CN109293620B - 一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针及其制备方法和应用。一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针，其特征在于荧光探针分子式为C31H29N4O5 +，具有式如下所示的结构：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
。该荧光探针本身的荧光很弱，加至水或有机溶剂后所得溶液为紫色，当与硫化氢作用后，溶液的颜色逐渐消退，并且显示出荧光增强。本发明检测硫化氢的荧光探针对硫化氢检测的选择性高，检测灵敏度高，而且现象明显，便于识别。本发明检测硫化氢的荧光探针的制备方法简单，制备的产品产率高，适合大规模推广应用。

Description

一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机小分子荧光探针，具体涉及一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
H2S不仅是一种主要的大气污染物，同时也与动物和人类的健康密切相关。H2S在生物体内主要以硫氢根和硫根形式存在。空气中少量的H2S能够促使植物叶片的气孔开放从而提高植物的光合作用率。有研究表明，在空气中H2S的浓度过高时，会显著地影响植物的生长甚至会降低作物产量。尽管有研究表明H2S能刺激神经系统的兴奋性，但是，当其浓度较高时却能引起呼吸系统疾病，甚至中毒。一定量的H2S对于那些对它敏感的人群来说，会使他们过敏或是哮喘，从而导致呼吸困难、荨麻疹、肠胃病等。随着现代工业的发展，大量的生矿物质被煅烧加工，进而产生大量的H2S，导致酸雨和很多环境问题。这些对人体、环境的不利影响已经引起越来越多的关注。
随着现代生活水平的提高，人们对健康的关注度也日益提高。近年来，生物体内硫盐的含量作为机体正常运行的重要指标，己经受到越来越多的关注，快速定量检测生物体内硫离子的浓度具有十分重要的意义。因此，开发有效的对于硫化氢在食物定量安全检测和安全监管、临床和环境应用的方法是非常重要的。传统的检测方法有很多，比如有滴定测量法、色谱法、电化学法、毛细管电泳法、流动注射分析法等，但上述方法大多操作手续繁琐，给实际操作带来一定的困难。
近年来，作为卓越的检测技术，荧光探针因为它的高选择性、高敏感性及实时成像性，已经越来越引起人们的高度关注，被广泛应用于各种物质的检测。通常情况下，荧光探针检测物质是依靠于荧光强度的增加或消减，因此探针的浓度、仪器的效率、环境等因素都会影响信号的输出。但是对于比率型荧光探针来说，利用两个不同波长处荧光强度的变化，可以很好地消除这些因素。
目前检测硫化氢的荧光探针很少，已经报导过的探针大都是基于对双键的亲核反应，这些探针往往需要较长的反应时间，大大限制了它们的应用。因此，开发新型的高膜透过性荧光探针检测硫化氢是非常重要的。
在CN107418556专利中公开了一种检测硫化氢的荧光探针及其制备方法，但是该探针对于细胞的穿透力较小，不利于生物体的检测。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针。该荧光探针本身的荧光很弱，加至水或有机溶剂后所得溶液为紫色，当与硫化氢作用后，溶液的颜色逐渐消退，并且显示出荧光增强。
本发明还提供了该荧光探针的制备方法。
本发明还提供了该荧光探针的应用。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种检测硫化氢的荧光探针，其特征在于，荧光探针分子式为C31H29N4O5 +，荧光探针具有式（I）所示的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（I）。
式（Ⅰ）所示的化合物名称为7-（2 - （（乙酰氧基甲氧基）羰基）苯基）-3-叠氮基-10-（二乙基氨基）-5,6-二氢苯并[c]呫吨12鎓，简称Rha630-H2S-AM。
本发明检测硫化氢的荧光探针的合成路线如下
Figure 633282DEST_PATH_IMAGE002
一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
（1）将化合物1和化合物2加入到质量分数36%的硫酸溶液中，90℃温度下反应2-12h后，将反应液倒入冰水中，逐滴滴入质量分数70%的高氯酸，析出固体，将固体用乙醇重结晶，得化合物Rha 630；
（2）将化合物Rha630与叠氮三甲基硅烷和亚硝酸戊酯加入乙腈中，于0~5℃反应2h后，分离提纯，得到Rha630-H2S所示化合物；
（3）将Rha630-H2S和DIEA加入到乙腈中，之后加入溴乙酸甲酯，于0~5℃反应24h后，分离提纯，得到Rha630-H2S-AM所示化合物。
优选地，所述步骤（1）中化合物1和化合物2的摩尔比为1：1.2，化合物1与高氯酸的质量体积比为0.1g/4ml。
