CN116082654A - 一种镉金属配位聚合物及其制备方法和检测甲硝唑的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种镉金属配位聚合物及其制备方法和检测甲硝唑的应用。所述镉金属配位聚合物的化学式为[Cd(H3CIA)2(phen)2]，其中H3CIA为5‑((4‑羧苄基)氧基)间苯二甲酸,phen表示1,10‑菲罗啉。本发明的镉金属配位聚合物对水体中甲硝唑的检测非常的便捷，环境中其他因素对检测的影响也非常的小，在有大量干扰物存在下检测水体中甲硝唑时抗干扰能力较强，并且具有非常低的检出限，因此本发明制备的荧光探针非常的灵敏。本发明的镉金属配位聚合物可单独地用于光致发光。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种镉金属配位聚合物及其制备方法和检测甲硝唑的应用。
背景技术
抗生素物质通过牲畜和人类排泄物和尿液在环境中不断积累，已经造成严重的环境问题。甲硝唑(MET)是一种抗生素和口服药物素。甲硝唑可能通过工业或其他途径极端地释放到生态环境中，由于对生态健康的潜在威胁，这被认为是最令人担忧的生物健康和环境问题之一。已经使用不同的分析方法来测定和定量自来水和尿液中的甲硝唑。荧光分析法以其样品制备简答、灵敏度高、成本低等优点引起了人们的广泛关注。
金属-有机框架(MOF)是金属离子或金属团簇与多齿配体通过自组装配位聚合而形成的一类微孔结晶纳米材料，它们由于具有比表面积大、结构多样、超高孔隙率、易于表面改性等优异性能而受到广泛关注。MOFs材料有独特的禁带宽度、斯托克斯位移大、长寿命发射和高发光量子产率等，近年来，由于MOFs的金属离子和有机配体可以灵活地调节发光信号的产生，并且高固有孔隙率和比表面积有利于连接到分析物，基于MOFs的荧光传感器以及运用于各种物质的快速检测。
发明内容
为了解决上述现有技术的光致发光和相关物质检测中存在的上述技术问题，提出并完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种镉金属配位聚合物。
本发明的再一目的在于提供上述镉金属配位化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述镉金属配位化合物的应用。
根据本申请的镉金属配位聚合物，其化学式为[Cd(H3CIA)2(phen)2]，其中H3CIA为5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸,phen表示1,10-菲罗啉。所述镉金属配位聚合物属于单斜晶系，空间群为P21/c，
α＝90.00(2)°，β＝95.321(2)°，γ＝90.00(2)°。
优选地，上述镉金属配位聚合物的晶胞体积
优选地，上述镉金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝4。
优选地，上述镉金属配位聚合物的热重分析曲线主要在254.4-545.1℃阶段处失重。
本发明另一方面还提供了镉金属配位化合物的制备方法，在常温下，将对5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉和二水已酸镉溶解在pH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液，与300μL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮混合溶液中，搅拌约20min，转移到水热反应釜，在160℃烘箱里加热5天，然后通过程序降温至室温，过滤即得的镉金属配位聚合物，其中5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉、二水已酸镉的摩尔比约为1:4:2。
优选地，根据本申请的镉金属配位化合物的制备方法，其中，取0.1mmol二水已酸镉，pH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液约3mL，整体溶液的酸度不宜过酸，与300μL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液。缓冲溶液的用量不宜太少，若缓冲溶剂低于3mL得到的晶体具有较多的杂质，提纯相对较困难，若不加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液将无法得到晶体，反应结果为浅黄色溶液和浅黄色粉末，若1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液加的量过多，会造成晶体产量很少，甚至会没有晶体生成，反应后呈现浅黄色澄清溶液。
