 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.
  • Nichtionische Reste sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylamino- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl.
  • Besonders bevorzugt steht K+ An– für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten quaternierten heterocyclischen Rest der Formel (IIa)
    Figure 00040001
    worin
    R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht und
    An– für ein Anion steht.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt steht K+ An– für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (IIb)
    Figure 00040002
    worin
    R' und R'' unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen,
    R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht und
    An– für ein Anion steht.
  • Besonders bevorzugt steht das zweibindige Brückenglied X für eine direkte Bindung, -CO-, -SO2-, -CO-O-, -SO2-O-, -CO-NR0- oder -SO2-NR0-,
    worin
    R0 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl steht.
  • Ganz besonders bevorzugt steht das zweibindige Brückenglied X für -SO2- oder -SO2-NH-, herausragend bevorzugt für -SO2-.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als 1:1 oder 1:2 Metall:Azo-Komplexe vor.
  • Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel(I) enthalten.
  • Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
    Figure 00050001
    entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
    M für ein Metall steht.
  • Als bevorzugte Metalle kommen zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, in Frage. Bevorzugt sind die Metalle Pd, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co. Besonders bevorzugt ist Ni.
  • Bevorzugt steht D für 1,3-Thiazol-2-yl, 1,3-Thiazol-4-yl, 1,2-Thiazol-3-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,3-Oxazol-2-yl, 1,2-Oxazol-3-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol- 4-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl, die durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C1-C6-Alkyl, -CONH2, -CON(C1-C4-alkyl)2 Nitro, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio C1-C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C6-C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6-Alkylamino, N-C1-C6-Alkyl-N-C6-C10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können.
  • Besonders bevorzugt steht D für
    1,3-Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann oder eine Tetramethylenbrücke trägt,
    1,3-Thiazol-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann,
    Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    Benzoxazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano -C(=NH)-OCH3, -CONH2, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
    1,3,4-Triazol-2-yl, das einen Rest aus der Reihe Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Phenyl, Cyanmethyl, Hydroxyethyl, Acetoxyethyl, Chlorethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    1,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Triflourmethyl, Phenyl, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann,
    1,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfonyl, Benzolsulfonyl, Phenyl, Pyridyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann,
    1,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann,
    2-Pyridyl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    2-Chinolyl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    Pyrimidin-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann,
    Pyrimidin-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedenene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann.
  • Bevorzugt steht K+ An– für einen Rest der Formel (IIa),
    worin
    der Ring A für 1,2-Thiazol-4-yl, 1,3-Thiazol-2-yl, 1,3-Thiazol-5-yl, 1,3-Thiazolin-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzoxazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-5-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl steht, die durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano -C(=NH)-O-C1-C6-Alkyl, -CONH2, -CON(C1-C4-alkyl)2, Nitro, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C6-C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6- Alkylamino, N-C1-C6-Alkyl-N-C6-C10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Pipendino substituiert sein können,
    R2 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl steht und
    An– für ein Anion steht.
  • Besonders bevorzugt steht der Ring A für
    Benzthiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl oder Pyrimidin-4-yl, die durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Acetyl oder Phenyl substituiert sein können.
  • Ganz besonders bevorzugt steht der Ring A für
    Benzthiazol-2-yl, 3-Pyridyl oder 3-Chinolyl.
  • Als Anionen An– kommen alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions oder ein Äquivalent eines oligo- oder polymeren Anions in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um farblose Anionen. Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, C1-C10-Alkansulfonat, C1-C10-Perfluoralkansulfonat, (CF3SO2)2N–, ggf. durch Chlor, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C10-Alkanoat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, Perfluor-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C1-C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(1-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei C1-C12-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C1-C12-Alkyl-C-phenyldodecahydro-dicarbadodecaborat(1-), Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat.
  • Bevorzugt sind Bromid, Iodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Tetradecansulfonat, Polystyrolsulfonat.
  • Weiterhin können als Anionen An– alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions eines Farbstoffs verwendet werden. Vorzugsweise hat der anionische Farbstoff An– ein ähnliches Absorptionsspektrum wie das kationische Azometall-Salz. Geeignete Beispiele sind anionische Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoife, Methinfarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine, Cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Metallkomplexe sowie Oxonole. Geeignete Rhodamine als Anionen sind beispielsweise aus der DE-A 10 136 064 bekannt. Geeignete Cyanine als Anionen sind beispielsweise aus US 2002/0022104 bekannt. Geeignete Metallkomplexe als Anionen sind beispielsweise aus WO 03/098618 bekannt. Geeignete Oxonole als Anionen sind beispielsweise aus EP-A 1 253 148 bekannt.
  • Bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia),
    wobei
    An– für Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder das Anion oder ein Äquivalent eines Anions eines Rhodamin-, Oxonol-, Merocyanin-, Cyanin- oder Metallkomplex-Farbstoffs steht
    und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Geeignete Rhodaminfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (C)
    Figure 00090001
    worin
    R101 und R103 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
    R102 und R104 unabhängig voneinander für einen durch Sulfo oder Carboxy substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzthiazolyl- oder Benzoxazolyl-Rest stehen, die durch Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy oder Methylthio substituiert sein können,
    R105, R106, R108 und R109 für unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R101; R105, R102; R106, R103; R108 und R104; R109 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -O(CH2)2- stehen und
    R107 für Wasserstoff oder Sulfo steht.
  • Geeignete Oxonolfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (CI)
    Figure 00100001
    worin
    die Ringe B und C für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen.
  • Vorzugsweise sind in Formel (CI) B und C gleich.
  • Vorzugsweise stehen der Ring B zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
    Figure 00100002
    wobei von dem mit * gekennzeichneten C-Atom die Doppelbindung zum Rest der Formel (CI) ausgeht,
    und der Ring C zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
    Figure 00110001
    wobei von dem mit ~ gekennzeichneten C-Atom die Einfachbindung zum Rest der Formel CI ausgeht,
    worin
    R111 und R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    R113 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    R114 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R115 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht.
