CN113278157A - 一种镉配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镉配位聚合物及其制备方法和应用，配位聚合物结构简式为：[Cd(DBTA)(phen)(H₂O)·2H₂O·DMF]_n，其中D‑H₂DBTA为D‑(+)‑二苯甲酰酒石酸，phen为1,10‑邻菲罗啉，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。该配位聚合物在室温条件下通过普通化学合成法制得，具体过程为：将Cd(NO₃)₂·4H₂O溶于水中，D‑H₂DBTA溶于DMF中，然后将两溶液进行混合，再加入phen的DMF溶液，用0.2mol/L的KOH溶液调pH为7，室温下搅拌8小时，过滤，将得到的澄清滤液静置。大约两周后得到无色八面体块状晶体，用蒸馏水洗涤，真空干燥收集。水溶液中Zn²⁺可特异且显著增强该配位聚合物的荧光发射，即该配位聚合物对Zn²⁺具有很好的荧光识别效果，可作为水溶液中高效探测Zn²⁺的荧光传感器，荧光检出限为0.525μM。

Description

一种镉配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属配位聚合物，特别涉及一种镉配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属离子在许多生物体系和生态环境中发挥着重要的作用。其中，锌离子是人体含量丰富的微量元素之一，大部分与蛋白质结合，作为辅因子或者结构单元在细胞分裂、免疫调节、基因转录、信号传输等方面发挥着至关重要的作用。人体严重的锌缺乏很少见，但少量或者中等程度的锌缺乏在世界范围内普遍存在。流行病学研究表明，锌缺乏与特异性皮肤紊乱、乳腺癌和卵巢癌、阿尔茨海默病等疾病的发生密切相关。因此，对锌离子的高灵敏检测，具有重要意义。

金属配位聚合物作为一种新型杂化材料兼具无机和有机化合物的性质，表现出多样的物理化学性能，被广泛应用于荧光传感、磁性、气体分离与储存、催化及生物医药等多个领域。其中，金属配位聚合物在荧光传感方面的应用受到大量关注，已用于环境和生物领域污染物和毒素的监测，爆炸性化合物和pH值的检测等，具有高选择性，高灵敏度，低成本等众多优点。因此开发在水中对Zn²⁺具有选择性识别功能的金属配位聚合物类荧光探针具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术现状，提供一种基于过渡金属Cd²⁺、D-(+)-二苯甲酰酒石酸和1,10-邻菲罗啉构筑的具有一维结构的配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为荧光传感器在水中检测Zn²⁺的应用。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种镉配位聚合物，其化学简式为：[Cd(DBTA)(phen)(H₂O)·2H₂O·DMF]_n，其中DBTA^2-为D-(+)-二苯甲酰酒石酸去质子化的产物，phen为1,10-邻菲罗啉；其结构式为：

结构式中的n表示无限重复单元，虚直线表示结构简式所示基本单元之外的连键；

其中虚线和n表示结构是以[Cd(DBTA)(phen)(H₂O)·2H₂O·DMF]为单元无限重复连接。

所述配位聚合物的晶体属于正交晶系，P2₁2₁2₁空间群，晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°。该配位聚合物的不对称结构单元由一个Cd²⁺阳离子，一个DBTA^2-配体，一个phen配体，一个配位水分子，两个游离水分子和一个游离DMF分子组成。结构研究表明，Cd原子为六配位，两个N原子来自phen配体，三个羧基O来自两个不同的DBTA^2-配体，另一个O来自配位水分子。Cd-O的键长范围为

Cd-N键长范围为

O-Cd-O键角在54.12(15)-144.88(17)°范围内。相邻Cd²⁺阳离子通过DBTA^2-配体的羧基连接沿b轴形成一维链状结构，呈波浪形无限延伸。相邻Cd²⁺阳离子之间距离为

X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。

本发明提供一种镉配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：称取Cd(NO₃)₂·4H₂O溶于水中，得到Cd(NO₃)₂·4H₂O的水溶液；

步骤2：称取D-H₂DBTA溶于DMF溶液中，得到D-H₂DBTA的DMF溶液；

步骤3：称取phen溶于DMF溶液中，得到phen的DMF溶液；

步骤4：将步骤1与2得到的溶液进行混合，然后加入步骤3制得的溶液，用KOH溶液调pH为7，搅拌并反应；过滤，将得到的澄清滤液静置，得到无色八面体块状晶体，用蒸馏水洗涤真空干燥后，即为所述镉配位聚合物。

进一步，所述Cd(NO₃)₂·4H₂O、D-H₂DBTA与phen的摩尔比为0.5～1.5:2:1。

进一步，所述Cd(NO₃)₂·4H₂O、D-H₂DBTA与phen的摩尔比为1:2:1。

进一步，所述KOH溶液的浓度为0.2mol/L。

进一步，所述搅拌温度为室温，搅拌时间为8小时。

本发明还提供了上述镉配位聚合物作为荧光传感器用于水中Zn²⁺的检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的金属镉配位聚合物是在室温条件下通过普通化学合成法得到，制取工艺简单，产率及纯度较高。

