CN114632502A - 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114632502A CN114632502A CN202210396556.1A CN202210396556A CN114632502A CN 114632502 A CN114632502 A CN 114632502A CN 202210396556 A CN202210396556 A CN 202210396556A CN 114632502 A CN114632502 A CN 114632502A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mofs
- peg
- composite film
- linked composite
- cross
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤:首先合成带有氨基的MOFs,经过一系列化学改性使其表面带上硅羟基,再与双端硅烷化的聚乙二醇(PEG)混合,最后在基材表面加热干燥得到MOFs/PEG交联复合薄膜。本发明MOFs/PEG交联复合薄膜结构强度大,柔韧性好,可随意弯曲折叠,亲水性强,可将其作为吸附剂用于分离和去除水体中Mo(Ⅳ)等重金属离子,可为控制环境水样中重金属污染提供有效解决方法,具有工业化生产和实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜材料、吸附分离材料制备技术领域,具体涉及一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)材料具有比表面积高、活性位点丰富、可修饰性强等优点,在吸附分离、催化、储能等领域均有广阔前景。但由于受合成方法及材料本身特性的限制,目前MOFs均是以粉末形式存在。粉末形态的MOFs在实际应用中的便捷性较差,很难与其他组分均匀作用,且存在分离回收困难的缺点。因此,通过一定的手段将MOFs粉末转化为薄膜形式进行应用,具有十分重要的实际意义。
目前文献里关于MOFs薄膜的制备方法,主要是将粉末形式的MOFs与高分子粘结剂进行简单物理共混,利用高分子将其整合到一起。然而该方法的缺点是MOFs表面的孔会被高分子堵住,使其孔隙结构无法得到充分利用;另外,为了保证薄膜的机械强度,高分子的用量一般较大,导致MOFs在薄膜里的含量较低,实际使用性能很难令人满意。除此之外,构建复合薄膜所使用的高分子大部分为溶剂型,成膜后疏水性较强,因此在水环境体系中的应用会受到很大的限制。综上所述,通过合理的结构设计,制备出具有高结构强度、高MOFs含量比例、亲水的MOFs复合薄膜在实际应用中具有很大的需求。
通过选择合适的配体使MOFs表面具有可修饰的活性位点,继而对其进行化学改性提高MOFs的交联反应活性,可以实现MOFs与高分子的共价交联。交联结构的形成有利于复合薄膜机械强度的提升,共价键的作用还能有效避免MOFs粉末从薄膜上脱落,提高MOFs与高分子的实际比例。除此之外,亲水性的高分子也可以作为体系的交联剂,在水环境中能发生一定的溶胀作用,不堵塞MOFs表面的孔洞,从而保证薄膜的孔隙率,特别适用于在水环境里的应用。
复合MOFs薄膜可以用于吸附分离领域,尤其是水体中重金属离子的去除。膜分离技术具有操作简单、能耗低、效率高等优点。应用MOFs复合薄膜,可以充分利用其大比表面积、丰富的活性吸附位点以及后修饰位点等特点。并且通过合适的反应条件及选择不同的配体,还可以对MOFs的孔径以及活性位点进行调节,实现对不同金属离子的高选择性。因此,对MOF复合薄膜的研究已发展成为膜分离技术领域的一个新方向。
发明内容
本发明针对现有技术的存在的问题,提供了一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为:
一种MOFs/PEG交联复合薄膜,制备方法包括如下步骤:通过水热法合成带有氨基的MOFs,与环氧氯丙烷反应,使MOFs表面带上环氧基团,充分研磨后将其与乙二胺或多乙烯多胺反应,合成表面带有多个氨基的MOFs,然后再与环氧基硅烷偶联剂反应,所得产物在酸性条件下水解,得到表面带有硅羟基的MOFs;利用硅烷偶联剂对聚乙二醇(PEG)进行改性,得到分子链两端带有硅羟基的PEG;表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG按一定比例混合,在基材表面涂覆,干燥后即可得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
进一步的,上述MOFs/PEG交联复合薄膜,所述的带有氨基的MOFs,其基体为Zr4+、Ti4+、Ce4+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+中的一种或几种,其配体为一种或几种含有氨基的二羧酸配体。
更进一步的,上述MOFs/PEG交联复合薄膜,所述的PEG的分子量范围为1000~10000,所述的PEG为单一分子量或几种分子量的混合物。
更进一步的,上述MOFs/PEG交联复合薄膜,所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比最大为1:0.2。
更进一步的,上述MOFs/PEG交联复合薄膜,所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比为1:1、1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2。
更进一步的,上述MOFs/PEG交联复合薄膜,所述的带有氨基的MOFs,其基体为四氯化锆,其配体为2-氨基对苯二甲酸,所述的PEG的分子量范围为2000~6000。
更进一步的,上述MOFs/PEG交联复合薄膜的制备方法,包括如下步骤:
1)以四氯化锆作为基体,以2-氨基对苯二甲酸为配体,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,通过水热法合成带有氨基的MOFs,命名为UiO-66-NH2;