  • Geeignete Metallkomplexfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (CII)
    Figure 00110002
    worin
    Y101 und Y102 unabhängig voneinander für -O- oder -COO- stehen,
    M101 für ein zwei- oder dreiwertiges Metall steht,
    die Ringe H für einen Benzolring oder für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen, die benzanelliert und/oder durch nichtionische Reste, COOH oder SO3H substituiert sein können.
  • Vorzugsweise stehen die Ringe H zusammen mit den beiden C-Atomen und Y102 für einen Rest der Formeln
    Figure 00120001
    wobei von dem mit – gekennzeichnetem C-Atom die Einfachbindung zum Rest der Formel CII ausgeht,
    worin
    R111 und R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    R113 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    R115 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht.
    M101 steht vorzugsweise für Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
  • Geeignete Cyaninfarbstoffe sind z. B. solche der Formel (CIII)
    Figure 00120002
    worin
    Y103 und Y104 unabhängig voneinander für S, C(CH3)2 oder -CH=CH- stehen,
    R131 und R132 unabhängig voneinander für -(CH2)n-COO-, -(CH2)n-SO3 - oder -(CH2)n-O-SO3 - stehen,
    R133 und R134 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen nichtionischen Rest, -COO- oder -SO3 - stehen,
    die Benzolringe D und E unabhängig voneinander benzanneliert sein können und
    n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht.
  • Geeignete Merocyanin-Farbstoffe sind z. B. solche der Formel (CIV)
    Figure 00130001
    worin
    der Ring G für einen Rest der Formeln
    Figure 00130002
    wobei von dem mit * gekennzeichnetem C-Atom die Doppelbindung zum Rest der Formel (CIV) ausgeht,
    steht,
    Y105 für S, C(CH3)2 oder -CH=CH- steht,
    R135 für Methyl, Ethyl, Benzyl, -(CH2)n-COO-, -(CH2)n-So3 - oder -(CH2)n-O-SO3 - steht,
    R136 für Wasserstoff, einen nichtionischen Rest, -COO- oder -SO3 - steht,
    der Benzolring F benzanneliert sein kann,
    R121 und R122 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder -(CH2)n-COO– oder -(CH2)n-SO3 – stehen,
    R123 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    R124 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R125 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht und
    n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht,
    wobei wenigstens einer der Reste R135, R121 und R122 für -(CH2)n-COO–, -(CH2)n-SO3 – oder -(CH2)n-O-SO3 –, vorzugsweise für -(CH2)n-SO3 – steht.
  • Ebenfalls geeignete Merocyanin-Farbstoffe sind z. B. solche der Formel (CV)
    Figure 00140001
    worin
    der Ring G für einen Rest der Formeln
    Figure 00140002
    wobei von dem mit * gekennzeichnetem C-Atomen die Doppelbindung zum Rest der Formel CV ausgeht,
    steht,
    Y106 für O, S oder -CH=CH- steht,
    Y107 für N, CH oder C-CN steht,
    R126 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl steht,
    R127 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, -(CH2)n-COO-, -(CH2)n-SO3 - oder -(CH2)n-O-SO3 – steht,
    R128 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl steht,
    R121 und R122 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder -(CH2)n-COO- oder -(CH2)n-SO3 - stehen,
    R123 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    R124 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R125 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht und
    n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht,
    wobei wenigstens einer der Reste R127, R121 und R122 für -(CH2)n-COO–, -(CH2)n-SO3 – oder -(CH2)n-O-SO3 –, vorzugsweise für -(CH2)n-SO3 - steht.
  • Ebenfalls geeignete anionische Methin-Farbstoffe sind z. B. solche der Formel (CVI)
    Figure 00150001
    worin
    X141 für O oder S steht,
    X142 für CR150 oder N steht,
    R143 für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder C6- bis C10-Aryl steht,
    R141 und R142 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl oder C7- bis C15-Aralkyl stehen oder
    NR141R142 für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino stehen,
    R150 für Wasserstoff, Cyano, C1- bis C6-Alkyl, Halogen oder C6- bis C10-Aryl steht,
    F108 für N oder C-R158 steht,
    R158 für Wasserstoff oder Cyano steht,
    Q für einen Rest der Formeln
    Figure 00160001
    worin
    X103 für O oder S steht,
    X104 für CR151 oder N steht,
    R146 für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Halogen, Hydroxy oder C6- bis C10-Aryl steht oder
    R143 und R146 eine -O- oder -C(CH3)2-Brücke bilden,
    R144 und R145 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl oder C7- bis C15-Aralkyl stehen oder
    NR144R145 für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino steht,
    R151 für Wasserstoff, Cyano, C1- bis C6-Alkyl, Halogen oder C6- bis C10-Aryl steht,
    X105 für Stickstoff steht oder
    X105-R147 für S steht,
    X106 für O, S, N-R159, CR160 oder CR160R161 steht,
    F109 für N oder C-R158 steht,
    R147 und R159 unabhängig voneinander für C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl stehen,
    R160 und R161 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    S zusammen mit X105, X106 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    R154 und R155 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen oder
    NR154R155 für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    R156 und R156' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C1- bis C16-Alkoxy oder Halogen stehen oder
    R156; R154 und/oder R156', R155 eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    R157 für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C1- bis C16-Alkoxy, Halogen, Cyano, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, O-CO-R162, NR163-CO-R162, O-SO2-R162 oder NR163-SO2-R162 stellt,
    R162 für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C16-Aralkyl, C1- bis C16-Alkoxy, Mono- oder Bis-C1- bis C16-Alkylamino, C6- bis C10-Aryl, C6- bis C10-Aryloxy, C6 bis C10-Arylamino oder einen heterocyclischen Rest steht und
    R163 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl steht,
    wobei
    wenigstens zwei der Reste R141, R142, R144, R145, R147, R154 und R155 für -(CH2)n-COO-, -(CH2)n-SO3 - oder -(CH2)n-O-SO3 -, vorzugsweise für -(CH2)n-SO3 - stehen und
    n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht.
  • Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (Ib) besitzen
    Figure 00180001
    worin
    R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An- die oben angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (Ic) besitzen
    Figure 00180002
    worin
    R2 bis R5, Rest D und der der Formel (IIa) und An- die oben angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (Id) besitzen
    Figure 00190001
    worin
    R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An– die oben angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (Ib) enthalten,
    worin
    D für einen Rest der Formeln (IV) bis (IX)
    Figure 00190002
    Figure 00200001
    steht,
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
    R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Alkyl-piperazino steht,
    R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
    R3; R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    R6 für Wasserstoff steht oder
    R4; R6 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, CONH2 oder -C(=NH)-O-C1-C4-Alkyl stehen,
    R9 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, C1-C4-Alkylthio, C7-C10-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C7-C10-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylsulfonyl steht,
    R10 und R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Alkyl-piperazino stehen,
    R12 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    der Ring A zusammen mit R2 für einen Rest der Formel (X) bis (XIII)
    Figure 00210001
    steht und
    An– für ein Anion steht.
  • Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (Ic) enthalten,
    worin
    D für einen Rest der Formeln (IV) bis (IX)
    Figure 00220001
    steht,
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
    R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Alkyl-piperazino steht,
    R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    R6 für Wasserstoff steht oder
    R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, CONH2 oder -C(=NH)-O-C1-C4-Alkyl stehen,
    R9 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, C1-C4-Alkylthio, C7-C10-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkyl-sulfonyl, C7-C10-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylsulfonyl steht,
    R10 und R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino,, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Alkyl-piperazino stehen,
    R12 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    der Ring A zusammen mit R2 für einen Rest der Formel (X) bis (XV)
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    steht und
    An– für ein Anion steht.
  • Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die einen Liganden der Formel (Id) enthalten,
    worin
    D für einen Rest der Formeln (IV) bis (IX)
    Figure 00240002
    Figure 00250001
    steht,
    R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
    R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Alkyl-piperazino steht,
    R5 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    R6 für Wasserstoff steht oder
    R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    R7 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl, CONH2 oder -C(=NH)-O-C1-C4-Alkyl stehen,
    R9 für gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl,
    C1-C4-Alkylthio, C7-C10-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C7-C10-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Arylsulfonyl steht,
    R10 und R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C4-Alkyl-piperazino stehen,
    R12für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    R13 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht,
    der Ring A zusammen mit R2 für einen Rest der Formel (XI)
    Figure 00260001
    steht und
    An– für ein Anion steht.
  • In herausragender Weise bevorzugt stehen
    R1 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl,
    R2 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Benzyl oder Phenyl oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    R5 für Wasserstoff oder
    R3;R5 gemeinsam für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke,
    R6 für Wasserstoff oder
    R4;R6 gemeinsam für eine -(CH2)3-Brücke,
    R4 und R8 unabhängig voneinander für Cyano, Methoxycarbonyl oder -C(=NH)-O-CH3,
    R9 für Phenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Methylthio, Benzylthio, Phenylthio, Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl,
    R10 und R11 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder

    NR10R11 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
    R12 für Wasserstoff, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Phenyl,
    R13 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Phenyl und
    An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat oder Trifluormethansulfonat.
  • Als mögliche Substituenten der Alkyl- bzw. Aralkyl-Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl oder Trialkylsiloxy in Frage. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
  • Bevorzugte gegebenenfalls substituierte C1-C6-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 2,2-Trifluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl. Besonders bevorzugte gegebenenfalls substituierte C1-C6-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl.
  • Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Metallkomplexe mit Liganden der Formel (I), wobei letztere keine Fluoratome besitzen.
  • Die besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden der Formel (Ib), wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A = Formel (XI) der Formel (IIIa) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (IIIa) vorliegen:
    Figure 00280001
    worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (IIIa) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.
  • Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden der Formel (Ic), wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A = Formel (XIV) der Formel (IIIb) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (IIIb) vorliegen:
    Figure 00280002
    worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (IIIb) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.
  • Die ebenfalls besonders bevorzugten Metallkomplexe der Formel (Ia) besitzen jeweils 2 Liganden der Formel (Id), wie sie stellvertretend für den Fall D = Formel (IV), A = Formel (XI) der Formel (IIIc) entnommen werden können. Es wird davon ausgegangen, dass sie in Form der Formel (IIIc) vorliegen:
    Figure 00290001
    worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die jeweiligen Formeln (IIIc) Unterformeln von (Ia) charakterisieren.
  • Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A in der Bedeutung von Formel (X) bis (XIII) lassen sich zu Formel (IIIa) analoge Formeln (IIIa') bilden, die wie Formel (IIIa) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) darstellen.
  • Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A in der Bedeutung von Formel (X) bis (XIV) lassen sich zu Formel (IIIb) analoge Formeln (IIIb') bilden, die wie Formel (IIIb) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) darstellen.
  • Mit D in der Bedeutung von Formel (IV) bis (IX) und A in der Bedeutung von Formel (XI) lassen sich zu Formel (IIIc) analoge Formeln (IIIc') bilden, die wie Formel (IIIc) ebenfalls besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formel (Ia) darstellen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia)
    worin
    D für die Formeln (IV), (V) oder (VII) steht,
    A zusammen mit R2 für die Formel (XI) steht,
    R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,
    R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oder Phenyl, stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, insbesondere Pyrrolidino oder Piperidino, steht,
    R5 und R6 für Wasserstoff stehen oder
    R3; R5 für eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke steht,
    R7 und R8 für Cyano stehen,
    R9 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, insbesondere Phenyl, Pyridyl oder Phenylsulfonyl, steht,
    R12 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff, Brom oder Methyl steht,
    An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat steht, und
    M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
    wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Metallkomplexe der Formel (IIIa) und (IIIa').
