CN111303617A - 用于塑胶跑道的低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制品 - Google Patents

用于塑胶跑道的低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于塑胶跑道的低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制品，所述低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，采用包括如下质量百分比的各组分的原料制得，以下质量百分比均基于所述原料的总质量：热塑性聚氨酯弹性体30‑88％；第二聚合物材料3‑20％；无机填料5‑60％；第三聚合物材料2‑15％；发泡剂0.5‑6％。本发明提供了一种特别适用于塑胶跑道的低密度环保热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制备方法，该材料在满足环保、可回收的前提下，具有优异的回弹性，较好的耐磨性，较低的密度及优异的机械强度。

Description

用于塑胶跑道的低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体颗粒及其制备方法，具体涉及特别适用于塑胶跑道的低密度环保热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制备方法，属于塑胶跑道技术领域。
背景技术
塑胶跑道具有平整度好、抗压强度高、硬度弹性适当、物理性能稳定、防滑的特性，不仅有利于运动员速度和技术的发挥，有效地提高运动成绩，而且为各大中小学的学生提供了更为舒适的运动场地，降低摔伤率。
2014年至2015年里，全国多地学校发出“异味跑道、异味操场”的疾呼，使人们更加关注塑胶跑道的安全性和环保性。目前对于塑胶跑道颗粒来说，一些质量较好的颗粒使用三元乙丙橡胶配合使用大量的填料和增塑剂，在降低其成本的同时保证其弹性。但材料本身为热固性材料，无法回收利用，同时由于交联体系的引入，粒子材料仍存在一定的气味，无法满足客户的更高需求。因此，一种环保、高性能、耐用的热塑性塑胶跑道粒子在市场上需求广泛。
中国公开专利CN201610861896.1公开了一种高弹性环保塑胶跑道粒子的制备方法。以橡塑弹性体(EPDM、氯化聚乙烯、天然橡胶、EVA、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物)、稳定剂、填料、增塑剂、防老剂、活性剂、发泡剂、颜料为原料，制备具有交联结构的低密度跑道粒子材料，但材料通过辐照进行交联，工艺复杂，且材料不具备回收性能，密度约1-1.3g/cm3，密度偏高。
中国公开专利CN201610040136.4公开了一种环保聚氨酯复合塑胶跑道材料及其制备方法。在异氰酸酯与多元醇聚合过程中引入聚合物材料、催化剂、填料、防老剂、阻燃剂、颜料等，制备的跑道粒子材料环保、耐磨，但材料为热固性材料，无法回收利用，且密度较高，成本较高。
中国公开专利CN201610580732.1公开了一种塑胶跑道用发泡聚氨酯弹性层材料及其制备方法。通过在聚合过程中引入特殊的有机硅改性聚醚，获得耐磨性强、防滑性好的弹性层材料，但材料为热固性材料，不可回收利用，且发泡过程与聚合过程同步，不利于施工过程。
中国公开专利CN201710944249.1公开了一种可回收利用的塑胶跑道。以SEBS、TPU、环烷油、滑石粉、抗氧剂、抗紫外线剂、相容剂为原料，制备环保、可回收利用的塑胶粒子，但材料的强度一般，堆积密度偏大，成本较高。
目前多数跑道粒子产品仍为EPDM产品，其本身为热固性材料，硫化体系含有气味，回弹率较低，强度及耐磨性能一般。因此，制备环保、回弹性好、密度低、耐磨性好、可回收利用的跑道粒子具有广泛的市场需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种特别适用于塑胶跑道的低密度环保热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制备方法，该材料在满足环保、可回收的前提下，具有优异的回弹性，较好的耐磨性，较低的密度及优异的机械强度。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明一方面提供用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，采用包括如下质量百分比的各组分的原料制得，以下质量百分比均基于所述原料的总质量：
热塑性聚氨酯弹性体30-88％，优选40-70％，更优选50-60％；
第二聚合物材料3-20％，优选4-15％，更优选5-12％；
无机填料5-60％，优选20-50％，更优选30-40％；
第三聚合物材料2-15％，优选3-12％，更优选4-10％；
发泡剂0.5-6％，优选1-3％，更优选1-2％；
其中，所述第二聚合物材料选自聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、POE接枝共聚物、EPDM接枝共聚物、SEBS接枝共聚物、SBS接枝共聚物和EVA接枝共聚物中的一种或两种以上的组合；
所述第三聚合物材料选自热塑性聚酯弹性体、低熔点聚酯聚合物、热塑性聚酰胺弹性体及热塑性聚酰胺聚合物中的一种或两种以上的组合。