本发明提供的金属镉配位聚合物是基于D-(+)-二苯甲酰酒石酸和1,10-邻菲罗啉配体构筑而成，该镉配位聚合物通过金属离子与配位原子形成的配位键沿b轴连接成一维链状结构。水溶液中该配位聚合物的荧光可被Zn²⁺选择性增强，即可作为水中Zn²⁺的荧光探针。

附图说明

图1本发明镉配位聚合物的晶体结构图。

图2本发明镉配位聚合物在25℃的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。

图3本发明镉配位聚合物的热重分析图。

图4本发明镉配位聚合物在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)缓冲溶液中的荧光光谱图(λ_ex＝290nm)。

图5本发明镉配位聚合物在pH＝7.5的Tris-HCl缓冲溶液中与各种不同金属阳离子溶液混合物的荧光光谱图。

图6本发明镉配位聚合物在pH＝7.5的Tris-HCl缓冲溶液中与各种不同阴离子溶液混合物的荧光光谱图。

图7本发明镉配位聚合物在pH＝7.5的Tris-HCl缓冲溶液中加入不同浓度的Zn²⁺的荧光光谱图。

图8本发明镉配位聚合物在pH＝7.5的Tris-HCl缓冲溶液中荧光强度对Zn²⁺浓度的线性回归方程。

图9本发明镉配位聚合物在pH＝7.5的Tris-HCl缓冲溶液中识别Zn²⁺的抗干扰实验。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1镉配位聚合物的制备

称取D-H₂DBTA(0.0717g,0.2mmol)溶于2mL DMF溶液，放入圆底烧瓶中，然后缓慢加入3mL Cd(NO₃)₂·4H₂O(0.0308g,0.1mmol)的水溶液，搅拌5分钟后加入1mL 1,10-phen(0.0198g,0.1mmol)的DMF溶液，继续搅拌5分钟后再向其中加入1mL KOH(0.2mol/L)溶液，调节溶液pH为7。室温下搅拌8小时，过滤，将得到的澄清滤液静置。大约两周后得到无色八面体块状晶体，产率约为43％。

实施例2镉配位聚合物的结构测定

单晶X射线衍射数据在Bruker Apex II CCD衍射仪上收集，石墨单色器Mo-Kα作为辐射光源

晶体在室温下测试。使用SMART软件确定晶胞参数，通过SADABS程序进行吸收校正。结构使用SHELXS-2014程序采用直接法进行求解，并通过全矩阵最小二乘法基于F²对结构进行精修，C和O原子采用理论加氢，并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。

表1 配位聚合物的晶体学数据

实施例3粉末衍射法分析物相

使用德国Bruker公司D8型测试仪，测试条件：放射源为Cu-Kα，扫描速率2°/min，扫描范围5～50°。

X-射线粉末衍射结果表明，晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。

实施例4镉配位聚合物的热重分析

热重分析在Dupont热重仪上进行测试，以10℃min^-1的升温速度并且在氮气保护下进行测试，测试的温度范围为25–750℃。

热重分析结果表明该配位聚合物在25到158℃之间脱去了两个游离水分子和一个游离DMF分子，重量损失约13.91％(理论值14.05％)，这一结果进一步佐证了该配位聚合物的晶体结构中游离溶剂分子的存在。另外从热重分析图3也可以看出，其主体结构从158到200℃基本稳定，在200℃之后骨架开始分解，说明本发明的镉配位聚合物适用于200℃以下温度，见图3。

实施例5本发明镉配位聚合物在缓冲溶液中的液态荧光光谱

采用FluoroMax-4型荧光光谱仪测量样品的发光性能。

我们筛选了实验室常用的五种溶剂：水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈，二甲基亚砜；三种缓冲溶液：4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，磷酸盐缓冲液(PBS)和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)，在pH为6～8的范围内进行初步实验。结果表明本发明镉配位聚合物在Tris-HCl(pH＝7.5)缓冲溶液中荧光强度稳定，识别效果最好，激发波长为290nm，发射波长为365和381nm(图4)。