优选地，所述步骤（3）中，Rha630-H2S与DIEA、溴乙酸甲酯的摩尔比为1：2：2。
优选地，所述步骤（2）中，Rha630与叠氮三甲基硅烷、亚硝酸戊酯的摩尔比为1：1.3：8.5。
优选地，所述步骤（2）中，分离提纯的具体方法为：将反应完成得到的溶液旋转蒸馏除去溶剂，将固体用体积比4:1的二氯甲烷和异丙醇混合试剂溶解，然后用水萃取，得到Rha630-H2S所示化合物。
优选地，所述步骤（3）中，分离提纯的具体方法为：将反应完成得到的溶液旋转蒸馏除去溶剂，将固体用二氯甲烷溶解，用体积比10:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离，得到Rha630-H2S-AM所示化合物得到式（I）所示化合物。
一种检测硫化氢的荧光探针的应用，是将荧光探针用于水体系、有机溶剂体系或生物体中识别和检测硫化氢分子。
以荧光增强、颜色发生明显改变的方式检测硫化氢。该荧光探针在水体系、有机溶剂体系或生物体中能够高选择性识别硫化氢，该探针本身的荧光在630nm处荧光较弱，加入到水或有机溶剂后所得溶液为紫色，当与硫化氢作用后，溶液的荧光在630nm处显著增强，颜色变成浅紫色。
有益效果
1.本发明检测硫化氢的荧光探针对硫化氢检测的选择性高，经过荧光分光光度仪检测可以发现，该荧光探针对硫化氢检测灵敏度高，而且现象明显，便于识别。
2.本发明检测硫化氢的荧光探针的制备方法简单，制备的产品产率高，适合大规模推广应用。
3.本发明针对生物体的检测具有高膜透过性，缩短检测时间，提高的检测的效率。
附图说明
图1为本发明实施例2中pH=7.4时，不同浓度硫化氢条件下荧光探针的荧光光谱；其中最下面的曲线为不加入硫化氢条件下的荧光曲线，曲线从下往上硫化氢的浓度依次增加，最上面的曲线为浓度是30当量（eq）时硫化氢的荧光曲线。
图2为本发明实施例2中pH=7.4时，用激发波长为580nm、在630nm处的荧光强度，不同浓度硫化氢条件下荧光探针的荧光强度变化。
图3为本发明实施例3中pH=7.4时，在加入硫化钠后，荧光强度随着时间变化的荧光光谱；其中最下面的曲线为0min时的荧光曲线，曲线从下往上时间依次增加，最上面的曲线为30min时的荧光曲线。
图4为本发明实施例3中加入不同生物小分子之后的荧光强度变化的对比图。激发波长为580nm，在630nm处的荧光轻度对比；1-19分别代表H2O2, ClO-, CH3COOOH, 1O2, ·OH, NO, NO2 -, ONOO-, Fe2+, Ca2+, Mg2+, Vc-, Cys, Hcy, GSH, S2-, SO3 2-, S2O3 2-,SO4 2-。
图5为Rha630-H2S-AM的质谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种检测硫化氢的荧光探针，具有式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（I）。
一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1g化合物1和0.05g化合物2加至20ml质量分数 36%的硫酸溶液中，90℃温度下反应2-12h后，将反应液倒入冰水中，逐滴滴入4ml 质量分数70%的高氯酸，析出固体，将固体用乙醇重结晶，得化合物Rha630。1H NMR (400 MHz, MeOD-d4 (with 10% DMSO-d6))δ 8.29 (m, 2H), 7.77 (m, 3H), 7.69 (s, 1H), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.24(m, 2H), 7.18 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 3.71 (q, J = 12.1, 4H), 2.97 (m, 2H), 2.18(m, 2H), 1.31 (t, J = 12.1, 6H). 13C NMR (100 MHz, MeOD) δ 166.98, 164.66,159.41, 157.15, 156.79, 153.63, 146.42, 140.82, 135.09, 134.47, 132.86,131.87, 131.12, 130.06, 129.83, 129.75, 129.67, 129.17, 129.07, 128.99,128.72, 127.56, 118.59, 114.73, 114.66, 113.91, 113.85, 113.09, 112.11,95.62, 67.18, 44.95, 44.27, 38.83, 38.20, 31.65, 29.56, 29.14, 26.87, 25.48,23.69, 23.19, 22.30, 22.09, 13.03, 11.45, 11.32. HRMS (ESI) calcd. forC28H27N2O3 + [M]+: 439.2016, found: 439.2078.