本发明通过在低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒的配方体系中，引入第三聚合物材料、第二聚合物材料和无机填料，三者按照特定比例与其他组分组合搭配，三者联合发挥协同作用，能有效提高TPU的发泡性能，使稳定密度降低，同时合金材料具有较好的回弹性能及耐磨性能。
本发明的配方体系中，采用的第二聚合物材料选自PVC、EVA、聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、SEBS、SBS、SEPS、SIS、EPDM、POE、POE接枝共聚物、EPDM接枝共聚物、SEBS接枝共聚物、SBS接枝共聚物和EVA接枝共聚物中的一种或两种以上的组合；其中，所述POE接枝共聚物优选选自POE接枝马来酸酐、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、POE接枝丙烯酸和POE接枝甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合。所述EPDM接枝共聚物优选选自EPDM接枝马来酸酐、EPDM接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、EPDM接枝丙烯酸和EPDM接枝甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合；所述SEBS接枝共聚物优选选自SEBS接枝马来酸酐和/或SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述SBS接枝共聚物优选选自SBS接枝马来酸酐和/或SBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述EVA接枝共聚物优选选自EVA接枝马来酸酐和/或EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。以上述化合物作为第二聚合物材料引入本发明的配方体系中，能有效改善热塑性聚氨酯弹性体的发泡性能，获得密度较低的发泡粒子。
优选的，第二聚合物材料中的各接枝共聚物，以接枝共聚物的总质量为100wt％计，接枝共聚物中接枝基团的接枝率为0.5-4.0wt％，优选为0.8-3.5wt％。
一些优选实施方式中，所述无机填料选自碳酸钙、白炭黑、滑石粉、高岭土、硅藻石、云母片、蒙脱土、硅灰石、石英粉、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、钛白粉、氧化铟锡、氧化锌锑及氧化铝锌中的一种或两种以上的组合；优选碳酸钙、滑石粉、高岭土、钛白粉、氧化铟锡、氧化锌锑及氧化铝锌中的一种或两种以上的组合；进一步优选碳酸钙、滑石粉及高岭土中的一种或两种以上的组合。优选的，所述无机填料的平均粒径尺寸为1nm-100um，优选10nm-50um，更优选50nm-10um。
本发明的配方体系中，所用的无机填料可优选采用经表面处理剂进行表面处理过的无机填料，能较佳的改善无机填料与TPU基材的相容性，改善合金材料的机械强度、回弹性能及耐磨性能；为了获得较佳的改善效果，所述表面处理剂优选选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机硼酸酯偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐及磷酸酯中的一种或两种以上的组合；优选钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及脂肪酸中的一种或两种以上的组合。
本发明的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒的配方体系中，所用的热塑性聚氨酯弹性体并不特别限定，本领域所适用的热塑性聚氨酯弹性体均可采用。
热塑性聚氨酯弹性体衍生自至少一种有机多异氰酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂的反应。在一些实施方式中，多异氰酸酯与多元醇的摩尔比例如为0.95～1.10，优选为0.96～1.02；扩链剂的用量例如为基于多异氰酸酯与多元醇总质量的3～25％，优选为5～20％。
在一些实施方式中，制备热塑性聚氨酯弹性体所用的多异氰酸酯可选自芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种，例如包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种；优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)中的一种或多种；更优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一些实施方式中，制备热塑性聚氨酯弹性体所用的多元醇例如选自聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。其中，聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、酸酐或二元羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述聚酯多元醇的数均分子量(Mn)例如为500～10000，优选为700～5000，更优选为710～4000；酸值例如为0～1.0mgKOH/g，优选为0.1～0.5mgKOH/g。所述聚内酯多元醇例如为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成，聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)例如为500～3000，优选为1000～2000。所述聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得，聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)例如为500～4000，优选为1000～3000。