优选地，上述镉金属配位化合物的制备中，反应是在水热反应釜中的体积为10cm3的小玻璃瓶中进行的。
本发明再一方面还提供了上述镉金属配位聚合物在荧光检测中的用途。
本发明再一方面还提供了上述镉金属配位聚合物在有大量干扰物存在下高灵敏度检测水体中甲硝唑中的用途。
根据本申请的技术方案，采用5-(4-羧基苄基)氧)间苯二甲酸，1,10-菲罗啉和三水醋酸镉制备了一种六配位单斜晶Cd-MOF，5-(4-羧基苄基)氧)间苯二甲酸基所特有的三个羧基可以以不同的方式与金属原子巧妙配位，使配体将构建过程的尺寸从一个(从一个配位点扩展到多个配位点)节点，刚性的1,10-菲罗啉有两个配位位点，一个大的共轭体系，并且容易受到超分子力，用于增强MOFs材料的稳定性。
本发明采用了一种简单的水热合成方法，相较于其他晶体使用溶剂挥发法，扩散法合成等更加的简单便捷。采用pH＝4的缓冲溶液来调剂合成环境也非常的环保，便捷。如果用相对应的盐酸来调剂反应环境，会导致晶体无法形成，而且盐酸对环境的影响相对于醋酸缓冲溶剂更大。本发明的镉金属配位聚合物对水体中甲硝唑的检测非常的便捷，环境中其他因素对检测的影响也非常的小，在有大量干扰物存在下检测水体中甲硝唑时抗干扰能力较强，并且具有非常低的检出限，因此本发明制备的荧光探针非常的灵敏。本发明的镉金属配位聚合物可单独地用于光致发光。
附图说明
图1为本发明的镉金属配位聚合物的结构示意图，其中，(a)：本发明的镉金属配位聚合物的配位环境图，(b)：本发明的配位聚合物的一维链状图，(c)：本发明的配位聚合物通过氢键作用形成的二维网状结构，(d)：本发明的配位聚合物通过π-π堆积作用形成的三维超分子结构图；
图2本发明的镉金属配位聚合物的热重分析图和红外光谱图，其中，(a)：热重分析图，(b)：红外光谱图；
图3为本发明的镉金属配位聚合物的运用的数据分析图，其中，(a)：配合物中不同抗生素溶液的荧光定性选择，(b)：对甲硝唑进行荧光滴定实验，(c)：低浓度范围内I0/I-1于甲硝唑的线性S-V曲线，(d)：加入其他抗生素与甲硝唑时，Cd-MOF的猝灭情况；
图4为本发明的镉金属配位聚合物的XRD图和紫外漫反射图，其中，(a)：XRD图，(b)：紫外漫反射图(DRS)；
图5显示各种抗生素溶液的紫外-可见吸收光谱和Cd-MOF的发射。
具体实施方式
本发明的描述中，“约”表示在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明的描述中，“室温”是指25℃。
本发明提供的金属配位聚合物的化学式为[Cd(H3CIA)2(phen)2]，所述镉金属配位聚合物属于单斜晶系，空间群为P21/c，
α＝90.00(2)°，β＝95.321(2)°，γ＝90.00(2)°。
Z＝4。镉金属配位聚合物的晶胞体积
所述镉金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝4。
本发明的镉金属配位聚合物的晶体结构的测定过程中选取大小合适的单晶，置于带有石墨单色器的BRUKERSMARTAPEX–IICCDX射线衍射仪(德国BRUKER SMARTAPEX-II型CCD四圆单晶衍射仪)上，用MoKα(λ＝0.071073nm)射线，于293(2)K下以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修。配合物的晶体学数据、键长键角、氢键示于表1、表2和表3。
表1配位聚合物的晶体学数据与结构参数
表2配位聚合物的部分键长
与键角(°)
原子对称码:#1+x,-1+y,+z；#21+x,3/2-y,2+z。
表3配位聚合物的氢键参数
| D-H...A | d(D-H) | d(H...A) | d(D...A) | <(DHA) |
| <![CDATA[O6_3--H6_AD..O3_3<sup>1</sup>]]> | 0.81 | 2.38 | 3.099(14) | 148.1 |
| <![CDATA[O4_4--H4_4..O4_3<sup>2</sup>]]> | 0.84 | 1.69 | 2.518(8) | 168.0 |
| <![CDATA[O6A_4--H6A_4..O3_4<sup>1</sup>]]> | 0.82 | 2.30 | 3.02(3) | 150.9 |
原子对称码:#1+x,-1+y,+z；#21+x,3/2-y,2+z。