2)将0.5~5g步骤1)得到的UiO-66-NH2、1~10mL环氧氯丙烷和30~100mL无水甲醇混合,水浴超声后,60~80℃热回流16~48h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,烘箱烘干,得表面带上环氧基团的MOFs,命名为U6N-E,充分研磨后备用;
3)将0.5~5g步骤2)得到的U6N-E、1~10mL多乙烯多胺和30~100mL无水甲醇混合,水浴超声后,60~85℃热回流16~48h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,烘箱烘干,得表面带有多个氨基的MOFs,命名为U6N-EP,充分研磨后备用;
4)将0.5~5g步骤3)得到的U6N-EP、1~10mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和30~100mL无水甲醇混合,水浴超声后,60~85℃热回流16~48h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,烘箱烘干,得中间产物,命名为U6N-EPG,充分研磨后备用;
5)将0.5~5g步骤4)得到的U6N-EPG加入50~500mL 0.1M HCl溶液中,60~85℃热回流16~72h,充分水解后,使MOFs表面带有硅羟基,得到改性MOFs水解液;
6)将3~30g PEG在80℃下真空干燥24~72h,充分除水后,将0.5~5g PEG加入5~50mL甲苯中,氮气氛围下,40~80℃热回流10~30min,随后加入0.1~3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1~10滴二月桂酸二丁基锡,保持在氮气氛围下,40~50℃热回流6~12h,然后50~80℃下旋转蒸发,直至除去甲苯,得到透明黏稠液体,加入5~50mL 0.1M盐酸溶液,室温下搅拌30~120min,使PEG的分子链两端带有硅羟基,得到PEG水解液;
7)将步骤5)得到的改性MOFs水解液和步骤6)得到的PEG水解液按比例混合,水浴超声均匀后倒入塑料培养皿中,60℃烘箱烘干6h,即得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
上述的任意一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附分离领域中的应用。
进一步的,上述的任意一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用。
更进一步的,上述的任意一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用,方法如下:将5mg权利要求1-6中任意一项所述的MOFs/PEG交联复合薄膜加入到5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中,调节溶液的pH为1~7,在30℃、180r/min下振荡吸附24h。
本发明的有益效果为:
1、本发明MOFs/PEG交联复合薄膜的制备方法快速简便、新颖,合成的MOFs/PEG交联复合薄膜,MOFs与高分子之间为共价交联,薄膜结构强度大,柔韧性好,可随意弯曲折叠,MOFs在薄膜中的含量高且不会发生脱落。
2、本发明制备的MOFs/PEG交联复合薄膜,分离富集效率高,亲水性强,可从含钼溶液中高效分离吸附钼,并且对钼元素的吸附量大、对钼选择性好、有实际应用性。
3、本发明制备的MOFs/PEG交联复合薄膜,反复利用活性较高的氨基与环氧基团之间的反应从而引入更多氨基,在酸性条件下,形成更多季铵盐,通过与Mo(Ⅳ)配位反应进行化学吸附,拓宽其应用范围,为检测和控制环境水样中重金属污染提供了有效方法,使其能在水体微污染控制领域应用,具有工业化生产和应用前景。
4、本发明制备的MOFs/PEG交联复合薄膜,在pH=3-7范围内,对溶液中的钼均有较大的吸附量,此时钼的存在形式主要为H3Mo7O24 3-、H2Mo7O24 4-、HMo7O24 5-、Mo8O26 4-、Mo7O24 6-、MoO4 2-,在pH=3时,对钼的最大吸附量为147.48mg·g-1。
附图说明
图1是实施例1中改性MOFs水解液的合成路线图。
图2是实施例1中UiO-66-NH2、U6N-E、U6N-EP和U6N-EPG的红外谱图。
图3是实施例1中UiO-66-NH2、U6N-EPG和MOFs/PEG交联复合薄膜的扫描电镜图,其中,a和b分别表示UiO-66-NH2放大50.0k倍和250k倍,c表示U6N-EPG,d表示MOFs/PEG交联复合薄膜。
图4是改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜的照片。
图5是改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜在不同pH下对Mo(Ⅳ)吸附性能分析图。
图6是MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附等温线。
图7是MOFs/PEG交联复合薄膜的吸附动力学曲线。
图8是MOFs/PEG交联复合薄膜在六元共存阳离子下的吸附性能分析图。
具体实施方式
实施例1 MOFs/PEG交联复合薄膜的制备
(一)制备方法
1)称取0.2332g四氯化锆和0.1822g 2-氨基对苯二甲酸,溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在室温下超声1h,将超声后的溶液放入200mL的反应釜中,在393K下反应48h,冷却至室温,将产物放入DMF中搅拌1h后离心,分别用DMF、甲醇离心3次,在333K下真空干燥12h,得带有氨基的MOFs,命名为UiO-66-NH2;