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver, Granulat oder als Lösung in den Handel, letztere vorzugsweise mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-%. Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbesondere 100 bis 800 μm. Solche Granulate können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit aus. Sie sind in fluorierten und nicht-fluorieren Alkoholen gut löslich. Solche Alkohole sind beispielsweise solche mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Tetrafluorpropanol, Octafluorpentanol oder auch Mischungen aus diesen Alkoholen wie z. B. Propanol/Diacetonalkohol, Butanol/Diacetonalkohol, Butanol/Hexanol. Bevorzugte Mischungsverhältnisse für die aufgeführten Mischungen sind beispielsweise 80:20 bis 99:1, bevorzugt 90:10 bis 98:2.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls die erfindungsgemäße Metallkomplexe enthaltende Lösungen. Sie sind vorzugsweise wenigstens 1 gew.-prozentig, vorzugsweise mindestens 2 gew.-prozentig, besonders bevorzugt mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen insbesondere solche der Formeln (Ia), (IIIa), (IIIa') (IIIb) oder (IIIb'). Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol/Diacetonalkohol im Mischungsverhältnis 90:10 bis 98:2.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Lösungen, enthaltend
    • a) wenigstens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex der Formel I und
    • b) wenigstens ein organisches Lösungsmittel.
  • Besonders bevorzugt besteht die Lösung zur mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus den Komponenten a) und b).
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer kationischen Azoverbindung der Formel (Ie)
    Figure 00310001
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht,
    An– für ein Anion steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    umsetzt.
  • In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene kationische Azoverbindungen der Formel (Ie) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von kationischen Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (I) enthalten und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-100°C, vorzugsweise bei 20–50°C. Die Metallkomplexe fallen dabei in der Regel entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels ausgefällt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen.
  • Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzolsulfonate der entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (Ia) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester. Als Metallsalze kommen beispielsweise in Frage: Nickelacetat, Cobaltacetat, Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Cobaltchlorid, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickelacetylacetonat, Cobalthydroxid, basisches Kupfercarbonat, Bariumchlorid, Eisensulfat, Palladiumacetat, Palladiumchlorid sowie deren kristallwasserhaltige Varianten. Bevorzugt sind die Acetete der Metalle. Bevorzugt sind die Metalle der zugrundeliegenden Metallsalze zweiwertig.
  • Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen kationischen Azoverbindungen der Formel (Ie) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung, wobei die bevorzugten Ausführungsform der Reste der Formel (Ie) denen entsprechen, die für die Verbindung der Formel (I) angegeben sind.
  • Die Erfindung betrifft daher auch kationische Azoverbindungen der Formel (Ie)
    Figure 00330001
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht,
    An– für ein Anion steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  • Bevorzugte kationische Azoverbindungen sind solche der Formel (Ie),
    worin die Reste die oben unter den Formeln (I), (Ib), (Ic) und (Id) aufgeführten bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen besitzen.
  • Kationiche Azoverbindungen der Formel (Ie) können durch Quaternierung von Azoverbindungen der Formel (XV)
    Figure 00340001
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K' für einen quaternierbaren Rest steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    hergestellt werden.
  • Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der Azofarbstoffe der Formel (XV) mit einem Alkylierungsmittel gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Mediums.
  • Geeignete Alkylierungsmittel sind solche Reagenzien, die eine Gruppe R2 übertragen, wobei
    R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder C3-C8-Cycloalkyl steht.
  • Durch diese Alkylierungsmittel wird der Substituent K' in den Substituenen K+ An- überführt.
  • Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methyliodid, Ethyliodid; Aralkylhalogenide wie Benzylbromid; Cycloalkylhalogenide wie Cyclohexylbromid; Ester wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester, Trifluormethansulfonsäuremethylester; Epoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid; zur Michael-Addition befähigte Reagenzien wie Acrylnitril, Acrylamid, Acrylester, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
  • Geeignete Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol; Nitrile wie Acetonitril; Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon; Ketone wie Aceton, Butanon; Aromaten wie Toluol, Chlorbenzol; Ester wie Essigsäureethylester; Ether wie Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.
  • Wenn gewünscht, können nach der Quaternierung die durch die Umsetzung eingeführten Anionen An– gegen andere ausgetauscht werden, die gegebenenfalls Anwendungsvorteile mit sich bringen wie z. B. bessere Löslichkeit. Dieser Austausch erfolgt in der Regel durch Umsetzen der Azofarbstoffe der Formel (Ie) mit dem Salz, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetrabutylammonium-salz, der Säure, deren Anion eingeführt werden soll. Diese Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind die oben aufgeführten.
  • Bevorzugt steht K' für
    einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest der Formel (XVIa)
    Figure 00360001
    oder
    für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (XVIb)
    Figure 00360002
    worin
    R' und R'' unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen.
  • Die Azoverbindungen der Formel (XV) können nach an sich bekannten Verfahren durch Diazotieren geeigneter Heterocyclen der Formel (XVII) D-NH2 (XVII)und Kuppeln auf Kupplungskomponenten der Formel (XVIII)
    Figure 00360003
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K' für einen quaternierbaren Rest steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    hergestellt werden.
  • Die Azoverbindungen der Formel (Id) können auch nach an sich bekannten Verfahren durch Diazotieren geeigneter Heterocyclen der Formel (XVII) D-NH2 (XVII)und Kuppeln auf kationische Kupplungskomponenten der Formel (XIX)
    Figure 00370001
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht,
    An– für ein Anion steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
    hergestellt werden.