本发明还提供了上述镉金属配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：在常温下，将5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉和二水已酸镉溶解在pH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液和300μL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮混合溶液中，搅拌约20Min，转移到水热反应釜，在160℃烘箱里加热5天，然后通过程序降温至室温，过滤即得的镉金属配位聚合物，其中5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉、二水已酸镉的摩尔比约为1:4:2。不加或者多加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液都不能达到最好的实验效果。
本发明的上述镉金属配位聚合物的制备方法中所有原料的来源并没有特殊的限制，市售可得。上述方法中，优选地，对5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉和二水已酸镉的反应在水热反应釜中进行。上述方法中，更优选，水溶液经过3小时从10～30℃加热到160℃。上述方法中，更优选，晶化温度为155-160℃，时间为5天，上述方法中，更优选，晶化后的反应液以5℃/h的速率降温至室温。上述方法中，优选地，配置缓冲溶剂的水为蒸馏水。优选地，0.1mmol二水已酸镉，需要pH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液的用量为大约3mL与300μL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液，缓冲溶液的用量不宜过多或过少。
本发明还采用热重分析法研究了镉金属配位聚合物的晶体，所述镉金属配位聚合物的热重分析曲线主要在254.4-545.1℃阶段处失重。
本发明还利用应用软件Diamond，mercury对上述镍金属配位聚合物进行分析。绘制了相应的环境配位图，二维结构和三维超分子结构，利用Origin95_64对相应的测试数据进行了绘制和分析。
本发明对上述镉金属配位聚合物的红外光谱进行了分析。
本发明对上述镉金属配位聚合物的光致发光和离子检测，小分子检测的性质进行了研究。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。
下列实施例中所用的对5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸(5-H3CIA)购于济南恒化科技有限公司、1,10-菲罗啉(phen)购于北京百灵威科技有限公司、二水已酸镉(C4H6CdO4·2H2O)购于上海麦克林生化有限公司,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮购于上海麦克林生化科技有限公司。主要仪器有：重庆奥特光学仪器有限公司SZ660连续变倍体视显微镜、岛津公司IRAFFINITY-1S红外光谱仪(KBr压片)、Shimadu，安捷伦MY15090002荧光分光光度计、UV-2600日本岛津公司、STA-449C型热分析仪(升温速率10℃·min-1，静态空气)、XRD-700日本岛津制作所、德国BRUKER SMARTAPEX-II型CCD四圆单晶衍射仪。
实施例1镉金属配位聚合物的合成
将16.0mg(0.05mmol)5-H3CIA，26.5mg(0.1mmol)二水已酸镉与39.0mg(0.2mmol)1,10-菲罗啉溶于3mLpH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液和300μL1,3-二甲基-2-咪唑啉酮混合溶液中，搅拌20min后，装入20mL水热反应釜中，经过3h溶液由20℃加热到160℃，于160℃晶化5天，然后以5℃/h的速率降温至室温。将反应液过滤后，得到白色透明块状晶体。
选取实施例1制备的大小合适的单晶，置于带有石墨单色器的德国BRUKERSMARTAPEX-II型CCD四圆单晶衍射仪，用MoKα(λ＝0.071073nm)射线，于293(2)K下以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修。配合物的晶体学数据、键长键角、氢键示于上述表1、表2和表3，
对制备的镉金属配位聚合物的晶体结构的分析表明，该晶体结构基本构建基元包括1个Cd(Ⅱ)离子、2个5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸和2个1,10-菲罗啉分子，Cd1离子的配位数是6，形成变形四面体几何结构(见图1(a)。其中，Cd-O间的键长范围从
