CN108793138A - 一种功能化石墨烯浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：将原料加入球磨设备混匀后球磨得到石墨烯浆料，所述原料包括石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类化合物和溶剂，其中对位取代苯胺和亚硝酸脂类化合物不能同时加入球磨设备。本发明用一步法直接得到功能化石墨烯浆料，过程简单易操作；本发明中功能基团可自由选择，通过改变苯胺分子的对位取代基，可得到相应的功能化石墨烯；本发明得到的石墨烯由于表面有大量功能基团，使其在不同溶剂，即有机溶剂和水中均有良好的分散性；本发明得到的石墨烯浆料能够直接用于锂离子电池、超级电容器作为电极材料，也可进一步加工成石墨烯薄膜，还能用于涂料、油墨、高分子基复合材料等，应用范围广阔。

Description

一种功能化石墨烯浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域。更具体地，涉及一种功能化石墨烯浆料的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子以sp2杂化方式形成的一种二维蜂窝状结构的新材料。石墨烯的这种独特结构，使其有着优异的光学、电学以及机械性能，受到科学界的广泛关注。
现如今，已报道了多种石墨烯的制备方法，这些制备方法可分为两大类：自下而上法(bottom-up)和自上而下法(top-down)。常用的自下而上法有，化学气相沉积法和碳化硅表面外延生长法。这两种制备方法都能得到结构完整的石墨烯，但是其制备过程复杂，生产条件苛刻，大批量生产成本很高。自上而下法则主要包括：胶带剥离法、溶液超声法、溶液氧化还原法和机械剥离法等。其中最常用的是溶液氧化还原法，它是先将石墨氧化成氧化石墨，再在溶液中剥离成氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯还原得到石墨烯产物。这个过程中，需要使用多种强氧化剂(五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸、过硫酸钠等)和还原剂(肼、硼氢化钠等)，会产生多种有毒副产物以及含有重金属离子的废液。此外，通过溶液氧化还原法得到的石墨烯结构有缺陷，使得其各项性能降低。综上所述，石墨烯的制备尚存在许多问题和不足。
与此同时，石墨烯的化学性质稳定，表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)相互作用弱，片层间由于范德华力，容易聚集，使其难溶于水和常用的有机溶剂，阻碍了对石墨烯的进一步加工与应用。因此，为了充分发挥石墨烯的优良性能，提高可成型加工性，需要对其功能化，通过引入特定的官能基团，使得石墨烯拥有新的性质和应用领域。然而石墨烯功能化也存在诸多技术难题：功能化石墨烯的可控化制备；功能化石墨烯与其他材料的相容性；功能化石墨烯的绿色制备等。
石墨烯浆料可以看做是一种高浓度的石墨烯分散液，功能化的石墨烯浆料可直接用于锂离子电池、超级电容器、石墨烯薄膜等方向。相比于石墨烯粉末，石墨烯浆料有着更稳定的化学结构，更好的界面相容性以及更广阔的应用范围。然而目前制备功能化石墨烯浆料的方法复杂，通常采用自上而下法(溶液氧化法)得到石墨烯，再通过化学反应修饰上官能基团，
因此，本发明提供了一种操作简单、合成产率高且中间产物无污染的功能化石墨烯浆料的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种功能化石墨烯浆料的制备方法。本发明通过球磨实现石墨层层剥离并修饰上功能基团，得到功能化石墨烯。该方法操作简单，合成产率高，中间产物无污染。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
将原料加入球磨设备混匀后球磨得到石墨烯浆料，所述原料包括石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类化合物和溶剂，其中对位取代苯胺和亚硝酸脂类化合物不能同时加入球磨设备。本发明为一步法即石墨剥离成石墨烯和功能基团的修饰同时进行，且本发明技术人员在研究过程中发现，对位取代苯胺和亚硝酸脂类化合物极易发生反应，因此需要将对位取代苯胺和亚硝酸脂类化合物分开混合。
本发明通过球磨的方法，将石墨剥离成表面功能化石墨烯，同时在溶剂的作用下得到石墨烯浆料。本发明中对位取代苯胺用于提供不同功能基团，亚硝酸酯类化合物用于和对位取代苯胺中的氨基反应，反应产生重氮盐，重氮盐脱除氮气生成苯自由基，苯自由基与石墨表层碳层进行加成反应，得到官能团修饰的石墨，在球磨的作用下，将表层被修饰的碳层剥离，如此反复即可达到将石墨层层剥离的效果，而溶剂用于分散剥离的功能化石墨烯，使得最终产物得到稳定的功能化石墨烯浆料。
