CN110526239A - 一种石墨烯微孔泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯微孔泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯微孔泡沫的制备方法，包括步骤：(1)将惰性气氛中800～1500℃热处理后的石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，然后加入聚氨酯粒料，搅拌溶解后进行涂膜，再置于空气中进行微相分离，得到聚氨酯/石墨烯复合泡沫；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯/石墨烯复合泡沫加热碳化去除聚氨酯基体，得到沿聚氨酯泡孔壁取向、具有连续骨架结构的石墨烯微孔泡沫。利用本发明方法可以实现高性能石墨烯泡沫的简单、快速制备，具有巨大的市场应用前景。本发明方法制备得到的石墨烯微孔泡沫具有优异的电磁屏蔽性能。

Description

一种石墨烯微孔泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯多孔材料领域，具体涉及一种石墨烯微孔泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯独特的二维蜂窝状晶体结构赋予了其优异的导电、导热和力学性能，以石墨烯纳米片为基本结构单元所构筑的石墨烯宏观泡沫材料具有超高的导电性、比表面积和开孔率，常作为一种多功能性材料应用于电磁屏蔽、吸波、储能、污染物吸附等领域。
石墨烯泡沫的制备主要通过水热法和模板法进行。如文献(ACS Nano,2010,4,4324-4330)所述，水热法主要以氧化石墨为原料，通过超声剥离、水热自主装、冷冻干燥，得到石墨烯泡沫或称石墨烯凝胶。然而，该方法的缺点是过程繁琐且水热过程和冷冻干燥过程较为耗时，不利于材料的大规模制备。模板法早期主要通过化学气相沉积法将石墨烯生长于金属镍泡沫的骨架上，而后通过酸刻蚀来牺牲金属“模板”。如文献(AdvancedMaterials,2013,25,1296-1300)所述，通过该方法所制备的石墨烯泡沫的泡孔结构取决于其模板，大多是孔径尺寸在数百微米的开孔泡沫。该方法对设备要求较高且参数调控繁琐。
而后，为了便于石墨烯泡沫的低成本规模化制备，人们又开发了聚氨酯泡沫模板，将氧化石墨烯的分散液涂敷到其骨架结构上，而后通过化学法或热处理来还原氧化石墨烯，最后通过热解聚合物骨架可以得到孔径结构数百微米的石墨烯泡沫(ACS Nano,2016,10,453-462)。但是，该方法存在以下几个问题：
1、氧化石墨烯的电磁屏蔽性能不强，涂覆后还需要化学法或热处理还原，且此时已是氧化石墨烯/聚氨酯复合体，操作复杂、需要考虑的因素多。
2、由于氧化石墨烯是简单涂覆到聚氨酯泡沫模板上，导致氧化石墨烯和聚氨酯泡沫模板的结合力弱，氧化石墨烯易脱离，进而产生涂覆不均匀、涂覆量少等问题；
3、简单涂覆限制了聚氨酯泡沫模板上的涂覆量，进而导致后期模板去除过程易造成石墨烯泡沫骨架的塌陷，不利于材料内部三维导电网络的构建，进而影响材料最终的电磁屏蔽性能。
公开号为CN 105694427 A的专利说明书公开了一种石墨烯复合材料，制备方法为：首先将泡沫海绵浸入表面活性剂溶液中处理5～30分钟，使其表面更易于石墨烯溶液的浸润，取出烘干；然后通过浸渍、滴加、喷涂或抽滤等方式将均匀分散的石墨烯材料的溶液填充到经过表面活性剂溶液处理后的泡沫海绵的孔隙中；最后在30～150℃条件下干燥固化0.5～5小时，获得石墨烯复合材料。填充方式可采取对泡沫海绵进行挤压或抽真空的方式排除其孔隙中的空气。上述专利技术方案虽然使用了表面活性剂来改善石墨烯与泡沫骨架之间的结合力，通过反复浸渍提高石墨烯在泡沫中的负载量，但仍无法从根本上解决石墨烯负载率低和泡沫模板去除过程所带来的石墨烯骨架塌陷等问题。因而导致绝缘性泡沫骨架的存在抑制了石墨烯性能的发挥，使得复合材料最终的电导率不高于～100S/m，电磁屏蔽效能大多在20dB左右，最高不超过43dB。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种石墨烯微孔泡沫的制备方法，将石墨烯用作屏蔽级，聚氨酯用作粘结剂和模板，两者在溶液中进行充分混匀后经微相分离调控石墨烯在聚氨酯泡沫中的分布、取向，最后热解聚氨酯基体即得具有连续骨架、微米级泡孔结构的石墨烯泡沫，具有优异的电磁屏蔽能力。