Cd-N间的键长范围是
在本发明的镉金属配位聚合物中，一个镉原子与两个5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸以相同的配位方式链接，同时与2个1,10-菲罗啉分子形成配位形成配合物。5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸与相邻的一个镉原子配位5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸以氢键链接，形成一维链结构(见图1，(b))，同时不同链之间的1,10-菲罗啉分子与5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸通过氢键作用形成的二维网状结构(见图1，(c))。相邻层的5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸配体之间通过层与层的π-π堆积构成复杂的三维超分子结构(见图1，(d))，5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸配体之间有较强的氢键，
进一步加强三维体的稳定性。
岛津公司IRAFFINITY-1S红外光谱仪(KBr压片)对实施例1得到的金属配位聚合物进行分析，得到红外光谱图具有如下特性：其红外光谱IR(KBrdisk,cm-1):1254(s),1394(s),1562(s),1030(s),3421(m),778(m),1114(w),861(w),703(w),507(w),与配合物实际情况相符合。
利用STA-449C型热分析仪对实施例1中得到的镉金属配位聚合物进行热稳定性分析(TGA)，在N2气氛条件下，以10℃/min的升温速率(静态空气)测得该配合物的热失重曲线，如图2所示。
实施例2环境中甲硝唑的检测
称取30mg制备好的晶体，研磨成粉末转移至100mL容量瓶中，配置成100mL,超声2h，使晶体能狗更好的分散在水中，放置3天，形成稳定上清液。配置一系列5mmol/L的头孢克肟(CEF)，奥硝唑(ORN)，氯霉素(CAP)，四环素(TC),硫酸大庆霉素(GEN)，甲硝唑(MET)，阿奇霉素(AZM)，盐酸林可霉素(LIN)，罗红霉素(ROX)，青霉素钠(PEN)等一些列抗生素水溶液，用于荧光检测。
取1mL静置三天的镉配合物上清液，用安捷伦MY15090002荧光分光光度计测试其荧光的激发和发射峰。然后固定激发(Ex),测试10组发射(Em)作为空白，分别加入不同种类的5mmol/L抗生素水溶液20μL，观察荧光猝灭情况，并测定其荧光的发射峰位置和峰的强度。由图3(a)可发现，当加入加入20μL的阿奇霉素，盐酸林可霉素，硫酸大庆霉素时，体系的荧光几乎没有太大影响，说明这些物质多该配位聚合物的荧光猝灭没有影响，当加入其他几种物质时，荧光发生了不同程度的猝灭，其中加入甲硝唑时猝灭最明显。于是对甲硝唑进行了荧光滴定实验，结果如图3的(b)所示，当加入量到70μL时，荧光几乎完全猝灭。基于荧光滴定实验，对结果进行了线性分析如图3的(c)所示，具有很好的线性，计算得检出限LOD＝2.3964×10-8mol/L。鉴于该Cd-MOF对甲硝唑有很好的响应进行了抗干扰实验，分别在1mL静置三天的镉配合物上清液加如20μL甲硝唑溶液和其他溶液，观察荧光猝灭情况，如图3的(d)。可以明显的看出，当有甲硝唑存在的情况下，猝灭都非常明显，并且其他物质的存在对猝灭的影响非常小。
实施例3XRD测试和紫外漫反射
将制备好的浸提干燥过滤后X-射线粉末衍射分析仪进行了测试，如图4所示，所得到的XRD图谱与解析模拟的峰位置非常吻合(图4，(a))，说明制备的晶体纯度非常高。用紫外漫反射光谱(DRS)表征了Cd-MOF的光学性质，利用公式αhν＝(hν-Eg)1/2得到了该Cd-MOF的禁带宽度，其中α表示吸光系数，h表示普朗克常数，v代表频率，K为一个常数，Eg就是Cd-MOF的禁带宽度。我们以hv为横坐标，(αhν)2为纵坐标作图，其中hv可以通过1240/波长而得到。由于紫外可见光漫反射光谱所测得的谱图纵坐标一般为Abs,而Abs与α成正比，所以不会对Eg的结果产生影响，用所测得的Abs来代替α，即纵坐标表示为(Abshv)2。由图4所知，禁带宽度值Eg＝3.09eV,由测量曲线线性状态外推切线的X轴确定(图4，(b))。
实施例4对荧光猝灭机理的分析