根据本发明的优选实施方式，将石墨和对位取代苯胺混匀后，加入亚硝酸脂类化合物和溶剂，混匀后球磨得到石墨烯浆料。本发明中石墨与对位取代苯胺均为固体，先加入便于后续操作。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类化合物和溶剂的质量比为1：0.1～100：0.1～100：10～100；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类化合物和溶剂的质量比为1:10～90：10～90:10～90、1:20～80：20～80:30～90、1:30～70：30～70:40～80、1:40～60：40～60:50～70、1:50～60：50～60:60～70。本发明不添加任何氧化剂、分散剂等添加剂，仅采用石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类和溶剂，在所述质量比范围内，球磨后得到的石墨烯浆料性能变化很小。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨选自鳞片石墨、膨胀石墨、无定形石墨和人造石墨中的一种或多种。本发明发现，对于不同种类的石墨，都能采用本发明方法，球磨得到功能化石墨烯浆料。
根据本发明的优选实施方式，所述对位取代苯胺的结构式如式(1)所示：
其中，R基团选自C1～C10的直链或支链烷基、烷氧基、烷酯基、烷酮基、苯基、取代苯基中的一种，或者选自C0～C10的直链或支链的卤代烃、羟基、羧基中的一种，或者选自低聚物中的一种；所述低聚物包括低聚乙二醇、低聚对苯二酸乙二醇酯、低聚苯乙烯和低聚甲基丙烯酸甲脂。本发明发现，通告选择性改变对位取代苯胺的对位取代基，而得到不同官能团修饰的石墨烯，这是在同样的制备条件下选择其他化合物所无法带来的同等有益效果。
根据本发明的优选实施方式，所述亚硝酸酯类化合物选自亚硝酸丙酯、亚硝酸丁脂、亚硝酸异丁脂、亚硝酸戊脂和亚硝酸异戊脂中的一种。本发明采用亚硝酸酯类化合物相比于无机亚硝酸盐类化合物具有毒性小、相容性好、副产物易分离等优点。
根据本发明的优选实施方式，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。所述溶剂能够稳定分散石墨烯。优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺和水中的一种或多种，在优选方案下，石墨烯的分散稳定性更优。本发明将含有不同官能基团的有机分子通过共价键接枝到石墨烯表面，使得产物在不同溶剂中有良好的分散性，其中低聚乙二醇修饰的石墨烯在水中具有良好的分散性。
根据本发明的优选实施方式，所述功能化石墨烯浆料的外观为黑色粘稠液体，微观形貌为二维片层结构，平均厚度为0.34～5纳米，平均尺寸为50纳米～200微米。
根据本发明的优选实施方式，所述球磨处理为在球磨罐中通过行星式球磨机、搅拌式球磨机、振动球磨机、滚筒式球磨机、高能球磨机中的一种进行球磨处理。
根据本发明的优选实施方式，所述球磨机转速为至少100转/分钟；优选地，所述球磨机转速为100～900转/分钟；进一步地，所述球磨机转速为120～720转/分钟。本发明发现，在所述球磨机转速范围内，球磨后得到的石墨烯浆料性能变化很小，但转速过低，造成石墨不能充分剥离成功能化石墨烯。
根据本发明的优选实施方式，所述球磨时间至少2小时；优选地，所述球磨时间为2～48小时。本发明发现，在所述球磨时间范围内，球磨后得到的石墨烯浆料性能变化很小，但球磨时间过低，造成石墨不能充分剥离成功能化石墨烯。
根据本发明的优选实施方式，所述球磨罐的体积为0.1～1000升；优选地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述球磨罐的体积为0.1～900升、0.1～800升、0.1～700升、0.1～600升、0.1～500升、10～400升、50～300升、60～200升、70～100升、80～90升。
根据本发明的优选实施方式，所述球磨处理的球磨介质为直径为2～50毫米的不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球以及玻璃球中的任意一种或多种，所述球磨介质与反应原料的质量比为10～1:1。
如何实现一步法合成功能化石墨浆料，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明采用球磨法剥离石墨制备石墨烯，对位取代苯胺和亚硝酸酯类化合物反应得到的苯自由基与石墨烯反应实现石墨烯的功能化，反应体系中的溶剂使功能化石墨烯分散均匀从而形成浆料，最终实现了一步法合成功能化石墨烯浆料。即本发明的技术方案为一个统一的整体，每个技术特征都不是线性独立的，不同技术特征之间会互相影响，因此本发明最终技术效果的实现，必须依赖于所有技术特征有机集成的一个不可拆分的整体，而不是若干技术特征的简单加和。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用一步法直接得到功能化石墨烯浆料，过程简单易操作；
(2)本发明中功能基团可自由选择，通过改变苯胺分子的对位取代基，可得到相应的功能化石墨烯；