一种石墨烯微孔泡沫的制备方法，包括步骤：
(1)将惰性气氛中800～1500℃热处理后的石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，然后加入聚氨酯粒料，搅拌溶解后进行涂膜，再置于空气中进行微相分离，得到聚氨酯/石墨烯复合泡沫；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯/石墨烯复合泡沫加热碳化去除聚氨酯基体，得到沿聚氨酯泡孔壁取向、具有连续骨架结构的石墨烯微孔泡沫。
为了得到具有连续骨架结构、微米级泡孔的石墨烯微孔泡沫，本发明的思路是：
1、本发明通过溶解混合将石墨烯包埋于聚氨酯基体中，然后采用微相分离法将石墨烯均匀分散于聚氨酯泡沫基体内，一方面利用聚氨酯基体本身的泡孔结构作为石墨烯微孔泡沫的骨架模板，另一方面可有效提高石墨烯在聚氨酯中的含量，使得后续加热碳化去除聚氨酯基体过程中石墨烯骨架不会收缩、塌陷，可以得到完整的保留。
2、考虑到后续加热碳化过程中石墨烯的氧化损失，进而可能导致石墨烯微孔泡沫骨架塌陷，电磁屏蔽性能降低等，本发明先将石墨烯进行800～1500℃高温预处理，一方面提高石墨烯的稳定性，另一方面可修复其表面缺陷，提高石墨烯的导电性。
总之，本发明将石墨烯和聚氨酯在二甲基甲酰胺中充分溶解混匀，提高了石墨烯在聚氨酯中分散性和含量上限。涂膜后在空气中进行微相分离的过程中，石墨烯会沿聚氨酯基体泡孔壁方向进行取向，均匀包埋于聚氨酯基体中。而后，将复合泡沫作为模板，经过后续低温碳化去除聚氨酯基体后，得到石墨烯微孔泡沫。因石墨烯的刚性结构和良好的热稳定性保证了模板的结构在碳化过程中不会大幅收缩、塌陷，所得石墨烯泡沫具有与聚氨酯基体相同的微米级泡孔，表现出良好的电磁屏蔽性能。
步骤(1)中，所述的石墨烯可采用市售产品，先进行惰性气氛中800～1500℃热处理后再分散于二甲基甲酰胺。作为优选，所述惰性气氛中800～1500℃处理后的石墨烯的制备方法为：将氧化石墨先在100～200℃下热膨胀得到氧化石墨烯，然后在惰性气氛、800～1500℃下处理0.5～2h得到所述石墨烯。800℃以上高温处理的目的是深度修复石墨烯表面的缺陷，在保证其良好的热稳定性的前提下，提高材料的导电性，而且经过此步的预处理后，在后续加热碳化过程中石墨烯不会再被氧化，有利于石墨烯微孔泡沫骨架结构的维持，提高电磁屏蔽性能。
作为优选，步骤(1)中，所述的聚氨酯/石墨烯复合泡沫中石墨烯的质量分数不低于4％，进一步优选不低于8％，不高于80％。足量的石墨烯能够有效抑制聚氨酯/石墨烯复合泡沫在后续加热碳化过程中的体积收缩，进而确保最终得到的石墨烯微孔泡沫具有足够稳定的骨架结构，提高电磁屏蔽性能。
作为优选，步骤(2)中，所述加热碳化的温度为450～700℃，时间为5～20s，加热碳化时间可随样品体积增大适当延长。本发明采用低温碳化，低温碳化过程中聚氨酯会被热解为小分子物质，释放出光和热，而其中所包埋的石墨烯片得以保存。聚氨酯基体热解后，会留下具有连续骨架结构的石墨烯泡沫。
步骤(2)中，可采用酒精灯火焰或气氛炉进行加热碳化，优选采用酒精灯火焰，相比于气氛炉中碳化，酒精灯火焰本身温度就在上述优选温度范围内，且酒精灯火焰碳化耗能小且更为灵活。
步骤(2)中，所述加热碳化的气氛可为空气、氧气、氮气、氦气、氢气中的至少一种。
本发明还提供了所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法制备得到的石墨烯微孔泡沫。
所述石墨烯微孔泡沫的孔径为2～10μm，密度为5～20mg/cm3，比表面积为50～150m2/g。