（2）将0.05g化合物Rha630与0.017g叠氮三甲基硅烷和0.3g亚硝酸戊酯加入20ml乙腈中，于0~5℃反应2h后，分离提纯，得到Rha630-H2S所示化合物。收率为50%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.63 (t, J= 7.3 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.97 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.56 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.49 (s, 1H), 6.48 –6.35 (m, 1H), 3.38 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.95 – 2.75 (m, 1H), 2.75 – 2.62 (m,1H), 2.26 – 2.06 (m, 3H), 1.86 (s, 1H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 169.96, 152.95, 149.92, 140.92, 139.33, 134.23, 129.45, 128.97,128.35, 126.16, 125.66, 124.58, 123.97, 118.10, 117.22, 109.91, 105.89,97.32, 44.63, 39.37, 31.83, 29.31, 27.81, 25.73, 23.47, 22.61, 21.22, 14.08,12.55. HRMS (ESI) calcd. for C28H25N4O3 + [M]+: 465.1921, found: 465.1918.
（3）将0.025gRha630-H2S和15ml DIEA加入到20ml乙腈中，之后加入10ml溴乙酸甲酯，于0~5℃反应24h后，分离提纯，得到Rha630-H2S-AM所示化合物。收率为60%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.99 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.54 (d, J = 8.5 Hz, 0.5H), 8.31(d, J = 7.9 Hz, 0.5H), 7.91 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.79 – 7.70 (m, 1H), 7.49(d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 9.5Hz, 1H), 6.95 (s, 1H), 5.74 (dd, J = 18.5, 5.6 Hz, 2H), 3.81 – 3.69 (m, 4H),3.65 (s, 2H), 3.37 (m, 1H), 3.15 – 3.01 (m, 1H), 2.96 (m, 1H), 2.70 – 2.54(m, 1H), 1.98 (s, 3H), 1.32 – 1.22 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 169.33,163.89, 161.46, 161.26, 158.35, 155.63, 146.50, 143.29, 134.55, 134.52,131.77, 130.52, 129.95, 129.71, 129.12, 127.50, 123.35, 119.85, 119.09,118.78, 118.43, 117.61, 96.83, 79.74, 46.52, 31.41, 30.31, 29.67, 26.98,23.40, 20.53, 12.51. HRMS (ESI) calcd. for C31H29N4O5 + [M]+: 537.2132 , found:537.2127.