  • Diazotierungen, Nitrosierungen und Kupplungen sind an sich aus der Literatur bekannt, z.B. aus Chem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325. Die dort beschriebenen Verfahrensweisen können in analoger Weise übernommen werden.
  • Die zur Herstellung der Azofarbstoffe einzusetzenden Aminoimidazole sind z. B. aus J. Polym. Sci.: Pan A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen.
  • Die zur Herstellung der Azofarbstoffe einzusetzenden 5-Amino-1,2,4-thiadiazole sind z. B. aus Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen.
  • Die kationischen Kupplungskomponenten der Formel (XIX)
    Figure 00380001
    können in analoger Weise aus Kupplungskomponenten der Formel (XVIII)
    Figure 00380002
    durch Umsetzung mit Quaternierungsmittel hergestellt werden.
  • Diese Kupplungskomponenten der Formel (XVIII) lassen sich beispielsweise analog zu US-A 6,225,023 herstellen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die kationische Kupplungskomponente der Formel (XIX)
    Figure 00390001
    worin
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht,
    An– für ein Anion steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der kationischen Kupplungskomponenten der Formel (XIX), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein m-Phenylendiamin der Formel (XX)
    Figure 00390002
    worin
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3;R5 und R4;R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
    mit einem kationischen Halogenid der Formel (XXI)
    Figure 00400001
    worin
    Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht und
    An– für ein Anion steht,
    umsetzt.
  • Diese Umsetzungen können in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem tertiärem Amin oder einem Natrium- oder Kaliumhydroxid, -hydrogencarbonat oder -carbonat erfolgen.
  • Man erhält so die Kupplungskomponente der Formel (XIX) in freier Form, vorzugsweise als HCl- oder HBr-Salz.
  • Geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, aber auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol und Wasser.
  • Kationische Halogenide der Formel (XXI) sind z. B. halogensubstituierte kationische Heterocyclen oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide solcher kationischer Heterocyclen oder aromatischer Carbocyclen, wie sie durch die folgenden Beispiele erläutert werden:
    Figure 00400002
  • Die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe der Formel (Ia) können auch durch Quaternieren von Metallkomplexen, die Liganden der Formel (XXII)
    Figure 00410001
    enthalten,
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K' für einen quaternierbaren Rest steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  • Für diese Quaternierung geeignete Reaktionsbedingungen und Alkylierungsmittel sind weiter oben im Zusammenhang mit der Verbindung der Formel (XV) näher beschrieben. Ebenfalls sind dort bevorzugt K' beschrieben. In analoger Weise lassen sich auch hier nach erfolgter Quaternierung die Gegenionen An– austauschen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
  • Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, beschrieben und gelesen.
  • Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, insbesondere von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, beschrieben und gelesen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektions oder Schutzschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfindungsgemäßer kationischer Metallkomplex verwendet wird.
  • Bevorzugt ist ein solcher optische Datenträger, der eine oder mehrere Reflexionsschichten enthält.
  • Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur < 600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur < 400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur < 300°C, wenigstens größer 200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
  • Die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine exzellente Zersetzung aus. Die Zersetzungstemperatur liegt beispielsweise im Bereich 200 bis 450°C, vorzugsweise im Bereich 250 bis 380°C. Besonders ausgezeichnet sind die kationischen Metallkomplexe, die als Anion An– Perchlorat besitzen.
  • Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexes.
  • In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen, insbesondere Metallkomplexe der Formel (Ia),
    worin
    D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht,
    X für ein zweibindiges Brückenglied steht,
    K+ für einen kationischen Rest steht,
    An– für ein Anion steht,
    R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
    NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen und
    M für ein Metall steht.
  • In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (I), insbesondere der Formeln (Ia), (IIIa), (IIIa') (IIIb), (IIIb'), (IIIc) und (IIIc').
  • Für den erfindungsgemäßen optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ1/2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λ1/10, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmax1 auf.
  • Die erfindungsgemäßen optischen Datenträger sind einmal beschreibbar.
  • Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt 450 bis 520 nm.
  • Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende Verbindungen λ1/2 und λ1/10, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.
  • Für den erfindungsgemäßen optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ1/2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λ1/10, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum λmax3 auf.
  • Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 510 bis 620 nm.
  • Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 530 bis 610 nm.
  • Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 550 bis 600 nm.
  • Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende Verbindungen λ1/2 und λ1/10, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.
  • Die lichtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absorptionsmaximum λmax2 vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 l/mol cm, bevorzugt > 50000 l/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 l/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 l/mol cm auf.
  • Die Absorptionsspektren werden vorzugsweise in Lösung gemessen.
  • Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan/DMF oder Methylenchlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλDD = |λDMF – λDioxan|, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ΔλMM = |λMethanol – λMethylenchlorid|, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist.
  • Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird.
  • Die Laseroptik für den blauen Laser hat bevorzugt eine numerische Apertur NA ≥ 0,6, besonders bevorzugt ≥ 0,7, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,8.
  • Die Laseroptik für den roten Laser (600 bis 700 nm) hat bevorzugt eine numerische Apertur NA ≥ 0,4, besonders bevorzugt ≥ 0,5, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,6.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (vorzugsweise > 10%, insbesondere > 20 % ganz besonders > 40%) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absorption zur thermischen Degradation der Informationsschicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
  • Beschreiben und Lesen des optischen Datenträgers erfolgt vorzugsweise bei der selben Wellenlänge.
  • Der k-Wert (Imaginärteil des komplexen Brechungsindex) der Informationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den blauen Laser vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 0.40, bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.30, besonders bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.20.
  • Der n-Wert (Realteil des komplexen Brechungsindex) der Informationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den blauen Laser vorzugsweise im Bereich von 0.8 bis 1.3, bevorzugt im Bereich von 0.9 bis 1.2, besonders bevorzugt im Bereich von 0.9 bis 1.1.
  • Der k-Wert (Imaginärteil des komplexen Brechungsindex) der Informationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den roten Laser vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 0.40, bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.30 , besonders bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 0.20.