所述聚醚多元醇是由起始剂与含有2～6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇；所述聚醚多元醇的数均分子量(Mn)例如为500～10000，优选为700～4000。所述聚醚多元醇制备过程中使用的起始剂例如为小分子多元醇、小分子多元胺和小分子醇胺中的一种或多种；包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、双酚A、乙二胺、三乙烯二胺和甲苯二胺中的一种或多种；优选为水、丙二醇和甘油中的一种或多种。
一些实施方式中，制备热塑性聚氨酯弹性体所用的扩链剂例如选自具有2～10个碳原子的二元醇中的一种或多种，包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚和新戊二醇中的一种或多种，更优选1,4-丁二醇。
一些优选实施方式中，本发明的配方体系中优选采用高回弹型热塑性聚氨酯弹性体，优选回弹率高于45％，进一步优选高于50％，更优选高于55％。
一些优选实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为80000至600000，优选100000至400000；硬度为邵A50-邵A85，优选为邵A60-邵A70；所述热塑性聚氨酯弹性体可选自聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯及聚内酯型聚氨酯中的一种或两种以上的组合，优选聚酯型聚氨酯和/或聚醚型聚氨酯。热塑性聚氨酯弹性体可以通过自制获得，也可以采用市售原料，例如可以为万华化学集团股份有限公司生产的WHT-4060AU、WHT-4065AU、WHT-1565IC、WHT-8170RV中的一种或多种。
本发明所用的第三聚合物材料，选自热塑性聚酯弹性体、低熔点聚酯聚合物、热塑性聚酰胺弹性体及热塑性聚酰胺聚合物中的一种或两种以上的组合；优选选自热塑性聚酯弹性体及热塑性聚酰胺弹性体中的一种或两种以上的组合。其中，所述的低熔点聚酯聚合物为非热塑性聚酯弹性体的聚酯聚合物，所述热塑性聚酰胺聚合物为非热塑性聚酰胺弹性体的聚酰胺聚合物。
其中，一些实施方式中，所述热塑性聚酯弹性体优选衍生自苯二甲酸或苯二甲酸酯、至少一种多元醇和至少一种扩链剂的反应；其中多元醇和扩链剂的选择同前述制备热塑性聚氨酯弹性体所用的多元醇和扩链剂，不再赘述。所述热塑性聚酯弹性体优选熔点为170-230℃，更优选190-220℃。
其中，一些实施方式中，所述低熔点聚酯聚合物优选衍生自以对苯二甲酸及乙二醇为主体，与碳原子数2～20的小分子二元酸、碳原子数2～20的小分子二元醇或其中的一种或几种的组合物反应的聚酯共聚物。所述低熔点聚酯聚合物熔点为120-240℃，更优选185-220℃。
其中，一些实施方式中，所述热塑性聚酰胺聚合物优选为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或两者的组合物，优选脂肪族聚酰胺。优选地，本发明所述的热塑性聚酰胺聚合物可以选自但不限于尼龙PA6、PA510、PA512、PA69、PA610、PA612、PA613、PA615、PA1010、PA1012、PA7、PA8、PA9、PA11、PA12、PA13、PA1212及PA1313中的一种或多种，优选PA6、PA69、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA13及PA1212中的一种或多种，进一步优选PA6、PA1010及PA1012中的一种或多种。优选地，本发明所述的热塑性聚酰胺聚合物的熔点为180-240℃，优选190-220℃。
其中，一些实施方式中，本发明所述热塑性聚酰胺弹性体是由高熔点结晶性硬段(聚酰胺)和非结晶性软段(聚酯或聚醚)组成。本发明所述热塑性聚酰胺弹性体优选熔点为120-210℃，更优选160-200℃。
本发明配方体系中，所用的发泡剂并无特别限定，所述发泡剂优选选自化学发泡剂、微球发泡剂、惰性气体发泡剂和烷烃类发泡剂中的一种或两种以上的组合，所述化学发泡剂选自放热型发泡剂和/或吸热型发泡剂。优选的一些实施方式中，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、可膨胀微球、二氧化碳、氮气、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、环丁烷和环己烷中的一种或两种以上的组合，进一步优选偶氮二甲酰胺、柠檬酸钠、碳酸氢钠、可膨胀微球、二氧化碳、氮气和丁烷中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备原料还可任选地包含以下组分中的一种或多种：耐UV助剂、稳定剂、色母粒和/或色粉。“任选”即指可添加或可不添加。