分别取5mmol/L的各种抗生素溶液用Shimadzu UV-2550分光光度计进行紫外吸收研究，结果如图5所示。共振能量转移是一种常用的光致发光传感机制，其中受激给体返回基态，同时受体通过两个过程之间的非辐射能量转移被促进到激发态，导致给体的发射淬灭和受体的发射增强。能量转移的效率取决于光谱重叠程度，即主体和客体的发射光谱(Em)和吸收光谱，由图5可以观察到Cd-MOF的发射光谱在324.0-400nm之间，与甲硝唑，四环素，奥硝唑都有较好的重叠，说明在溶液中存在能量共振转移导致荧光猝灭，在实验中也观察到了四环素也有一定程度的猝灭了荧光。当分析物的吸收光谱与MOF的激发光谱(Em)重叠时，在MOF与分析物之间可能发生对激发光的吸收竞争，分析物对激发光的吸收减少了MOF的总可用能量，导致较少的占据激发态，从而导致MOF的发光猝灭。如图5可以观察到，Cd-MOF的Em在290.1-329.8nm之间与甲硝唑，奥硝唑，四环素都有较好的重叠，说明竞争吸收也是导致猝灭的原因。但是甲硝唑相对于奥硝唑重叠得更多，所以猝灭更加明显。所以甲硝唑导致Cd-MOF猝灭的过程可能是共振能量转移和竞争吸收共同作用的结果。
Claims (7)
1.一种镉金属配位聚合物，其特征在于，所述镉金属配位聚合物的化学式为[Cd(H3CIA)2(phen)2]，其中H3CIA为5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸,phen表示1,10-菲罗啉，所述镉金属配位聚合物为单斜晶系，空间群为P21/c，
α＝90.00(2)°，β＝95.321(2)°，γ＝90.00(2)°。
2.根据权利要求1所述的镉金属配位聚合物，其特征在于，所述镉金属配位聚合物的胞体积
晶胞中的分子个数Z＝4。
3.一种制备权利要求1所述镉金属配位聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在常温下，将对5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉和二水已酸镉溶解在pH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮混合溶液中，搅拌得到反应混合物，其中，5-((4-羧苄基)氧基)间苯二甲酸、1,10-菲罗啉、二水已酸镉的摩尔比为1:4:2；
将反应混合物进行水热反应，在160℃晶化；
通过程序降温至室温，过滤即得的镉金属配位聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，pH＝4的NaAC-HAC缓冲溶液的用量为3mL，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的用量为300μL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应混合物经过3h加热到160℃，于160℃晶化5天。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，晶化后，以5℃/h的速率降温至室温。
7.权利要求1所述镉金属配位聚合物用于检测甲硝唑的应用。
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| YA-NAN HOU 等: "Inorganic–organic framework complexes based on 5-((4-carboxybenzyl)oxy) isophthalic acid: Photoelectric properties and potential nitrobenzene sensing", INORGANICA CHIMICA ACTA, vol. 440, 30 January 2016 (2016-01-30), pages 69 - 76, XP029319160, DOI: 10.1016/j.ica.2015.10.021 * |
| 樊聪 等: "间苯二甲酸和邻菲罗啉与Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、表征及晶体结构", 化工技术与开发, vol. 42, no. 8, 15 August 2013 (2013-08-15), pages 1 - 3 * |
| 董艳秋 等: "Cd（Ⅱ）配位聚合物的合成及其对六价铬含氧酸根离子的荧光识别", 中山大学学报(自然科学版), vol. 62, no. 5, 15 September 2023 (2023-09-15), pages 181 - 186 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116082654B (zh) | 2024-03-22 |
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