2)将2g UiO-66-NH2、2mL环氧氯丙烷(EPI)和30mL无水甲醇加入单口烧瓶中,水浴超声30min后,在60℃下电热套或油浴锅回流24h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,60℃烘箱烘干,得表面带上环氧基团的MOFs,命名为U6N-E,充分研磨后备用;
3)将2g U6N-E、2mL多乙烯多胺(PEPA)、30mL无水甲醇加入单口烧瓶中,水浴超声30min后,在60℃下电热套或油浴锅回流24h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,60℃烘箱烘干,得表面带有多个氨基的MOFs,命名为U6N-EP,充分研磨后备用;
4)将2g U6N-EP、10mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和50mL无水甲醇加入单口烧瓶中,水浴超声30min后,在60℃下电热套或油浴锅回流24h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,60℃烘箱烘干,得中间产物,命名为U6N-EPG,即为改性MOFs,充分研磨后备用;
5)取0.5g U6N-EPG加入50mL 0.1M盐酸溶液中,在60℃下电热套或油浴锅回流48h,充分水解后,得到质量浓度为0.01g/mL的改性MOFs水解液,室温下留存备用;
6)称取30g分子量为4000的PEG,80℃下真空干燥48h,充分除水后,称取2g PEG于三口烧瓶中,加入20mL甲苯,氮气氛围下,电热套加热60℃回流30min,随后加入0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3滴二月桂酸二丁基锡,保持在氮气氛围下,电热套加热40℃回流6h,然后将烧瓶内液体转移至茄形瓶,80℃下旋转蒸发,除去甲苯溶剂,得到透明黏稠液体,加入20mL 0.1M盐酸溶液,室温下搅拌30min,使PEG的分子链两端带有硅羟基,得到质量浓度为0.1g/mL的PEG水解液;
7)分别取4份10mL质量浓度为0.01g/mL的改性MOFs水解液,分别向其中加入质量浓度为0.1g/mL的PEG水解液0.8mL、0.6mL、0.4mL、0.2mL,水浴超声混合均匀后倒入塑料培养皿中,60℃烘箱烘干,加热6h,即可得到改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜。
(二)表征
图2中,在3300~3500cm-1出现的-NH2的对称伸缩振动峰,证明UiO-66-NH2成功合成;890~690cm-1处为C-Si键,证明对UiO-66-NH2改性过程成功。
图3中a和b分别是实施例1中UiO-66-NH2放大50.0k倍、250k倍的扫描电镜图,可以看出存在典型的八面体结构;c是实施例1中U6N-EPG加入盐酸水解后,取10mL溶剂抽滤,将固体粉末干燥后,拍摄的扫描电镜,可以看出,八面体棱角被覆盖,整体呈现团聚状,结合红外谱图证实改性成功;d是MOFs/PEG交联复合薄膜的扫描电镜图,可看出功能化复合膜吸附剂表面改性MOFs分布均匀且紧密,含有大量孔结构。
实施例2 MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用
(一)MOFs/PEG交联复合薄膜在不同酸度下对Mo(Ⅳ)的吸附效果
方法:分别称取5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜,分别加入到5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中,分别调节溶液的pH分别为1、2、3、4、5、6、7,在30℃,180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
吸附结果如图5所示,在不同pH下随着改性MOFs/PEG质量比的增大,MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附能力逐渐增强,而且在pH为3时,对Mo(Ⅳ)的吸附率最大。在pH为3、改性MOFs/PEG质量比为1:0.2时,MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附能力最强,达到100%。MOFs/PEG交联复合薄膜对钼离子的吸附能力有明显的提高,从而实现了对Mo(Ⅳ)的回收。
表1是Mo(Ⅵ)在不同pH下的存在形式。
表1 Mo(Ⅵ)在不同pH下的存在形式
(二)MOFs/PEG交联复合薄膜吸附Mo(Ⅳ)的吸附等温线
方法:分别配制浓度为20mg·L-1、50mg·L-1、100mg·L-1、200mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1、500mg·L-1、600mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液,调节pH=3,分别各称取8份5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜,分别加入到5mL上述配制的不同浓度的Mo(Ⅳ)溶液中,在30℃,180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
结果如图6所示,线性相关系数R2值最大的是Langmuir吸附等温线模型,R2为0.99,这说明MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附属于单分子层吸附,而且经Langmuir吸附等温线模型拟合出所得的最大饱和吸附量为147.48mg·g-1。
(三)MOFs/PEG交联复合薄膜吸附动力学测定