(3)本发明得到的石墨烯由于表面有大量功能基团，使其在不同溶剂，即有机溶剂和水中均有良好的分散性；
(4)本发明得到的石墨烯浆料能够直接用于锂离子电池、超级电容器作为电极材料，也可进一步加工成石墨烯薄膜，还能用于涂料、油墨、高分子基复合材料等，应用范围广阔；
(5)本发明的石墨烯浆料合成成本低，效率高，副产物无污染，可以大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中的产物苯甲酸功能化石墨烯浆料的四氢呋喃分散液的照片。
图2示出本发明实施例1中的原料鳞片石墨和产物苯甲酸功能化石墨烯的拉曼光谱示意图。
图3示出本发明实施例1中的产物苯甲酸功能化石墨烯的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明为一步法制备功能化石墨烯浆料，具体方法是：将石墨与对位取代的苯胺混合均匀，置于球磨罐内，加入亚硝酸脂类化合物和溶剂，反应产生重氮盐，重氮盐脱除氮气生成苯自由基，苯自由基与石墨表层碳层进行加成反应，得到官能团修饰的石墨，在球磨的作用下，将表层被修饰的碳层剥离，如此反复即可达到将石墨层层剥离的效果，同时由于反应体系内有少量溶剂，最终得到了功能化石墨烯浆料。
实施例1
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
在100毫升的球磨罐中加入0.6克鳞片石墨和3克对氨基苯甲酸，充分混合均匀后加入5克亚硝酸异戊脂和5毫升四氢呋喃，取直径为5毫米的不锈钢球50克放入球磨罐中，将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，转速360转/分钟，球磨10小时，得到产物即为功能化石墨烯浆料。
图1为产物苯甲酸功能化石墨烯浆料在四氢呋喃中分散一周后的照片，图中分散液的浓度为0.1毫克/毫升。图1表明，产物苯甲酸功能化石墨烯能稳定分散在有机溶剂中，从而提高了石墨烯的可加工性，也说明了石墨被有效的剥离成功能化石墨烯。
图2为本实施例中的原料鳞片石墨和产物苯甲酸功能化石墨烯的拉曼(Raman)光谱图。从图1中可以看出，石墨在1580cm-1处存在一个很强的G峰，在1351cm-1处存在一个很弱的D峰，两个峰的强度比为ID/IG＝0.12，这表明石墨的碳层结构完整缺陷少；与之相比，表面功能化石墨烯的D峰明显增大，ID/IG增加到0.30，这是由于修饰上功能基团后，使得石墨烯中sp3杂化的碳原子增加。通过球磨前后拉曼光谱的变化可以证明功能化石墨烯的成功制备。
图3为产物苯甲酸功能化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)照片。从图中可以看出，产物中有大量单层或多层石墨烯纳米片，厚度在0.34～5纳米，尺寸在50纳米～200微米。这些数据同样证明了功能化石墨烯的成功制备。
实施例2
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
在100毫升的球磨罐中加入0.6克鳞片石墨和6克对氨基苯甲酸，充分混合均匀后加入9克亚硝酸异戊脂和10.8毫升四氢呋喃，取直径为5毫米的不锈钢球75克放入球磨罐中，将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，转速480转/分钟，球磨10小时，得到产物即为功能化石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了苯甲酸功能化石墨烯浆料。
实施例3
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
在100毫升的球磨罐中加入0.6克鳞片石墨和6克对氨基苯甲酸，充分混合均匀后加入9克亚硝酸异戊脂和10.8毫升四氢呋喃，取直径为5毫米的不锈钢球75克放入球磨罐中，将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，转速480转/分钟，球磨10小时，得到产物即为功能化石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了苯甲酸功能化石墨烯浆料。
实施例4
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
在100毫升的球磨罐中加入1.2克鳞片石墨和12克对氨基苯甲酸，充分混合均匀后加入18克亚硝酸异戊脂和21毫升四氢呋喃，取直径为5毫米和10毫米的不锈钢球200克放入球磨罐中，将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，转速480转/分钟，球磨20小时，得到产物即为功能化石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了苯甲酸功能化石墨烯浆料。
实施例5
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