本发明还提供了所述的石墨烯微孔泡沫在电磁屏蔽领域中的应用。将所述的石墨烯微孔泡沫作为电磁屏蔽材料，通过构建导电网络赋予材料优异的电磁屏蔽性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)以聚氨酯/石墨烯复合泡沫为碳质前驱体，通过低温碳化法除去聚氨酯基体，得到具有连续导电骨架的石墨烯泡沫，有效解决了传统模板法中石墨烯涂层不完整和模板去除过程骨架易塌陷的问题，为泡沫材料优异电磁屏蔽性能的获取奠定了良好基础；
(2)较传统大孔石墨烯泡沫材料而言，本发明石墨烯微孔泡沫具有微米级的泡孔结构，可大幅增加石墨烯泡沫的比表面积，增强电磁波在材料界面处的反射及其内部的吸收，赋予材料更高的电磁屏蔽性能。
(3)低温碳化过程简单、高效、低能耗且对设备要求不高，易于石墨烯泡沫的规模化制备。
附图说明
图1为对比例1制备的聚氨酯泡沫在酒精灯火焰上燃烧时的照片；
图2为实施例3制备的聚氨酯/石墨烯复合泡沫在酒精灯火焰上燃烧时的照片；
图3为实施例3制备的石墨烯微孔泡沫断面的扫描电镜照片；
图4为实施例3～5分别制备的石墨烯微孔泡沫在8.2～12.4GHz频段(X波段)的电磁屏蔽效能图；
图5为对比例2制备的石墨烯质量分数为20％的聚氨酯/石墨烯复合泡沫在X波段的电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将氧化石墨经180℃热膨胀后再置于气氛炉中于1500℃下、高纯氮气氛围中处理1h。而后，取0.625g石墨烯粉末于100mL二甲基甲酰胺中超声分散10分钟，并在其中加入15g聚氨酯粒料，充分搅拌溶解后进行涂膜，而后于空气中进行微相分离，干燥后得到石墨烯质量分数为4％的聚氨酯复合泡沫；
(2)将步骤(1)中得到的聚氨酯/石墨烯复合泡沫在酒精灯火焰中碳化5～10s，期间复合泡沫中的聚氨酯会发生剧烈燃烧，放出光和热。整个燃烧过程中无熔滴现象，但复合泡沫在燃烧过程中会发生体积收缩，导致所制备的石墨烯泡沫片材有轻微卷曲和开裂。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，制备聚氨酯泡沫过程中不添加石墨烯。而后，通过步骤(1)所得聚氨酯泡沫在步骤(2)的酒精灯火焰碳化过程中会出现严重的熔滴现象，如图1所示。该过程结束后，泡沫的骨架结构无法保持，仅剩余少量的淡黄色滴落物。
该结果表明：石墨烯的加入可以有效抑制聚氨酯泡沫的熔滴现象，有利于保持聚氨酯泡沫的骨架结构。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，提高聚氨酯复合泡沫中石墨烯的质量分数至8％。而后，通过步骤(2)中的火焰碳化可以得到较为完整的石墨烯泡沫材料。
与实施例1中所制备石墨烯泡沫相比，实施例2中所得石墨烯泡沫样品的在碳化后的卷曲程度大幅降低，样品表面开裂现象得到明显抑制。该结果再次表明：石墨烯的加入对于复合泡沫碳化过程中的体积收缩确有明显的抑制作用，有利于稳定石墨烯泡沫的骨架结构。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，提高聚氨酯复合泡沫中石墨烯的质量分数至12％。而后，通过步骤(2)中的火焰碳化可以得到骨架结构完好的石墨烯泡沫材料，如图2所示。
如图3所示，所得石墨烯微孔泡沫的孔径尺寸在6μm左右，密度为5.6mg/cm3，BET比表面积为110m2/g。通过四探针法所测得的该石墨烯微孔泡沫的电导率约为340S/m。如图4所示，厚度为0.9mm左右的该泡沫材料在X波段的电磁屏蔽效能约为30dB。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，提高聚氨酯复合泡沫中石墨烯的质量分数至16％。而后，通过步骤(2)中的火焰碳化可以得到骨架结构完好的石墨烯泡沫材料。