例如，在制备用于户外使用的热塑性聚氨酯弹性体颗粒时，可以添加所述耐UV助剂，所述耐UV助剂的用量为所述原料总质量的0-5％，优选0.2-2.0％，更优选0.5-1.0％；耐UV助剂例如可以选自苯并三唑类、三嗪类、酮类和受阻胺类中的一种或多种。
例如，需要制备热塑性聚氨酯弹性体颗粒为有色粒子时，可以添加色母粒或/和色粉。所述色母粒或/和色粉的用量为原料总质量的0-6％，优选0.5-4.0％，更优选1.0-2.0％。色母粒或色粉并无特别限定，可以为本领域已经公开的各种颜色。色母粒子主要衍生自热塑性聚合物、色粉、通用加工助剂制备所得；色粉例如可以为绿色、蓝色、黄色、橙色、红色、褐色和黑色中一种或多种；进一步优选经上述颜色调制而成的红色、草绿色、深绿色、蓝色和黑色中的一种或多种。
一些优选实施方式中，当所述第二聚合物材料为PVC时，优选所述PVC为预先混合有稳定剂和增塑剂；其中，稳定剂的用量为纯PVC(即未进行预先混合前的PVC)质量的0-6％，优选2-4％；所述增塑剂的用量为纯PVC(即未进行预先混合前的PVC)质量的0-125％，优选50-100％。稳定剂的种类并无特别限定，例如选自金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、稀土稳定剂和复合稳定剂中的一种或多种，优选金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、钡锌复合稳定剂、钙锌复合稳定剂中的一种或多种，更优选钙锌复合稳定剂。增塑剂的种类并无特别限定，例如选自柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、环己烷二羧酸酯类增塑剂、蓖麻油衍生酯增塑剂、聚酯类增塑剂、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、癸二酸二异己酯和二甘醇二苯甲酸酯中的一种或多种，优选对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环氧大豆油(ESO)、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸甲酯、乙酰基柠檬酸三丁酯和偏苯三酸三辛酯中的一种或多种，进一步优选对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
本发明提供的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒的配方体系，所得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒具有密度低的特点，密度为0.4-1.2g/cm3，优选0.6-1.1g/cm3，进一步优选0.8-1.0g/cm3。
本发明第二方面提供一种如上文所述的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备方法，采用上文所述的原料经熔融共混设备挤出发泡及切粒得到，优选挤出温度为100-220℃。具体的挤出发泡和切粒工艺可采用本领域所常用的相应工艺进行，对此不作特别限定。例如，具体可以包括如下步骤：(1)按照比例将制备用于低密度环保热塑性聚氨酯弹性体颗粒的各原料组分混合均匀；(2)将混合好的物料通过熔融共混设备进行挤出发泡，经水下切粒制备低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒。当发泡剂为放热型发泡剂、吸热型发泡剂或微球发泡剂中的一种或多种时，将各原料按比例混合均匀后，在常规挤出机中熔融共混并挤出发泡，经水下切粒制备低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒。当发泡剂含惰性气体发泡剂或烷烃类发泡剂中的一种或多种时，挤出机采用发泡专用挤出机，而若使用的发泡剂为气体发泡剂时，预先混合均匀除气体发泡剂之外的其他组分，之后在熔融共混时向聚合物熔体中注入气体发泡剂进行发泡。
本发明第三方面提供一种制品，其中含有上文所述的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒或上文所述的制备方法制得的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，或利用所述低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒加工而成，所述制品例如为塑胶跑道等。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
利用本发明的配方体系，所得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的回弹性明显提高，同时机械性能优异，耐磨性能较好。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的密度较低，有效降低跑道的堆积密度，降低成本，同时回弹性能较高。
与传统废旧轮胎橡胶及硫化EPDM颗粒相比，本发明填充颗粒环保无毒、无气味，可热塑性多次回收利用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对以下各实验例中涉及的部分原料和测试方法进行说明：
热塑性聚氨酯弹性体1：牌号：WHT-4060AU，热塑性聚酯型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，硬度邵A60，回弹率55％。