所述步骤（2）中，分离提纯的具体方法为：将反应完成得到的溶液旋转蒸馏除去溶剂，将固体用二氯甲烷和异丙醇（体积比4:1）混合试剂溶解，然后萃取，得到Rha630-H2S所示化合物。
所述步骤（3）中，分离提纯的具体方法为：将反应完成得到的溶液旋转蒸馏除去溶剂，将固体用二氯甲烷溶解，用二氯甲烷与甲醇（体积比10:1）的混合溶剂柱层析分离，得到Rha630-H2S-AM所示化合物。
合成路线如下：
Figure 157280DEST_PATH_IMAGE004
实施例2
硫化氢荧光探针与硫化氢的滴定实验
在PBS缓冲液（pH=7.4）中，加入初始浓度为1mM的荧光探针，使溶液中荧光探针的浓度为10μM。然后，依次加入不同量的初始浓度为1.00mM的硫化钠，使得溶液中硫化钠的浓度分别为5μM、10μM、15μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、100μM、140μM、180μM、250μM、300μM，不加入硫化钠作为对照，静置0.5h使硫化钠与荧光探针充分反应。
用荧光光谱仪测试不同浓度硫化氢条件下的荧光光谱，荧光光谱的激发波长为580nm，发射波长为630nm，检测波长为630nm，结果分别如图1和图2所示。由图2可知，随着硫化氢的浓度的增加，在580nm波长下的荧光强度逐渐增强，说明本发明制备的荧光探针能够对硫化氢进行响应。
硫化氢荧光探针与硫化氢的荧光变化时间实验。
用荧光光谱仪测试不同时间条件下的荧光光谱，荧光光谱的激发波长为580nm，发射波长为630nm，检测波长为630nm，结果如图3所示。由图3可知，随着时间的增加，在580nm激发波长下的荧光强度逐渐增强，说明本发明制备的荧光探针能够对硫化氢进行响应。
实施例3
荧光探针检测硫化氢的选择性测试
如实施例4所述，在同样测试条件下，向溶液中加入过量的其它生物活性小分子，测试加入不同生物活性小分子之后的荧光光谱，激发波长为580nm，发射波长为630nm，检测波长为630nm，结果如图4所示。由图4可知，1-19分别代表生物活性小分子H2O2, ClO-,CH3COOOH, 1O2, ·OH, NO, NO2 -, ONOO-, Fe2+, Ca2+, Mg2+, Vc-, Cys, Hcy, GSH, S2-,SO3 2-, S2O3 2-, SO4 2-，630nm处荧光强度只有硫化氢明显增强，其它生物活性小分子不对检测结果产生干扰，说明本发明制备的荧光探针对硫化氢具有较高的选择性。
实施例4
荧光探针的高膜透过性试验
将10μL化合物Rha630-H2S加入到5ml的10Mmol的硫化钠中，摇晃均匀，然后加入到含有小鼠肿瘤细胞的培养皿中，利用共聚焦显微镜，在激发波长为580nm，发射波长为630nm，检测波长为630nm中每隔5min、10min、30min、60min拍照观察。
同样的，将10μL化合物Rha630-H2S-AM加入到5ml的10Mmol的硫化钠中，摇晃均匀，然后加入到含有小鼠肿瘤细胞的培养皿中，利用共聚焦显微镜在激发波长为580nm，发射波长为630nm，检测波长为630nm中每隔5min、10min、30min、60min拍照观察。
经对比观察发现，加入化合物Rha630-H2S-AM的小鼠肿瘤细胞在580nm激发波长下，明显具有更强的荧光强度，说明此荧光探针具有更强的膜穿透性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种检测硫化氢的高膜透过性荧光探针，其特征在于荧光探针分子式为C31H29N4O5 +，具有式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）。
2.一种权利要求1所述检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
（1）将化合物1和化合物2加入到质量分数36%的硫酸溶液中，90℃温度下反应2-12h后，将反应液倒入冰水中，逐滴滴入质量分数70%的高氯酸，析出固体，将固体用乙醇重结晶，得化合物Rha 630；
（2）将化合物Rha630与叠氮三甲基硅烷和亚硝酸戊酯加入乙腈中，于0~5℃反应2h后，分离提纯，得到Rha630-H2S所示化合物；
（3）将Rha630-H2S和DIEA加入到乙腈中，之后加入溴乙酸甲酯，于0~5℃反应24h后，分离提纯，得到Rha630-H2S-AM所示化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中化合物1和化合物2的摩尔比为1：1.2，化合物1与高氯酸的质量体积比为0.1g/4ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，Rha630-H2S与DIEA、溴乙酸甲酯的摩尔比为1：2：2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，Rha630与叠氮三甲基硅烷、亚硝酸戊酯的摩尔比为1：1.3：8.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，分离提纯的具体方法为：将反应完成得到的溶液旋转蒸馏除去溶剂，将固体用体积比4:1的二氯甲烷和异丙醇混合试剂溶解，然后用水萃取，得到Rha630-H2S所示化合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，分离提纯的具体方法为：将反应完成得到的溶液旋转蒸馏除去溶剂，将固体用二氯甲烷溶解，用体积比10:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离，得到Rha630-H2S-AM所示化合物。
8.一种权利要求1所述检测硫化氢的高膜透过性荧光探针在制备检测硫化氢试剂中的应用，其特征在于，所述应用是将荧光探针用于水体系、有机溶剂体系中识别和检测硫化氢分子。
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