  • Der n-Wert (Realteil des komplexen Brechungsindex) der Informationsschicht, bestehend aus den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexen, liegt für den roten Laser vorzugsweise im Bereich von 1.7 bis 2.8, bevorzugt im Bereich von 1.8 bis 2.8, besonders bevorzugt im Bereich von 1.9 bis 2.8.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine hohe Lichtbeständigkeit des unbeschriebenen optischen Datenträgers sowie der auf dem Datenträger eingeschriebenen Informationen gegenüber Tageslicht, Sonnenlicht oder unter verstärkter künstlicher Bestrahlung zur Imitation von Tageslicht.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine hohe Empfindlichkeit des optischen Datenträgers gegenüber blauem und rotem Laserlicht ausreichender Energie, so dass der Datenträger mit hoher Geschwindigkeit (≥ 2x, ≥ 4x, ≥ 8x) beschrieben werden kann.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen sind stabil genug, so dass die mit ihnen hergestellte Disk den geforderten Klimatest erfüllt.
  • Die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spin-coaten aufgebracht. In der Regel werden sie alleine eingesetzt. Sie können jedoch auch untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexen Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile. Vorzugsweise enthält die Informationsschicht nur die erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplexe oder Mischungen dieser Komplexe untereinander oder Mischungen mit anderen (Azo)metallkomplexen.
  • Zum Spin-coaten werden vorzugsweise die oben aufgeführten Lösungen der Metallkomplexe verwendet.
  • Andere Metallkomplexe, die zugemischt werden können, sind beispielsweise bekannt, z. B. aus US-B1 6,225,023, DE-A-10 305 924, DE-A-10 305 925 oder DE-A-10 311 562.
  • Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium, Legierungen dieser Metalle u.a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare, Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.
  • Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
  • Schutzfolien bestehen vorzugsweise aus lichtdurchlässigem Material, vorzugsweise Kunststofffolien. Geeignete Materialen sind beispielsweise Polycarbonat, Copolycarbonate, PMMA und cyclische Polyolefine. Die Dicke beträgt beispielsweise 5 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 180 μm, besonders bevorzugt 20 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 μm.
  • Photohärtbare Lacke sind beispielsweise UV-härtbare Lacke. Es handelt sich dabei beispielsweise um Acrylate und Metacrylate, wie sie beispielsweise aus P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 31-235 bekannt sind. Die Dicke beträgt beispielsweise 5 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 180 μm, besonders bevorzugt 20 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 μm.
  • Der optische Datenträger beinhaltet darüber hinaus vorzugsweise wenigstens ein Substrat. Das Substratmaterial ist vorzugsweise transparent. Seine Dicke beträgt vorzugsweise 0,3 mm, oder mehr vorzugsweise wenigstens 0,6 mm. Geeignete Substratmaterialien sind vorzugsweise transparente Thermoplaste oder Duroplaste. Geeignete Thermoplaste sind beispielsweise Polycarbonat, Copolycarbonate, PMMA und cyclische Polyolefine.
  • Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in 1 und 2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingehaltenen Lichtes dar.
  • Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Initationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. 2):
    ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
  • Bevorzugt enthält der optische Datenträger eine Informationsschicht (3) bzw. (12).
  • Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger eine Reflexionsschicht (7) bzw. (13).
  • Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger eine transparente Abdeckschicht (6).
  • Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger ein zweites Substrat (15).
  • Ebenfalls bevorzugt enthält der optische Datenträger ein Substrat (1) bzw. (11) bzw. (15) aus Polycarbonat oder Copolycarbonat.
  • Ebenfalls bevorzugt hat das Substrat (1) eine Dicke von 0.3 bis 1.5 mm, vorzugsweise 0.5 bis 1.2 mm, insbesondere 1.1 mm.
  • Ebenfalls bevorzugt hat das Substrat (11) und (15) eine Dicke von 0.3 bis 1.5 mm, vorzugsweise 0.5 bis 1.2 mm, insbesondere 0,6 mm.
  • Besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Reflexionsschicht (7), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (1), auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (3), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist der Aufbau des optischen Datenträgers wie folgt:
    ein transparentes Substrat (11), eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreib- und lesbare Informationsschicht (12), eine Reflexionsschicht (13), eine Kleberschicht (14), ein weiteres transparentes Substrat (15).
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind optische Datenträger, die zwei Informationsschichten enthalten. Sie können beispielsweise folgendermaßen aufgebaut sein:
    • – eine Abdeckschicht (6), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (7), ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (7), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6).
    • – eine Abdeckschicht (6), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (4), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dielektrische Schicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (7), gegebenenfalls eine Schutzschicht oder dieelektrische Schicht (2), ein transparentes Substrat (1).
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), gegebenenfalls eine Schutz- oder dielektrische Schicht, gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), eine Informationsschicht (12), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Schutz- oder dielektrische Schicht, eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
  • Diese optischen Datenträger mit zwei Informationsschichten können auch alle oben aufgeführten bevorzugten Schichtaufbauten in analoger Weise enthalten.
  • Vorzugsweise enthalten diese optische Datenträger mit zwei Informationsschichten wenigstens eine Reflexionsschicht.
  • Vorzugsweise enthalten diese optische Datenträger mit zwei Informationsschichten wenigstens eine Reflexionsschicht und wenigstens eine Kleberschicht.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
    •
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung.
  • Beispiel 1
    • a) Zu einer Lösung von 18,4 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin in 100 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 25,2 g Pyridin-3-sulfonsäurechlorid (Biorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12, 2097, J. Prakt. Chem. 1967, 36, 160) in 100 ml 1,2-Dichlorethan während 30 min getropft, wobei die Temperatur bis auf 40 °C anstieg. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde auf 1 l Wasser ausgetragen, mit 20-proz. Natronlauge auf pH = 7 gestellt, die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wurde 2x mit 100 ml Methylcyclohexan verrührt, schließlich abgesaugt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 32,7 g (96 % d. Th.) des Sulfonamids der Formel
      Figure 00520001
      als graues Pulver.