热塑性聚氨酯弹性体2：牌号：WHT-4065AU，热塑性聚酯型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，硬度邵A65，回弹率50％。
热塑性聚氨酯弹性体3：牌号：WHT-8170RV，热塑性聚醚型聚氨酯，生产厂家：万华化学集团股份有限公司，硬度邵A70，回弹率45％。
PVC树脂：聚合度1000，生产厂家：齐鲁石化。
DOTP增塑剂：优等品，生产厂家：齐鲁石化。
钙锌稳定剂：牌号：MC 9875KA，生产厂家：德国熊牌。
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物：牌号：1125AC，MA含量为25％，生产厂家：美国杜邦。
POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：牌号：SOG-02，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率约为1.0wt％，生产厂家：佳易容相容剂江苏有限公司。
EPDM接枝马来酸酐：牌号：DM-7，马来酸酐接枝率约为0.8wt％，生产厂家：美国陶氏化学。
EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：牌号：E535，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率约为3.5wt％，生产厂家：宁波能之光新材料科技有限公司。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)：牌号：
Figure BDA0001902930540000101
4069，熔点约190℃，生产厂家：美国杜邦。
尼龙1012(PA1012)：熔点：190℃，生产厂家：美国杜邦。
聚酰胺弹性体：牌号：
Figure BDA0001902930540000102
5533SA01，熔点：160℃，生产厂家：美国杜邦。
偶氮二甲酰胺：牌号：AC6000F，生产厂家：海虹集团。
吸热型发泡剂(碳酸氢钠与柠檬酸钠的复合物)：牌号：HYDROCEROLBIH，生产厂家：克莱恩公司。
微球发泡剂：牌号：MB608，生产厂家：西能科技。
二氧化碳：高纯度99.99％，生产厂家：烟台明炬气体股份有限公司。
氮气：高纯度99.99％，生产厂家：烟台明炬气体股份有限公司。
无机填料(纳米碳酸钙)，粒径尺寸：D50≤50nm，生产厂家：欧米亚钙业有限公司。
无机填料(硬脂酸表面改性碳酸钙)，2500目，粒径尺寸：D50≤10um，生产厂家：欧米亚钙业有限公司。
无机填料(高岭土)，牌号：70C，粒径尺寸：D50≤5.0um，生产厂家：美国KaMin LLC公司。
耐UV助剂：UV-531，生产厂家：美国CYTEC(氰特)。
耐UV助剂：UV-326，生产厂家：德国巴斯夫。
TPU红色母：生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
TPU蓝色母：生产厂家：万华化学集团股份有限公司。
依据ASTM D412测试机械性能。
依据ASTM D2240测试试片的硬度。
依据ASTM D792测试试片的密度。
依据GB/T 1681测试试片的回弹性。
依据DIN ISO 4649测试试片的磨耗。
将颗粒通过聚氨酯胶黏剂粘接在一起，形成15cm*15cm*1cm的板材，考察试样的机械强度等性能。
实施例1
按照质量百分比，将88％的WHT-4060AU、4％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、5％的纳米碳酸钙(50nm)、2％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001902930540000111
4069)以及1％的微球发泡剂混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度控制在160-190℃之间，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例2
按照质量百分比，将40％的WHT-4065AU、20％的EPDM接枝马来酸酐、30％的纳米碳酸钙(50nm)、5％的尼龙1012(PA1012)、1％的蓝色母、1％的耐UV助剂(UV-531)混合均匀。将混合好的组合物在专用双螺杆挤出发泡设备中熔融挤出发泡，温度控制在160-190℃之间，在注气段注入3％质量的二氧化碳作为发泡剂，通过水下切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例3
按照质量百分比，将30％的WHT-4065AU、12％的EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、6％的聚酰胺弹性体(
Figure BDA0001902930540000112
5533SA01)以及50％的纳米碳酸钙(50nm)混合均匀。将混合好的组合物在专用双螺杆挤出发泡设备中熔融挤出发泡，温度控制在160-190℃之间，在注气段注入2％质量的氮气作为发泡剂，通过水下切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例4