与实施例3相比，所得石墨烯微孔泡沫的密度增至6.5mg/cm3，BET比表面积减为80m2/g。通过四探针法所测得的该石墨烯微孔泡沫的电导率约为430S/m。如图4所示，厚度为1.0mm左右的该泡沫材料在X波段的电磁屏蔽效能约为43dB。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，提高聚氨酯复合泡沫中石墨烯的质量分数至20％。而后，通过步骤(2)中的火焰碳化可以得到骨架结构完好的石墨烯泡沫材料。
与实施例3相比，所得石墨烯微孔泡沫的密度增至8.6mg/cm3，BET比表面积减为73m2/g。通过四探针法所测得的该石墨烯微孔泡沫的电导率约为830S/m。如图4所示，厚度为1.5mm左右的该泡沫材料在X波段的电磁屏蔽效能约为61dB。
比较实施例3～5可知：聚氨酯复合泡沫中石墨烯含量的提高有助于增强石墨烯泡沫内部的导电网络结构，使其电导率从340S/m大幅提升至830S/m，进而使其电磁屏蔽效能提高至61dB。
对比例2
将实施例5中步骤(1)所制备的聚氨酯/石墨烯复合泡沫进行电导率和电磁屏蔽性能测试，结果发现：厚度为1.5mm、密度为0.42g/cm3的该复合泡沫的电导率仅为3.2S/m，其X波段的屏蔽效能约为19dB，如图5所示。
上述结果远低于实施例5中的石墨烯泡沫，说明碳化过程去除了聚合物基体等不利于石墨烯电导率发挥的因素，大幅增强了其石墨烯片层之间的相互作用，使其可通过物理堆砌和搭接形成更为有效的导电网络结构，大幅增强了其电磁屏蔽性能。
对比例3
与实施例2相比，区别仅在于步骤(1)中，石墨烯在二甲基甲酰胺中分散前不进行高纯氮气氛围1500℃预处理。而后，通过步骤(2)中的火焰碳化得到的石墨烯泡沫片材存在卷曲和开裂现象。
与实施例2中所制备石墨烯泡沫相比，对比例2中所得石墨烯泡沫样品的在碳化后表现出卷曲，样品表面存在可见的开裂现象。该结果表明：石墨烯惰性气氛高温预处理可增加石墨烯的热稳定性，有利于后续碳化过程中石墨烯泡沫骨架结构的保持。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将惰性气氛中800～1500℃热处理后的石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，然后加入聚氨酯粒料，搅拌溶解后进行涂膜，再置于空气中进行微相分离，得到聚氨酯/石墨烯复合泡沫；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯/石墨烯复合泡沫加热碳化去除聚氨酯基体，得到沿聚氨酯泡孔壁取向、具有连续骨架结构的石墨烯微孔泡沫。
2.根据权利要求1所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛中800～1500℃处理后的石墨烯的制备方法为：将氧化石墨先在100～200℃下热膨胀得到氧化石墨烯，然后在惰性气氛、800～1500℃下处理0.5～2h得到所述石墨烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚氨酯/石墨烯复合泡沫中石墨烯的质量分数不低于8％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热碳化的温度为450～700℃，时间为5～20s。
5.根据权利要求1所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用酒精灯火焰或气氛炉进行加热碳化。
6.根据权利要求1所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热碳化的气氛为空气、氧气、氮气、氦气、氢气中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的石墨烯微孔泡沫的制备方法制备得到的石墨烯微孔泡沫。
8.根据权利要求7所述的石墨烯微孔泡沫，其特征在于，所述石墨烯微孔泡沫的孔径为2～10μm，密度为5～20mg/cm3，比表面积为50～150m2/g。
9.根据权利要求7或8所述的石墨烯微孔泡沫在电磁屏蔽领域中的应用。
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