方法:称取5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG为1:0.4的MOFs/PEG交联复合薄膜,加入到配制的5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中,溶液的pH为3,分别在303K、313K、323K下180r/min的振荡箱中振荡吸附,每隔相应时间测定剩余Mo(Ⅳ)浓度,持续观测24小时,测试结果如图7所示。
由图7可知,改性MOFs:PEG为1:0.4的MOFs/PEG交联复合薄膜在4h时达到平衡,且温度越高,达到吸附平衡时的吸附率越高。
(四)MOFs/PEG交联复合薄膜在六元共存阳离子体系下的吸附效果
方法:配制Mo(Ⅳ)、Re(Ⅶ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)浓度均为20mg·L-1的混合溶液,调节pH=1-5(由于pH为4、5时,铁离子形成沉淀,故在该酸度时,不添加铁离子),向5mL上述配制的不同pH的六元阳离子溶液中分别加入5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜,在30℃,180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
结果如图8所示,MOFs/PEG交联复合薄膜对干扰离子锰、铁、铜、锌在较大pH范围内不吸附,对铼有少量吸附,但对钼的吸附率最高仍可达到80%以上,实验结果表明MOFs/PEG交联复合薄膜在存在干扰阳离子时,仍可实现对钼的选择性吸附。
Claims (10)
1.一种MOFs/PEG交联复合薄膜,其特征在于,制备方法包括如下步骤:通过水热法合成带有氨基的MOFs,与环氧氯丙烷反应,使MOFs表面带上环氧基团,充分研磨后将其与乙二胺或多乙烯多胺反应,合成表面带有多个氨基的MOFs,然后再与环氧基硅烷偶联剂反应,所得产物在酸性条件下水解,得到表面带有硅羟基的MOFs;利用硅烷偶联剂对PEG进行改性,得到分子链两端带有硅羟基的PEG;表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG按一定比例混合,在基材表面涂覆,干燥后即可得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜,其特征在于,所述的带有氨基的MOFs,其基体为Zr4+、Ti4+、Ce4+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+中的一种或几种,其配体为一种或几种含有氨基的二羧酸配体。
3.根据权利要求2所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜,其特征在于,所述的PEG的分子量范围为1000~10000,所述的PEG为单一分子量或几种分子量的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜,其特征在于,所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比最大为1:0.2。
5.根据权利要求4所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜,其特征在于,所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比为1:1、1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2。
6.根据权利要求5所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜,其特征在于,所述的带有氨基的MOFs,其基体为四氯化锆,其配体为2-氨基对苯二甲酸,所述的PEG的分子量范围为2000~6000。
7.权利要求6所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)以四氯化锆作为基体,以2-氨基对苯二甲酸为配体,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,通过水热法合成带有氨基的MOFs,命名为UiO-66-NH2;
2)将0.5~5g步骤1)得到的UiO-66-NH2、1~10mL环氧氯丙烷和30~100mL无水甲醇混合,水浴超声后,60~80℃热回流16~48h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,烘箱烘干,得表面带上环氧基团的MOFs,命名为U6N-E,充分研磨后备用;
3)将0.5~5g步骤2)得到的U6N-E、1~10mL多乙烯多胺和30~100mL无水甲醇混合,水浴超声后,60~85℃热回流16~48h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,烘箱烘干,得表面带有多个氨基的MOFs,命名为U6N-EP,充分研磨后备用;
4)将0.5~5g步骤3)得到的U6N-EP、1~10mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和30~100mL无水甲醇混合,水浴超声后,60~85℃热回流16~48h,所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次,烘箱烘干,得中间产物,命名为U6N-EPG,充分研磨后备用;
5)将0.5~5g步骤4)得到的U6N-EPG加入50~500mL 0.1M HCl溶液中,60~85℃热回流16~72h,充分水解后,使MOFs表面带有硅羟基,得到改性MOFs水解液;
6)将3~30g PEG在80℃下真空干燥24~72h,充分除水后,将0.5~5g PEG加入5~50mL甲苯中,氮气氛围下,40~80℃热回流10~30min,随后加入0.1~3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1~10滴二月桂酸二丁基锡,保持在氮气氛围下,40~50℃热回流6~12h,然后50~80℃下旋转蒸发,直至除去甲苯,得到透明黏稠液体,加入5~50mL 0.1M盐酸溶液,室温下搅拌30~120min,使PEG的分子链两端带有硅羟基,得到PEG水解液;