在500毫升的球磨罐中加入6克鳞片石墨和48克对氨基苯甲酸，充分混合均匀后加入48克亚硝酸异戊脂和100毫升N，N-二甲基甲酰胺，取直径为5毫米和10毫米的不锈钢球2000克放入球磨罐中，将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，转速480转/分钟，球磨48小时，得到产物即为功能化石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了苯甲酸功能化石墨烯浆料。
实施例6
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将鳞片石墨替换为膨胀石墨。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了苯甲酸功能化石墨烯浆料。
实施例7
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将对氨基苯甲酸替换为对溴苯胺。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了溴苯功能化石墨烯浆料。
实施例8
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将对氨基苯甲酸替换为对溴苯胺，将亚硝酸异戊脂替换为亚硝酸戊脂。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了溴苯功能化石墨烯浆料。
实施例9
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将对氨基苯甲酸替换为对氨基苯甲酸甲酯，将四氢呋喃替换为N,N-二甲基甲酰胺。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在N,N-二甲基甲酰胺中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了溴苯功能化石墨烯浆料。
实施例10
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：将对氨基苯甲酸替换为对溴苯胺，将亚硝酸异戊脂替换为亚硝酸戊脂。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在四氢呋喃中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了溴苯功能化石墨烯浆料。
实施例11
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：以1.2克无定形石墨，6克4-甲基苯胺和6克亚硝酸丁脂为原料，加入24毫升甲苯，球磨24小时，得到甲苯修饰的石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在甲苯中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了甲苯功能化石墨烯浆料。
实施例12
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：以1.2克无定形石墨，6克4-叔丁基苯胺和6克亚硝酸丁脂为原料，加入24毫升甲苯，球磨24小时，得到叔丁基苯修饰的石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在甲苯中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了叔丁基苯功能化石墨烯浆料。
实施例13
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：以1.2克无定形石墨，6克4-氨基苯甲酸甲酯和6克亚硝酸异戊脂为原料，加入24毫升乙醇，球磨24小时，得到苯甲酸甲酯修饰的石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在乙醇中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了苯甲酸甲酯功能化石墨烯浆料。
实施例14
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其操作步骤与实施例1相似，不同之处在于：以1.2克无定形石墨，12克对位含有低聚乙二醇分子链的苯胺和6克亚硝酸丁脂为原料，加入24毫升乙醇和水(1：1)的混合溶剂，球磨24小时，得到聚乙二醇修饰的石墨烯浆料。对产物进行拉曼光谱和TEM表征，并将产物分散在水中观察分散性，其表征以及分散性测试结果与实施例1相似。可以证明成功制备了聚乙二醇功能化石墨烯浆料。
一些实施例和对比例
测定球磨机转速对产物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变球磨机转速，结果如表1所示：
表1不同球磨机转速下得到的产物性能参数