实施例6本发明镉配位聚合物在pH＝7.5(18mM)的Tris-HCl缓冲体系中对Zn²⁺的选择性识别

将3mg镉配位聚合物溶于50mL Tris-HCl(pH＝7.5,18mmol/L)缓冲溶液中，取100μL 1×10^-3mol/L待测离子分别加入到2mL镉配位聚合物缓冲溶液中做检测，待测离子包括不同阳离子XCl_n(n＝1,X＝Na⁺,K⁺,Cu⁺,Ag⁺；n＝2,X＝Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Fe²⁺,Cu²⁺,Sn²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺；n＝3,Fe³⁺,Cr³⁺；n＝4,X＝Sn⁴⁺)和阴离子Na_nX(n＝1,X＝F^-,Cl^-,Br^-,I^-,CH₃COO^-,H₂PO₄ ^-,HCO₃ ^-；n＝2,X＝C₂O₄ ^2-,SO₄ ^2-,SO₃ ^2-,HPO₄ ^2-,CO₃ ^2-,Cr₂O₇ ^2-,CrO₄ ^2-；n＝3,X＝PO₄ ^3-；n＝4,X＝P₂O₇ ^4-)，实验结果如图5和图6所示。从图中可以看出，加入离子Co²⁺,Ni²⁺,Fe^{3 +},Fe²⁺,Cu⁺,Cu²⁺,Cr₂O₇ ^2-,CrO₄ ^2-时，镉配位聚合物的荧光强度会发生不同程度的荧光猝灭，而当只有加入Zn²⁺时，镉配位聚合物荧光强度明显增强，表明镉配位聚合物在一定条件下可以作为水溶液中检测Zn²⁺的荧光探针。

实施例7本发明镉配位聚合物在pH＝7.5(18mM)的Tris-HCl缓冲溶液中识别Zn²⁺的灵敏度

将3mg镉配位聚合物溶于50mL Tris-HCl(pH＝7.5,18mmol/L)缓冲溶液中，取2mL镉配位聚合物缓冲溶液做检测，将1×10^-3mol/L的Zn²⁺逐滴加入检测体系中，进行荧光滴定，图7为逐滴加入Zn²⁺的荧光光谱，随着Zn²⁺浓度的增大，荧光强度逐渐增强，当加入50μLZn²⁺溶液时(即Zn²⁺的终浓度为25μM)，荧光强度增强到原来的2倍。加入的Zn²⁺的浓度与镉配位聚合物的荧光强度呈一定的线性关系(图8)，当Zn²⁺的浓度为0～10μM范围内，线性回归方程为I＝0.10×[Zn²⁺]+2.41，相关系数R²＝0.9919。检出限采用LOD＝3σ/K的方法计算，其中σ是配合物空白测量的标准偏差，K是在较低浓度下绘制的线性曲线的斜率，计算得检出限为LOD＝5.25×10^-7M。

实施例8本发明镉配位聚合物在pH＝7.5(18mM)的Tris-HCl缓冲溶液中识别Zn²⁺的抗干扰实验

为了进一步证明本发明镉配位聚合物对Zn²⁺的高选择性及其抗干扰能力，进行了抗干扰实验。将3mg镉配位聚合物溶于50mL Tris-HCl(pH＝7.5,18mmol/L)缓冲溶液中，取2mL镉配位聚合物缓冲溶液做检测，将1×10^-3mol/L的常见阴、阳离子和Zn²⁺分别加入检测体系中，进行荧光抗干扰实验。比较存在其他离子的情况下，含Zn²⁺的镉配位聚合物在365nm处的荧光强度。如图9所示，当其他离子与Zn²⁺的终浓度均为50μM时，添加其他离子对镉配位聚合物荧光强度影响很小，表明其他共存离子几乎不影响镉配位聚合物对Zn²⁺的荧光检测能力，并且进一步证实了本发明镉配位聚合物对Zn²⁺的识别有较好的抗干扰能力。

Claims (7)

1.一种镉配位聚合物，其特征在于，结构式为：

所述配位聚合物的晶体属于正交晶系，P2₁2₁2₁空间群，晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°。

2.如权利要求1所述的一种镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：称取Cd(NO₃)₂·4H₂O溶于水中，得到Cd(NO₃)₂·4H₂O的水溶液；

步骤2：称取D-H₂DBTA溶于DMF溶液中，得到D-H₂DBTA的DMF溶液；

步骤3：称取phen溶于DMF溶液中，得到phen的DMF溶液；

步骤4：将步骤1与2得到的溶液进行混合，然后加入步骤3制得的溶液，用KOH溶液调pH为7，搅拌并反应；过滤，将得到的澄清滤液静置，得到无色八面体块状晶体，用蒸馏水洗涤真空干燥后，即为所述镉配位聚合物。

3.如权利要求2所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述Cd(NO₃)₂·4H₂O、D-H₂DBTA与phen的摩尔比为0.5～1.5:2:1。

4.如权利要求3所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述Cd(NO₃)₂·4H₂O、D-H₂DBTA与phen的摩尔比为1:2:1。

5.如权利要求2所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述KOH溶液的浓度为0.2mol/L。

6.如权利要求2所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为室温，搅拌时间为8小时。

7.如权利要求2所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述镉配位聚合物作为荧光传感器用于水中Zn²⁺的检测。

Images