7)将步骤5)得到的改性MOFs水解液和步骤6)得到的PEG水解液按比例混合,水浴超声均匀后倒入塑料培养皿中,60℃烘箱烘干6h,即得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
8.权利要求1-6中任意一项所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附分离领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,方法如下:将5mg权利要求1-6中任意一项所述的MOFs/PEG交联复合薄膜加入到5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中,调节溶液的pH为1~7,在30℃、180r/min下振荡吸附24h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210396556.1A CN114632502B (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210396556.1A CN114632502B (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114632502A true CN114632502A (zh) | 2022-06-17 |
CN114632502B CN114632502B (zh) | 2023-06-16 |
Family
ID=81952098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210396556.1A Active CN114632502B (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114632502B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115814767A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-21 | 昆明理工大学 | 一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105435652A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-30 | 山东师范大学 | 一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用 |
CN110128669A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-16 | 多助科技(武汉)有限公司 | 一种改性锆基MOFs材料及其制备和应用 |
CN110496608A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 |
CN112705173A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-27 | 辽宁大学 | 一种功能化uio-66-nh2复合膜及其制备方法和在吸附镓中的应用 |
US11111255B1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-07 | Tongji University | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof |
CN113522065A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-15 CN CN202210396556.1A patent/CN114632502B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105435652A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-30 | 山东师范大学 | 一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用 |
CN110128669A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-16 | 多助科技(武汉)有限公司 | 一种改性锆基MOFs材料及其制备和应用 |
CN110496608A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 辽宁大学 | 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用 |
US11111255B1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-07 | Tongji University | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof |
CN113522065A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
CN112705173A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-27 | 辽宁大学 | 一种功能化uio-66-nh2复合膜及其制备方法和在吸附镓中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