按照质量百分比，将51.5％的WHT-4065AU、15％的POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、10％的硬脂酸表面改性碳酸钙(10um)、15％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001902930540000121
4069)、2％的红色母、0.5％的耐UV助剂(UV-326)以及6％的微球发泡剂混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度控制在160-190℃之间，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例5
按照质量百分比，将30％的WHT-8170RV、5％的EPDM接枝马来酸酐、60％的高岭土、3％的尼龙1012(PA1012)以及2％的吸热型发泡剂(HYDROCEROLBIH)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度160-190℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例6
按照质量百分比，将38％的WHT-8170RV、8％的POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、35％的硬脂酸表面改性碳酸钙(10um)、12％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001902930540000122
4069)、4％的蓝色母、2％的耐UV助剂(UV-531)以及1％的偶氮二甲酰胺发泡剂混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度160-190℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例7
PVC树脂的预混合：按照质量百分比，将100wt％的PVC粉(1000聚合度)、50wt％的DOTP增塑剂及4wt％的钙锌稳定剂混合均匀，DOTP充分增塑PVC粉，静止待用。
按照质量百分比，将70％的WHT-4060AU、5％的混合好的PVC树脂(1000聚合度)、20％的纳米碳酸钙(50nm)、4％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001902930540000131
4069)以及1％的偶氮二甲酰胺发泡剂混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度90-185℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例8
按照质量百分比，将51.3％的WHT-8170RV、3％的EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、40％的纳米碳酸钙(50nm)、2％的尼龙1012(PA1012)、0.5％的红色母、0.2％的耐UV助剂(UV-326)混合均匀。将混合好的组合物在专用双螺杆挤出发泡设备中熔融挤出发泡，温度控制在160-190℃之间，在注气段注入3％质量的二氧化碳作为发泡剂，通过水下切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例9
PVC树脂的预混合：按照质量百分比，将100wt％的PVC粉(1000聚合度)、100wt％的DOTP增塑剂及2wt％的钙锌稳定剂混合均匀，DOTP充分增塑PVC粉，静止待用。
按照质量百分比，将50％的WHT-4060AU、9.5％的混合好的PVC树脂(1700聚合度)、30％的纳米碳酸钙(50nm)、10％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001902930540000132
4069)及0.5％的吸热型发泡剂(HYDROCEROLBIH)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度90-185℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
实施例10
按照质量百分比，将60％的WHT-8170RV、4％的POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、30％的纳米碳酸钙(50nm)、4％的热塑性聚酯弹性体(
Figure BDA0001902930540000141
4069)以及2％的微球发泡剂混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，温度控制在160-180℃之间，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
对比例1
按照质量百分比，将66％的EPDM弹性体(陶氏杜邦，4640)、2％的DCP交联剂(高桥石化公司)、30％的纳米碳酸钙(50nm)、1％的蓝色母以及1％的耐UV助剂(UV-326)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度170-190℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得实心圆柱形颗粒。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