对比例1 实施例15 实施例16 实施例1 实施例17 实施例18 实施例19
球磨机转速(转/分钟) 60 120 240 360 480 600 720
产物最大粒径(微米) 500 200 180 150 150 120 120
平均厚度(纳米) 50 8 7 6.5 5 5 5
从表1可知，球磨机转速对最终产物性能影响较小，但是转速过低时(60转/分钟)，石墨不能充分剥离成功能化石墨烯。
一些实施例和对比例
测定球磨时间对产物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变球磨时间，结果如表2所示：
表2不同球磨时间下得到的产物性能参数
从表2可知，球磨时间对最终产物性能影响较小，但是球磨时间过低时(1小时)，石墨不能充分剥离成功能化石墨烯。
一些实施例和对比例
测定原料的加入顺序对产物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变不同原料的加入顺序，结果如表3所示：
表3不同原料的加入顺序下得到的结果
从表3可知，原料的加入顺序对产物影响较大，由于对氨基苯甲酸和亚硝酸异戊脂的反应速率快，因此需要将两者分开加入。其余原料的加入顺序对产物的性能影响较小。
对比例9
一种功能化石墨烯浆料的制备方法，采用溶液氧化还原法制备石墨烯，再与对溴苯胺，亚硝酸钠，四氟硼酸反应，四氢呋喃作为溶剂，最终得到溴苯功能化石墨烯浆料，具体步骤如下：
首先，采用Hummers法制备出氧化石墨烯，再用肼作为还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯，然后将得到的石墨烯分散在四氢呋喃中，加入1质量分的对溴苯胺、亚硝酸钠和四氟硼酸，在室温下反应24小时，最终得到了溴苯功能化石墨烯浆料。
与本发明相比，该对比例中的方法不仅复杂，而且在合成过程中使用了多种强氧化剂(五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸、过硫酸钠等)和还原剂(肼)，产生多种有毒副产物以及含有重金属离子的废液，且得到的功能化石墨烯浆料功能化基团接枝量少，分散性差。
结论：本发明采用一步法制得石墨烯浆料，通过对位取代苯胺与亚硝酸脂类化合物反应，得到的自由基与石墨反应使得功能基团以共价键形式接枝到碳层上，同时在球磨的作用下剥离成功能化石墨烯，此外，体系中的溶剂可以使石墨烯均匀分散得到石墨烯浆料，不同技术特征之间相互配合，协同作用，不仅简化了制备方法，而且得到的功能化石墨烯分散性好、化学性质稳定，缺少任一特征的配合，都会导致本发明的结果在某些方面有不同程度的减弱。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料加入球磨设备混匀后球磨得到石墨烯浆料，所述原料包括石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类化合物和溶剂，其中对位取代苯胺和亚硝酸脂类化合物不能同时加入球磨设备。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，将石墨和对位取代苯胺混匀后，加入亚硝酸脂类化合物和溶剂，混匀后球磨得到石墨烯浆料。
3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述石墨、对位取代苯胺、亚硝酸脂类化合物和溶剂的质量比为1：0.1～100：0.1～100：10～100。
4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述石墨选自鳞片石墨、膨胀石墨、无定形石墨和人造石墨中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述对位取代苯胺的结构式如式(1)所示：
其中，R基团选自C1～C10的直链或支链烷基、烷氧基、烷酯基、烷酮基、苯基、取代苯基中的一种，或者选自C0～C10的直链或支链的卤代烃、羟基、羧基中的一种，或者选自低聚物中的一种；所述低聚物包括低聚乙二醇、低聚对苯二酸乙二醇酯、低聚苯乙烯和低聚甲基丙烯酸甲脂。
6.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸酯类化合物选自亚硝酸丙酯、亚硝酸丁脂、亚硝酸异丁脂、亚硝酸戊脂和亚硝酸异戊脂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺和水中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述功能化石墨烯浆料的外观为黑色粘稠液体，微观形貌为二维片层结构，平均厚度为0.34～5纳米，平均尺寸为50纳米～200微米。
10.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为至少2小时，球磨转速为至少100转/分钟。
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