    • b) 6,5 g 2-Amino-4,5-dicyanoimidazol wurden in 240 ml halbkonzentrierter Salzsäure bei 0°C vorgelegt. 3,7 g Natriumnitrit gelöst in 15 ml Wasser wurden zugetropft. 1 h wurde bei 0°C nachgerührt.
    • c) 15,0 g des Anilins aus a) wurden zusammen mit 3,1 g Harnstoff in 400 ml Methanol bei 5°C vorgelegt. Die Suspension aus b) wurde während 1h zugegeben und dabei der pH mit 20-proz. Natronlauge unterhalb 2 gehalten. Nach 1h wurde mit Natronlauge auf pH = 2,7 gestellt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 18,5 g (84 % d. Th.) des Azofarbstoffs der Formel
      Figure 00530001
      als rotes Pulver.
    • d) 0,63 g des Farbstoffs aus c) wurden in 15 ml Acetonitril mit 0,4 ml Dimethylsulfat versetzt und 8 h bei 40°C verrührt. Es wurde auf 50 ml Wasser ausgetragen und durch Zugabe von Natriumperchlorat gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhielt man 0,48 g (59 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00530002
    • e) 0,3 g des kationischen Farbstoffs aus d) wurden in 10 ml Methanol mit 0,06 g Nickelacetat-tetrahydrat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,3 g (95 %. d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00540001
      vom Schmp. > 280°C. λmax = 542, 578 nm (Dimethylformamid) ε = 105444 l/mol cm (bei 578 nm) Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
  • Beispiel 2
  • Analog ließ sich der kationische Metallkomplex der Formel
    Figure 00540002
    vom Schmp. 250–252°C erhalten.
    λmax = 542,578 nm (Dimethylformamid)
    ε = 95627 l/mol cm (bei 578 nm)
    Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
    glasartiger Film
  • Beispiel 3
  • Analog ließ sich der kationische Metallkomplex der Formel
    Figure 00550001
    vom Schmp. > 250°C erhalten.
    λmax = 548, 585 nm (Methylenchlorid)
    ε = 113370 l/mol cm (bei 585 nm)
    Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
    glasartiger Film
  • Beispiel 4
    • a) 2,8 g 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol wurden in 32 ml Eisessig und 15 ml Ameisensäure gelöst. Nach Abkühlen auf 0–5°C wurden während 1,5 h 7,8 g 40-gew.-proz. Nitrosylschwefelsäure eingetragen. 1 h wurde bei 0–5°C gerührt.
    • b) 7,5 g des Sulfonamids aus Beispiel 1a) wurden in 200 ml Methanol zusammen mit 1,5 g Harnstoff gelöst und auf 5°C gekühlt. Die orange Lösung der Diazotierung aus a) wurde bei maximal 10°C während 30 min langsam zugegeben, wobei der pH-Wert mit 20-proz. Natronlauge bei maximal 1,5 gehalten wurde. Während 1 h wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und auf pH = 3,5 gestellt. Es wurde abgesaugt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,28 g (51 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00560001
      λmax = 503 nm (in Methylenchlorid) ε = 40557 l/mol cm.
    • c) 2,0 g des Farbstoffs aus b) wurden in 20 ml N-methylpyrrolidon gelöst. 0,6 g Nickelacetat tetrahydrat wurden zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden 50 ml Wasser zugesetzt. Es wurde abgesaugt, mt 3 × 10 ml Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das rote Pulver wurde in 20 ml Toluol über Nacht ausgerührt, abgesaugt und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,15 g (50 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00560002
      vom Schmp. > 260°C. λmax = 554, 588 nm (Methylenchlorid) ε = 84622 l/mol cm (bei 554 nm) Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
    • d) 1,0 g des Metallkomplexes aus c) wurden in 10 ml Acetonitril mit 0,24 ml Dimethylsulfat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde in 20 ml Wasser ausgetragen und mit 0,3 g Natriumperchlorat gefällt. Es wurde abgesaugt, mit 5 ml Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,98 g (85 % d, Th.) eines violetten Pulvers der Formel
      Figure 00570001
      Schmp. = 242–243°C λmax = 549,588 nm (Dimetylformamid) ε = 88663 l/mol cm (bei 588 nm) Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
  • In analoger Weise wurden die Beispiele der folgenden Tabelle erhalten. Tabelle
    Figure 00580001
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Figure 00690001
    Figure 00700001
    Figure 00710001
    Figure 00720001
  • Beispiel 86
  • Es wurde bei Raumtemperatur eine Lösung der Konzentration von 22 g/l des Metallkomplexes aus Beispiel 1 in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD+R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde mit UV-härtbarem Acryllack eine zweite Disk auf die Silberschicht der ersten geklebt. Die so fertig gestellte Disk wurde mittels eines kommerziellen Brenners Plextor PX-708US mit 4-facher Geschwindigkeit gebrannt. Die geschriebenen Daten auf der Disk wurden mittels eines Referenzlaufwerkes (Datarius CS4) analysiert. Als Modulation des 14T-Pits wurde 71 % erhalten und der Bottom-Jitter betrug 7,41 %.
  • Analoge Ergebnisse wurden mit den Metallkomplexen der anderen oben aufgeführten Beispielen erzielt. Die Scheiben lassen sich mit mindestens 4-facher (4x) bis mindestens 8-facher (8x) Schreibgeschwindigkeit beschreiben.

Claims (30)

  1. Kationische Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
    Figure 00730001
    worin D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht, X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht, An– für ein Anion steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4;R6 unabhängig voneinander jeweils gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  2. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin K+ An– für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten quaternierten heterocyclischen Rest der Formel (IIa)
    Figure 00730002
    steht, worin R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht und An– für ein Anion steht.