对比例2
按照质量百分比，将28％的SEBS弹性体(美国科腾，G1651)、15％的TPU(WHT-4065AU)、25％的白油(26#)、30％的纳米碳酸钙(50nm)、1％的红色母以及1％的耐UV助剂(UV-326)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混温度170-190℃，挤出样条经水冷却后风干、切粒获得实心圆柱形颗粒。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
对比例3
按照质量百分比，将45％的WHT-4065AU、20％的EPDM接枝马来酸酐、30％的纳米碳酸钙(50nm)、1％的蓝色母、1％的耐UV助剂(UV-531)混合均匀。将混合好的组合物在专用双螺杆挤出发泡设备中熔融挤出发泡，温度160-190℃，在注气段注入3％质量的二氧化碳作为发泡剂，通过水下切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
对比例4
按照质量百分比，将65％的WHT-4065AU、30％的纳米碳酸钙(50nm)、5％的尼龙1012(PA1012)、1％的蓝色母、1％的耐UV助剂(UV-531)混合均匀。将混合好的组合物在专用双螺杆挤出发泡设备中熔融挤出发泡，温度160-190℃，在注气段注入3％质量的二氧化碳作为发泡剂，通过水下切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
对比例5
按照质量百分比，将70％的WHT-4065AU、20％的EPDM接枝马来酸酐、5％的尼龙1012(PA1012)、1％的蓝色母、1％的耐UV助剂(UV-531)混合均匀。将混合好的组合物在专用双螺杆挤出发泡设备中熔融挤出发泡，温度160-190℃，在注气段注入3％质量的二氧化碳作为发泡剂，通过水下切粒获得发泡粒子。将粒料在90℃下干燥2h后，制备测试样品并测试其相关性能。
各实施例及比较例的测试结果如下表所示：
Figure BDA0001902930540000151
Figure BDA0001902930540000161
由表可得，与对比例1及对比例2比较，各实施例具有较高的机械强度、回弹率，且耐磨性明显提高，同时密度明显降低，有利于降低成本。
相同无机填料填充下，实施例2、实施例9及实施例10的机械性能优于对比例1及对比例2，且回弹率高、磨耗低。
实施例2与对比例3、对比例4及对比例5比较，第三聚合物的引入使合金材料的发泡性能明显改善，密度明显减低，且回弹率高、磨耗低，第三聚合物与无机粒子及第二聚合物具有协同作用，可有效改善TPU的发泡性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，采用包括如下质量百分比的各组分的原料制得，以下质量百分比均基于所述原料的总质量：
热塑性聚氨酯弹性体30-88％，优选40-70％，更优选50-60％；
第二聚合物材料3-20％，优选4-15％，更优选5-12％；
无机填料5-60％，优选20-50％，更优选30-40％；
第三聚合物材料2-15％，优选3-12％，更优选4-10％；
发泡剂0.5-6％，优选1-3％，更优选1-2％；
其中，所述第二聚合物材料选自PVC、EVA、聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、SEBS、SBS、SEPS、SIS、EPDM、POE、POE接枝共聚物、EPDM接枝共聚物、SEBS接枝共聚物、SBS接枝共聚物和EVA接枝共聚物中的一种或两种以上的组合；
所述第三聚合物材料选自热塑性聚酯弹性体、低熔点聚酯聚合物、热塑性聚酰胺弹性体及热塑性聚酰胺聚合物中的一种或两种以上的组合，优选所述低熔点聚酯聚合物的熔点为120-240℃，更优选185-220℃。
2.根据权利要求1所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述POE接枝共聚物选自POE接枝马来酸酐、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、POE接枝丙烯酸和POE接枝甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合；
所述EPDM接枝共聚物选自EPDM接枝马来酸酐、EPDM接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、EPDM接枝丙烯酸和EPDM接枝甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合；