MANISH KUMAR DINKER等: "Insight into the PEG-linked bis-imidazolium bridged framework of mesoporous organosilicas as ion exchangers", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
TIANTIAN SI等: "A new strategy for the preparation of core-shell MOF/Polymer composite material as the mixed-mode stationary phase for hydrophilic interaction/ reversed-phase chromatography", 《ANALYTICA CHIMICA ACTA》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115814767A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-21 | 昆明理工大学 | 一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用 |
CN115814767B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-05-03 | 昆明理工大学 | 一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114632502B (zh) | 2023-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Molecularly imprinted polymer-coated silicon nanowires for protein specific recognition and fast separation | |
CN108912269B (zh) | 一种聚咪唑类离子液体基共聚物及其制备方法和应用 | |
US20130274087A1 (en) | Metal organic framework modified materials, methods of making and methods of using same | |
CN110938282A (zh) | 具有共价有机框架的核壳结构的复合材料及其制备方法和应用 | |
CN101421034A (zh) | 用于水分吸附和脱附的吸附剂 | |
CN110872381A (zh) | 一种腙键连接的共价有机框架材料及制备和应用 | |
CN109569521A (zh) | 一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用 | |
Zhao et al. | Transforming surface-modified metal organic framework powder into room temperature porous liquids via an electrical balance strategy | |
CN114632502A (zh) | 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 | |
CN113398876A (zh) | 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法 | |
CN113024754B (zh) | 一种羟基氧化铁共价有机框架复合材料的制备方法及应用 | |
Guha et al. | Environmentally benign melamine functionalized silica-coated iron oxide for selective CO2 capture and fixation into cyclic carbonate | |
CN111410723A (zh) | 一种多孔硼亲和印迹聚合物及其制备方法和应用 | |
CN113522244A (zh) | 一种共价有机框架复合材料及其制备方法与应用 | |
CN114984927A (zh) | 一种疏水mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法 | |
CN114773550A (zh) | 刚柔相济的共价有机框架材料及其制备方法和用途 | |
Liang et al. | Synthesis of a pompon like fully-conjugated organic polymer for highly selective uranium removal | |
CN113877549A (zh) | 一种选择性复合微球吸附材料及其制备方法和应用 | |
CN110614086B (zh) | 一种磁性胶聚体及其制备方法、应用 | |
CN114713202B (zh) | 具有核壳结构的mof-801@mil-101金属有机框架超粒子及其制备方法和应用 | |
CN114887603B (zh) | 一种吸附Sr-90的树脂及制备方法 | |
CN115212856B (zh) | 一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料的制备及应用 | |
CN114832791B (zh) | 氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂及制备方法和应用 | |
CN108314788B (zh) | 一种原位聚合制备共聚物/hkust-1杂化材料的方法 | |
CN115814767A (zh) | 一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |