CN114632502A - 一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：首先合成带有氨基的MOFs，经过一系列化学改性使其表面带上硅羟基，再与双端硅烷化的聚乙二醇(PEG)混合，最后在基材表面加热干燥得到MOFs/PEG交联复合薄膜。本发明MOFs/PEG交联复合薄膜结构强度大，柔韧性好，可随意弯曲折叠，亲水性强，可将其作为吸附剂用于分离和去除水体中Mo(Ⅳ)等重金属离子，可为控制环境水样中重金属污染提供有效解决方法，具有工业化生产和实际应用前景。

Description

一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜材料、吸附分离材料制备技术领域，具体涉及一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)材料具有比表面积高、活性位点丰富、可修饰性强等优点，在吸附分离、催化、储能等领域均有广阔前景。但由于受合成方法及材料本身特性的限制，目前MOFs均是以粉末形式存在。粉末形态的MOFs在实际应用中的便捷性较差，很难与其他组分均匀作用，且存在分离回收困难的缺点。因此，通过一定的手段将MOFs粉末转化为薄膜形式进行应用，具有十分重要的实际意义。
目前文献里关于MOFs薄膜的制备方法，主要是将粉末形式的MOFs与高分子粘结剂进行简单物理共混，利用高分子将其整合到一起。然而该方法的缺点是MOFs表面的孔会被高分子堵住，使其孔隙结构无法得到充分利用；另外，为了保证薄膜的机械强度，高分子的用量一般较大，导致MOFs在薄膜里的含量较低，实际使用性能很难令人满意。除此之外，构建复合薄膜所使用的高分子大部分为溶剂型，成膜后疏水性较强，因此在水环境体系中的应用会受到很大的限制。综上所述，通过合理的结构设计，制备出具有高结构强度、高MOFs含量比例、亲水的MOFs复合薄膜在实际应用中具有很大的需求。
通过选择合适的配体使MOFs表面具有可修饰的活性位点，继而对其进行化学改性提高MOFs的交联反应活性，可以实现MOFs与高分子的共价交联。交联结构的形成有利于复合薄膜机械强度的提升，共价键的作用还能有效避免MOFs粉末从薄膜上脱落，提高MOFs与高分子的实际比例。除此之外，亲水性的高分子也可以作为体系的交联剂，在水环境中能发生一定的溶胀作用，不堵塞MOFs表面的孔洞，从而保证薄膜的孔隙率，特别适用于在水环境里的应用。
复合MOFs薄膜可以用于吸附分离领域，尤其是水体中重金属离子的去除。膜分离技术具有操作简单、能耗低、效率高等优点。应用MOFs复合薄膜，可以充分利用其大比表面积、丰富的活性吸附位点以及后修饰位点等特点。并且通过合适的反应条件及选择不同的配体，还可以对MOFs的孔径以及活性位点进行调节，实现对不同金属离子的高选择性。因此，对MOF复合薄膜的研究已发展成为膜分离技术领域的一个新方向。
发明内容
本发明针对现有技术的存在的问题，提供了一种MOFs/PEG交联复合薄膜及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：
一种MOFs/PEG交联复合薄膜，制备方法包括如下步骤：通过水热法合成带有氨基的MOFs，与环氧氯丙烷反应，使MOFs表面带上环氧基团，充分研磨后将其与乙二胺或多乙烯多胺反应，合成表面带有多个氨基的MOFs，然后再与环氧基硅烷偶联剂反应，所得产物在酸性条件下水解，得到表面带有硅羟基的MOFs；利用硅烷偶联剂对聚乙二醇(PEG)进行改性，得到分子链两端带有硅羟基的PEG；表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG按一定比例混合，在基材表面涂覆，干燥后即可得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
进一步的，上述MOFs/PEG交联复合薄膜，所述的带有氨基的MOFs，其基体为Zr4+、Ti4+、Ce4+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+中的一种或几种，其配体为一种或几种含有氨基的二羧酸配体。
更进一步的，上述MOFs/PEG交联复合薄膜，所述的PEG的分子量范围为1000～10000，所述的PEG为单一分子量或几种分子量的混合物。
更进一步的，上述MOFs/PEG交联复合薄膜，所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比最大为1:0.2。
更进一步的，上述MOFs/PEG交联复合薄膜，所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比为1:1、1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2。
更进一步的，上述MOFs/PEG交联复合薄膜，所述的带有氨基的MOFs，其基体为四氯化锆，其配体为2-氨基对苯二甲酸，所述的PEG的分子量范围为2000～6000。
更进一步的，上述MOFs/PEG交联复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)以四氯化锆作为基体，以2-氨基对苯二甲酸为配体，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过水热法合成带有氨基的MOFs，命名为UiO-66-NH2；
2)将0.5～5g步骤1)得到的UiO-66-NH2、1～10mL环氧氯丙烷和30～100mL无水甲醇混合，水浴超声后，60～80℃热回流16～48h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，烘箱烘干，得表面带上环氧基团的MOFs，命名为U6N-E，充分研磨后备用；
3)将0.5～5g步骤2)得到的U6N-E、1～10mL多乙烯多胺和30～100mL无水甲醇混合，水浴超声后，60～85℃热回流16～48h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，烘箱烘干，得表面带有多个氨基的MOFs，命名为U6N-EP，充分研磨后备用；
4)将0.5～5g步骤3)得到的U6N-EP、1～10mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和30～100mL无水甲醇混合，水浴超声后，60～85℃热回流16～48h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，烘箱烘干，得中间产物，命名为U6N-EPG，充分研磨后备用；
5)将0.5～5g步骤4)得到的U6N-EPG加入50～500mL 0.1M HCl溶液中，60～85℃热回流16～72h，充分水解后，使MOFs表面带有硅羟基，得到改性MOFs水解液；
6)将3～30g PEG在80℃下真空干燥24～72h，充分除水后，将0.5～5g PEG加入5～50mL甲苯中，氮气氛围下，40～80℃热回流10～30min，随后加入0.1～3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1～10滴二月桂酸二丁基锡，保持在氮气氛围下，40～50℃热回流6～12h，然后50～80℃下旋转蒸发，直至除去甲苯，得到透明黏稠液体，加入5～50mL 0.1M盐酸溶液，室温下搅拌30～120min，使PEG的分子链两端带有硅羟基，得到PEG水解液；
7)将步骤5)得到的改性MOFs水解液和步骤6)得到的PEG水解液按比例混合，水浴超声均匀后倒入塑料培养皿中，60℃烘箱烘干6h，即得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
上述的任意一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附分离领域中的应用。
进一步的，上述的任意一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用。
更进一步的，上述的任意一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用，方法如下：将5mg权利要求1-6中任意一项所述的MOFs/PEG交联复合薄膜加入到5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中，调节溶液的pH为1～7，在30℃、180r/min下振荡吸附24h。
本发明的有益效果为：
1、本发明MOFs/PEG交联复合薄膜的制备方法快速简便、新颖，合成的MOFs/PEG交联复合薄膜，MOFs与高分子之间为共价交联，薄膜结构强度大，柔韧性好，可随意弯曲折叠，MOFs在薄膜中的含量高且不会发生脱落。
2、本发明制备的MOFs/PEG交联复合薄膜，分离富集效率高，亲水性强，可从含钼溶液中高效分离吸附钼，并且对钼元素的吸附量大、对钼选择性好、有实际应用性。
3、本发明制备的MOFs/PEG交联复合薄膜，反复利用活性较高的氨基与环氧基团之间的反应从而引入更多氨基，在酸性条件下，形成更多季铵盐，通过与Mo(Ⅳ)配位反应进行化学吸附，拓宽其应用范围，为检测和控制环境水样中重金属污染提供了有效方法，使其能在水体微污染控制领域应用，具有工业化生产和应用前景。
4、本发明制备的MOFs/PEG交联复合薄膜，在pH＝3-7范围内，对溶液中的钼均有较大的吸附量，此时钼的存在形式主要为H3Mo7O24 3-、H2Mo7O24 4-、HMo7O24 5-、Mo8O26 4-、Mo7O24 6-、MoO4 2-，在pH＝3时，对钼的最大吸附量为147.48mg·g-1。
附图说明
图1是实施例1中改性MOFs水解液的合成路线图。
图2是实施例1中UiO-66-NH2、U6N-E、U6N-EP和U6N-EPG的红外谱图。
图3是实施例1中UiO-66-NH2、U6N-EPG和MOFs/PEG交联复合薄膜的扫描电镜图，其中，a和b分别表示UiO-66-NH2放大50.0k倍和250k倍，c表示U6N-EPG，d表示MOFs/PEG交联复合薄膜。
图4是改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜的照片。
图5是改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜在不同pH下对Mo(Ⅳ)吸附性能分析图。
图6是MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附等温线。
图7是MOFs/PEG交联复合薄膜的吸附动力学曲线。
图8是MOFs/PEG交联复合薄膜在六元共存阳离子下的吸附性能分析图。
具体实施方式
实施例1 MOFs/PEG交联复合薄膜的制备
(一)制备方法
1)称取0.2332g四氯化锆和0.1822g 2-氨基对苯二甲酸，溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下超声1h，将超声后的溶液放入200mL的反应釜中，在393K下反应48h，冷却至室温，将产物放入DMF中搅拌1h后离心，分别用DMF、甲醇离心3次，在333K下真空干燥12h，得带有氨基的MOFs，命名为UiO-66-NH2；
2)将2g UiO-66-NH2、2mL环氧氯丙烷(EPI)和30mL无水甲醇加入单口烧瓶中，水浴超声30min后，在60℃下电热套或油浴锅回流24h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，60℃烘箱烘干，得表面带上环氧基团的MOFs，命名为U6N-E，充分研磨后备用；
3)将2g U6N-E、2mL多乙烯多胺(PEPA)、30mL无水甲醇加入单口烧瓶中，水浴超声30min后，在60℃下电热套或油浴锅回流24h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，60℃烘箱烘干，得表面带有多个氨基的MOFs，命名为U6N-EP，充分研磨后备用；
4)将2g U6N-EP、10mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和50mL无水甲醇加入单口烧瓶中，水浴超声30min后，在60℃下电热套或油浴锅回流24h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，60℃烘箱烘干，得中间产物，命名为U6N-EPG，即为改性MOFs，充分研磨后备用；
5)取0.5g U6N-EPG加入50mL 0.1M盐酸溶液中，在60℃下电热套或油浴锅回流48h，充分水解后，得到质量浓度为0.01g/mL的改性MOFs水解液，室温下留存备用；
6)称取30g分子量为4000的PEG，80℃下真空干燥48h，充分除水后，称取2g PEG于三口烧瓶中，加入20mL甲苯，氮气氛围下，电热套加热60℃回流30min，随后加入0.2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3滴二月桂酸二丁基锡，保持在氮气氛围下，电热套加热40℃回流6h，然后将烧瓶内液体转移至茄形瓶，80℃下旋转蒸发，除去甲苯溶剂，得到透明黏稠液体，加入20mL 0.1M盐酸溶液，室温下搅拌30min，使PEG的分子链两端带有硅羟基，得到质量浓度为0.1g/mL的PEG水解液；
7)分别取4份10mL质量浓度为0.01g/mL的改性MOFs水解液，分别向其中加入质量浓度为0.1g/mL的PEG水解液0.8mL、0.6mL、0.4mL、0.2mL，水浴超声混合均匀后倒入塑料培养皿中，60℃烘箱烘干，加热6h，即可得到改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜。
(二)表征
图2中，在3300～3500cm-1出现的-NH2的对称伸缩振动峰，证明UiO-66-NH2成功合成；890～690cm-1处为C-Si键，证明对UiO-66-NH2改性过程成功。
图3中a和b分别是实施例1中UiO-66-NH2放大50.0k倍、250k倍的扫描电镜图，可以看出存在典型的八面体结构；c是实施例1中U6N-EPG加入盐酸水解后，取10mL溶剂抽滤，将固体粉末干燥后，拍摄的扫描电镜，可以看出，八面体棱角被覆盖，整体呈现团聚状，结合红外谱图证实改性成功；d是MOFs/PEG交联复合薄膜的扫描电镜图，可看出功能化复合膜吸附剂表面改性MOFs分布均匀且紧密，含有大量孔结构。
实施例2 MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用
(一)MOFs/PEG交联复合薄膜在不同酸度下对Mo(Ⅳ)的吸附效果
方法：分别称取5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG分别为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜，分别加入到5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中，分别调节溶液的pH分别为1、2、3、4、5、6、7，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
吸附结果如图5所示，在不同pH下随着改性MOFs/PEG质量比的增大，MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附能力逐渐增强，而且在pH为3时，对Mo(Ⅳ)的吸附率最大。在pH为3、改性MOFs/PEG质量比为1:0.2时，MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附能力最强，达到100％。MOFs/PEG交联复合薄膜对钼离子的吸附能力有明显的提高，从而实现了对Mo(Ⅳ)的回收。
表1是Mo(Ⅵ)在不同pH下的存在形式。
表1 Mo(Ⅵ)在不同pH下的存在形式
Figure BDA0003599239060000051
Figure BDA0003599239060000061
(二)MOFs/PEG交联复合薄膜吸附Mo(Ⅳ)的吸附等温线
方法：分别配制浓度为20mg·L-1、50mg·L-1、100mg·L-1、200mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1、500mg·L-1、600mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液，调节pH＝3，分别各称取8份5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜，分别加入到5mL上述配制的不同浓度的Mo(Ⅳ)溶液中，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
结果如图6所示，线性相关系数R2值最大的是Langmuir吸附等温线模型，R2为0.99，这说明MOFs/PEG交联复合薄膜对Mo(Ⅳ)的吸附属于单分子层吸附，而且经Langmuir吸附等温线模型拟合出所得的最大饱和吸附量为147.48mg·g-1。
(三)MOFs/PEG交联复合薄膜吸附动力学测定
方法：称取5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG为1:0.4的MOFs/PEG交联复合薄膜，加入到配制的5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中，溶液的pH为3，分别在303K、313K、323K下180r/min的振荡箱中振荡吸附，每隔相应时间测定剩余Mo(Ⅳ)浓度，持续观测24小时，测试结果如图7所示。
由图7可知，改性MOFs:PEG为1:0.4的MOFs/PEG交联复合薄膜在4h时达到平衡，且温度越高，达到吸附平衡时的吸附率越高。
(四)MOFs/PEG交联复合薄膜在六元共存阳离子体系下的吸附效果
方法：配制Mo(Ⅳ)、Re(Ⅶ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)浓度均为20mg·L-1的混合溶液，调节pH＝1-5(由于pH为4、5时，铁离子形成沉淀，故在该酸度时，不添加铁离子)，向5mL上述配制的不同pH的六元阳离子溶液中分别加入5mg实施例1制备的改性MOFs:PEG为1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2的MOFs/PEG交联复合薄膜，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
结果如图8所示，MOFs/PEG交联复合薄膜对干扰离子锰、铁、铜、锌在较大pH范围内不吸附，对铼有少量吸附，但对钼的吸附率最高仍可达到80％以上，实验结果表明MOFs/PEG交联复合薄膜在存在干扰阳离子时，仍可实现对钼的选择性吸附。

Claims (10)

1.一种MOFs/PEG交联复合薄膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：通过水热法合成带有氨基的MOFs，与环氧氯丙烷反应，使MOFs表面带上环氧基团，充分研磨后将其与乙二胺或多乙烯多胺反应，合成表面带有多个氨基的MOFs，然后再与环氧基硅烷偶联剂反应，所得产物在酸性条件下水解，得到表面带有硅羟基的MOFs；利用硅烷偶联剂对PEG进行改性，得到分子链两端带有硅羟基的PEG；表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG按一定比例混合，在基材表面涂覆，干燥后即可得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜，其特征在于，所述的带有氨基的MOFs，其基体为Zr4+、Ti4+、Ce4+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+中的一种或几种，其配体为一种或几种含有氨基的二羧酸配体。
3.根据权利要求2所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜，其特征在于，所述的PEG的分子量范围为1000～10000，所述的PEG为单一分子量或几种分子量的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜，其特征在于，所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比最大为1:0.2。
5.根据权利要求4所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜，其特征在于，所述的表面带有硅羟基的MOFs与分子链两端带有硅羟基的PEG的质量比为1:1、1:0.8、1:0.6、1:0.4、1:0.2。
6.根据权利要求5所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜，其特征在于，所述的带有氨基的MOFs，其基体为四氯化锆，其配体为2-氨基对苯二甲酸，所述的PEG的分子量范围为2000～6000。
7.权利要求6所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以四氯化锆作为基体，以2-氨基对苯二甲酸为配体，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过水热法合成带有氨基的MOFs，命名为UiO-66-NH2；
2)将0.5～5g步骤1)得到的UiO-66-NH2、1～10mL环氧氯丙烷和30～100mL无水甲醇混合，水浴超声后，60～80℃热回流16～48h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，烘箱烘干，得表面带上环氧基团的MOFs，命名为U6N-E，充分研磨后备用；
3)将0.5～5g步骤2)得到的U6N-E、1～10mL多乙烯多胺和30～100mL无水甲醇混合，水浴超声后，60～85℃热回流16～48h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，烘箱烘干，得表面带有多个氨基的MOFs，命名为U6N-EP，充分研磨后备用；
4)将0.5～5g步骤3)得到的U6N-EP、1～10mL 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和30～100mL无水甲醇混合，水浴超声后，60～85℃热回流16～48h，所得产物用无水甲醇反复离心洗涤三次，烘箱烘干，得中间产物，命名为U6N-EPG，充分研磨后备用；
5)将0.5～5g步骤4)得到的U6N-EPG加入50～500mL 0.1M HCl溶液中，60～85℃热回流16～72h，充分水解后，使MOFs表面带有硅羟基，得到改性MOFs水解液；
6)将3～30g PEG在80℃下真空干燥24～72h，充分除水后，将0.5～5g PEG加入5～50mL甲苯中，氮气氛围下，40～80℃热回流10～30min，随后加入0.1～3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1～10滴二月桂酸二丁基锡，保持在氮气氛围下，40～50℃热回流6～12h，然后50～80℃下旋转蒸发，直至除去甲苯，得到透明黏稠液体，加入5～50mL 0.1M盐酸溶液，室温下搅拌30～120min，使PEG的分子链两端带有硅羟基，得到PEG水解液；
7)将步骤5)得到的改性MOFs水解液和步骤6)得到的PEG水解液按比例混合，水浴超声均匀后倒入塑料培养皿中，60℃烘箱烘干6h，即得到MOFs/PEG交联复合薄膜。
8.权利要求1-6中任意一项所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附分离领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种MOFs/PEG交联复合薄膜在吸附Mo(Ⅳ)中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：将5mg权利要求1-6中任意一项所述的MOFs/PEG交联复合薄膜加入到5mL浓度为20mg·L-1的Mo(Ⅳ)溶液中，调节溶液的pH为1～7，在30℃、180r/min下振荡吸附24h。
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