所述SEBS接枝共聚物选自SEBS接枝马来酸酐和/或SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述SBS接枝共聚物选自SBS接枝马来酸酐和/或SBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述EVA接枝共聚物选自EVA接枝马来酸酐和/或EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求2所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述第二聚合物材料选自PVC、EVA、聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、POE接枝马来酸酐、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、POE接枝丙烯酸、EPDM接枝马来酸酐、EPDM接枝丙烯酸、SEBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、SBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合，更优选PVC、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、POE接枝丙烯酸、EPDM接枝马来酸酐、EPDM接枝丙烯酸及EVA接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述无机填料选自碳酸钙、白炭黑、滑石粉、高岭土、硅藻石、云母片、蒙脱土、硅灰石、石英粉、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、钛白粉、氧化铟锡、氧化锌锑及氧化铝锌中的一种或两种以上的组合；优选碳酸钙、滑石粉、高岭土、钛白粉、氧化铟锡、氧化锌锑及氧化铝锌中的一种或两种以上的组合；进一步优选碳酸钙、滑石粉及高岭土中的一种或两种以上的组合；
优选的，所述无机填料的平均粒径尺寸为1nm-100um，优选50nm-10um；
优选的，所述的无机填料为经表面处理剂进行表面处理过的，所述表面处理剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机硼酸酯偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐及磷酸酯中的一种或两种以上的组合；优选钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及脂肪酸中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述第三聚合物材料选自热塑性聚酯弹性体及热塑性聚酰胺弹性体中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的回弹率高于45％，优选高于50％，更优选高于55％。
7.根据权利要求1-6任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为80000至600000，优选100000至400000；硬度为邵A50-邵A85，优选为邵A60-邵A70；所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯及聚内酯型聚氨酯中的一种或两种以上的组合，优选聚酯型聚氨酯和/或聚醚型聚氨酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述发泡剂选自化学发泡剂、微球发泡剂、惰性气体发泡剂和烷烃类发泡剂中的一种或两种以上的组合，所述化学发泡剂选自放热型发泡剂和/或吸热型发泡剂；
优选的，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、可膨胀微球、二氧化碳、氮气、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、环丁烷和环己烷中的一种或两种以上的组合，进一步优选偶氮二甲酰胺、柠檬酸钠、碳酸氢钠、可膨胀微球、二氧化碳、氮气和丁烷中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述原料中还任选的包括耐UV助剂、色母粒和/或色粉中的至少一种；
所述耐UV助剂的用量为所述原料总质量的0-5％，优选0.2-2.0％，更优选0.5-1.0％；
所述色母粒或/和色粉的用量为所述原料总质量的0-6％，优选0.5-4.0％，更优选1.0-2.0％。
10.根据权利要求1-9任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述第二聚合物材料为PVC，所述PVC中预先混合有稳定剂和增塑剂；其中，稳定剂的用量为预先混合前所用PVC质量的0-6％，优选2-4％；所述增塑剂的用量为预先混合前所用PVC质量的0-125％，优选50-100％。
11.根据权利要求1-10任一项所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，其特征在于，所述低密度环保热塑性聚氨酯弹性体颗粒的密度为0.4-1.2g/cm3，优选0.6-1.1g/cm3，进一步优选0.8-1.0g/cm3。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备方法，其特征在于，将所述原料中的各组分经熔融共混设备熔融共混挤出发泡及切粒得到，优选挤出温度为100-220℃。
13.一种制品，其特征在于，其中含有权利要求1-11任一项所述的用于塑胶跑道低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒或权利要求12所述的制备方法制得的用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒，或利用所述用于塑胶跑道的低密度环保型热塑性聚氨酯弹性体颗粒加工而成。
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