  3. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin K+ An– für einen aromatischen Carbocyclus der Formel (IIb)
    Figure 00740001
    steht, worin R' und R'' unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen, R2 für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl steht und An– für ein Anion steht.
  4. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 3, worin das zweibindige Brückenglied X für eine direkte Bindung, -CO-, -SO2-, -CO-O-, -SO2-O-, -CO-NR0- oder -SO2-NR0- steht, und R0 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl steht.
  5. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
    Figure 00740002
    entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 bis 4 angegebene Bedeutung besitzen und M für ein Metall steht.
  6. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, bevorzugt Pd, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co, besonders bevorzugt Ni, in Frage kommen.
  7. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, dass D für 1,3-Thiazol-2-yl, 1,3-Thiazol-4-yl, 1,2-Thiazol-3-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoisothiazol-3-yl, 1,3-Oxazol-2-yl, 1,2-Oxazol-3-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,1-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl steht, die durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C1-C6-Alkyl, -CONH2, -CON(C1-C4alkyl)2 Nitro, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C6-C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6-Alkylamino, N-C1-C6-Alkyl-N-C6-C10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können.
  8. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass K+ An- für einen Rest der Formel (IIa) steht, worin der Ring A für 1,3-Thiazol-2-yl, 1,3-Thiazolin-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzthiazol-6-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzoxazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzimidazol-5-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Chinolyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl oder Pyrazin-2-yl steht, die durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C1-C6-Alkyl, -CONH2, -CON(C1-C4-alkyl)2, Nitro, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryloxy, C6-C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1-C6-Alkylamino, N-C1-C6-Alkyl-N-C6-C10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können, R2 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl steht und An– für ein Anion steht.
  9. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An– für Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, C1-C10-Alkansulfonat, C1-C10-Perfluoralkansulfonat, (CF3SO2)2N–, ggf. durch Chlor, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C10-Alkanoat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C25-Alkyl, Perfluor-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C1-C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(1-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei C1-C12-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C1-C12-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(1-), Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat steht.
  10. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Liganden der Formel (Ib) besitzen
    Figure 00760001
    worin R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An– die in den Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 9 angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
  11. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Liganden der Formel (Ic) besitzen
    Figure 00770001
    worin R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An– die in den Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 9 angegebenen allgemeinen und besonderen Bedeutungen besitzen.
  12. Kationische Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 bis 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen Liganden der Formel (Id) besitzen
    Figure 00770002
    worin R2 bis R5, der Rest D und der der Formel (IIa) und An- die in den Ansprüchen 1 bis 2 und 4 bis 9 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  13. Pulver, Granulat oder Lösung enthaltend wenigstens einen kationischen Metallkomplex gemäß Anspruch 1.
  14. Lösungen, enthaltend a) ein erfindungsgemäßes kationischen Metallkomplex gemäß Anspruch 1 und b) ein organisches Lösungsmittel.
  15. Verfahren zur Herstellung der kationischen Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer kationischen Azoverbindung der Formel (Ie)
    Figure 00780001
    worin D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht, X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht, An– für ein Anion steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O=Brücke stehen, umsetzt.
  16. Verfahren zur Herstellung der kationischen Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Metallkomplex mit einem Liganden der Formel (XXII)
    Figure 00790001
    worin D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht, X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen quaternierbaren Rest steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, quaterniert.
  17. Kationische Azoverbindungen der Formel (Ie)
    Figure 00790002
    worin D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht, X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht, An– für ein Anion steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  18. Verfahren zur Herstellung der kationischen Azoverbindungen der Formel (Ie) gemäß Anspruch 15 durch Diazotieren von Heterocyclen der Formel (XVII) D-NH2 (XVII)und Kuppeln auf kationische Kupplungskomponenten der Formel (XIX)
    Figure 00800001
    worin D für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Rest steht, X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht, An– für ein Anion steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  19. Kationische Kupplungskomponente der Formel (XIX)
    Figure 00810001
    worin X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht, An– für ein Anion steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
  20. Verfahren zur Herstellung der kationischen Kupplungskomponenten der Formel (XIX), nach Anspruch 19, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein m-Phenylendiamin der Formel (XX)
    Figure 00820001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder NR3R4 für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-C1-C6-Alkyl-piperazino steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder R3; R5 und R4; R6 unabhängig voneinander gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, mit einem kationischen Halogenid der Formel (XXI)
    Figure 00820002
    worin Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, X für ein zweibindiges Brückenglied steht, K+ für einen kationischen Rest steht und An- für ein Anion steht, umsetzt.
  21. Verwendung der kationischen Metallkomplexe gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12 als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, die mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, insbesondere von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, beschrieben und gelesen.
  22. Optischer Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektions oder Schutzschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein kationischer Metallkomplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.
  23. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere Reflexionsschichten enthält.
  24. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass er als lichtabsorbierende Verbindungen wenigstens einen kationischen Metallkomplex der Formel (Ia) gemäß Anspruch 5 enthält.
  25. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationischen Metallkomplexe aus Lösungen durch Spin-coaten aufbringt.
  26. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationischen Metallkomplexe auf ein bereits mit einer Reflexionsschicht versehenes transparentes Substrat aufbringt.
  27. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die kationischen Metallkomplexe auf ein transparentes Substrat aufbringt und anschließend auf diese aus den kationischen Metallkomplexen gebildete Informationsschicht eine Reflexionsschicht aufbringt.
  28. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 26 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend eine transparente Abdeckschicht oder ein transparentes Substrat aufklebt.
  29. Herstellung von optischen Datenträgern gemäß wenigstens einem der Ansprüche 26 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als transparente Abdeckschicht ein photohärtbarer Lack verwendet wird.
  30. Mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht beschriebener optischer Datenträger gemäß wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 24.
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