CN112724653A - 一种tpu/pa合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TPU/PA合金材料及其制备方法。所述TPU/PA合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：TPU40‑70份、PA20‑50份、α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷3‑10份、接枝剂3‑10份、蓖麻油1‑5份、重质碳酸钙1‑10份、硅烷偶联剂1‑5份和苯基缩水甘油醚0.5‑3份。所述TPU/PA合金材料具有优异的力学强度、耐低温性及耐溶剂的能力。

Description

一种TPU/PA合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种TPU/PA合金材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(TPU)，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。而聚酰胺(PA)是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，PA的机械强度高，韧性好，有较高的抗拉、抗压强度。它的刚性不及金属，但抗拉强度接近于屈服强度，比ABS高一倍多，但TPU和PA复合材料的耐溶剂和耐低温的能力较差。
CN106867231A公开了一种原位增容制备TPU合金材料的工艺，在制备过程中通过引入双活性物质，实现了TPU材料与其它材料如聚烯烃、TPE或聚酰胺的化学键连接，提高了材料间的相容性，制备的合金材料既具有TPU材料优良的力学性能、耐磨性能、耐化学性能、耐高低温性能、易加工性能等各方面的性能，同时也提高了与其它材料的结合性能，扩大了TPU的应用范围。该材料通过添加聚酰胺来增加TPU合金材料的相容性，但还需添加其他的树脂材料才能进一步提高其的耐溶剂和耐低温的能力。
CN107141697A公开了一种ABS/TPU合金材料及其制备方法与应用。该ABS/TPU合金材料包括如下质量百分含量的成分：ABS 50～75％；TPU24.8～49.9％；抗氧剂0.1～0.2％。该ABS/TPU合金材料的抗拉强度有待提高。
因此，目前亟待开发一种具有优异的力学强度、耐低温性及耐溶剂性TPU/PA合金材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU/PA合金材料及其制备方法。所述TPU/PA合金材料具有优异的力学强度、耐低温性及耐溶剂的能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种TPU/PA合金材料，所述TPU/PA合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：
Figure BDA0002844603020000021
在本发明中，所述“TPU/PA合金材料”指的是以TPU和PA为原料制备得到的复合材料，TPU与PA有良好的相容性，PA可显著提高TPU的机械强度高，韧性好，有较高的抗拉、抗压强度。α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、接枝剂、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚相互配合，具有协同增效的作用，从而进一步提高力学强度、耐低温性及耐溶剂的能力。其中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在聚氨酯分子中引入憎水基团，降低体系的膜表面张力，从而提高复合材料的耐溶剂能力。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述TPU为40-70份，例如可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述PA为20-50份，例如可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为3-10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述接枝剂为3-10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述蓖麻油为1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述重质碳酸钙为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述硅烷偶联剂为1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份等。
在所述TPU/PA合金材料的制备原料中，所述苯基缩水甘油醚为0.5-3份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等。
优选地，所述TPU颗粒的制备原料为按重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇45-65份、二异氰酸酯25-35份、扩链剂5-10份、矿物油1-5份和填料1-5份。
在所述TPU颗粒的制备原料中，所述聚酯多元醇为45-65份，例如可以是45份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、61份、63份、65份等。
在所述TPU颗粒的制备原料中，所述二异氰酸酯为25-35份，例如可以是25份、26份、28份、30份、32份、34份、35份等。
在所述TPU颗粒的制备原料中，所述扩链剂为5-10份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
在所述TPU颗粒的制备原料中，所述矿物油为1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份等。
在所述TPU颗粒的制备原料中，所述填料为1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份等。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯多元醇的的数均分子量为1000-4000，例如可以是1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000等。
优选地，所述二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或亚苯基-1,4-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述矿物油为白矿油。
优选地，所述填料为碳酸钙粉末和云母粉末的混合物，所述碳酸钙粉末和云母粉末的质量比为(3-5):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
优选地，所述TPU颗粒由以下制备方法制备得到：将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、矿物油和填料混炼，得到所述TPU颗粒。
优选地，所述混炼的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等，混炼的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h等。
优选地，所述PA选自PA6和/或PA66。
优选地，所述PA的相对粘度为2.5-3.0，例如可以是2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0等。相对粘度指的是流体的动力粘度与同温度下水的动力粘度之比。
优选地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为60000-80000cps，例如可以是60000cps、65000cps、70000cps、75000cps、80000cps等。
优选地，所述接枝剂选自马来酸酐接枝SEBS和/或马来酸酐接枝POE。
优选地，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺的混合物。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的TPU/PA合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、PA、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和接枝剂进行混炼，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚混炼，挤出，得到所述TPU/PA合金材料。
优选地，步骤(1)中所述混炼的温度为90-100℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃等，混炼的转速为60-80rpm，例如可以是60rpm、65rpm、70rpm、75rpm、80rpm等，混炼的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
优选地，步骤(2)中所述混炼的温度为70-80℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等，混炼的转速为100-200rpm，例如可以是100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm等，混炼的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h等。
优选地，步骤(2)中，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190-200℃，例如可以是190℃、192℃、194℃、196℃、198℃、200℃等，混合段温度200-210℃，例如可以是200℃、202℃、204℃、206℃、208℃、210℃等，挤出段温度210-220℃，例如可以是210℃、212℃、214℃、216℃、218℃、220℃等，机头温度210-220℃，例如可以是210℃、212℃、214℃、216℃、218℃、220℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中TPU与PA有良好的相容性，PA可显著提高TPU的机械强度高，韧性好，有较高的抗拉、抗压强度。α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、接枝剂、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚相互配合，具有协同增效的作用，从而进一步提高力学强度、耐低温性及耐溶剂的能力；
(2)本发明所述TPU/PA合金材料拉伸强度为30-34MPa，断裂伸长率为500-600％；-45℃下处理24h后，拉伸强度变化率为+2.0～+5.0％，断裂伸长变化率为-17～-12％；常温浸泡在丙酮中24h后，TPU材料的体积增长率为4.5～6.5％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种TPU颗粒，所述TPU颗粒由以下制备方法制备得到：将60份的聚己二酸二甘醇酯二醇(数均分子量2000)、30份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、6份的1,3-丙二醇、2份的白矿物油和2份的填料(所述填料为质量比为4:1的碳酸钙粉末和云母粉末的混合物)在110℃下混炼3h，得到所述TPU颗粒。
制备例2
本制备例提供一种TPU颗粒，所述TPU颗粒由以下制备方法制备得到：将65份的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(数均分子量1500)、25份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、5份的1,4-丁二醇、1份的白矿物油和4份的填料(所述填料为质量比为3:1的碳酸钙粉末和云母粉末的混合物)在110℃下混炼3h，得到所述TPU颗粒。
制备例3
本制备例提供一种TPU颗粒，所述TPU颗粒由以下制备方法制备得到：将62份的聚己二酸二甘醇酯二醇(数均分子量2500)、28份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、6份的1,4-丁二醇、1份的白矿物油和3份的填料(所述填料为质量比为5:1的碳酸钙粉末和云母粉末的混合物)在110℃下混炼3h，得到所述TPU颗粒。
制备例4
本制备例提供一种TPU颗粒，与制备例1的区别仅在于，所述填料，不添加云母粉末，仅为碳酸钙粉末。
制备例5
本制备例提供一种TPU颗粒，与制备例1的区别仅在于，所述填料，不添加碳酸钙粉末，仅为云母粉末。
实施例1
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，所述TPU/PA合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：
Figure BDA0002844603020000071
Figure BDA0002844603020000081
其中，所述TPU为制备例1提供的TPU颗粒，PA为相对粘度为2.5的PA66，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为70000cps，接枝剂为马来酸酐接枝SEBS，硅烷偶联剂为质量比为1:1的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺的混合物。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的TPU颗粒、PA、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和接枝剂混合，在95℃下以70rpm的转速进行混炼4h，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚合，在75℃下以150rpm的转速进行混炼1h，采用双螺杆挤出挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为200℃，混合段温度210℃，挤出段温度210℃，机头温度210℃，得到所述TPU/PA合金材料。
实施例2
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，所述TPU/PA合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：
Figure BDA0002844603020000082
Figure BDA0002844603020000091
其中，所述TPU为制备例1提供的TPU颗粒，PA为相对粘度为2.5的PA6，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为70000cps，接枝剂为马来酸酐接枝POE，硅烷偶联剂为质量比为1:1的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺的混合物。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的TPU颗粒、PA、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和接枝剂混合，在90℃下以60rpm的转速进行混炼5h，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚合，在80℃下以100rpm的转速进行混炼1h，采用双螺杆挤出挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为200℃，混合段温度210℃，挤出段温度210℃，机头温度210℃，得到所述TPU/PA合金材料。
实施例3
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，所述TPU/PA合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：
Figure BDA0002844603020000092
Figure BDA0002844603020000101
其中，所述TPU为制备例1提供的TPU颗粒，PA为相对粘度为3.0的PA66，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为70000cps，接枝剂为马来酸酐接枝POE，硅烷偶联剂为质量比为1:1的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺的混合物。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的TPU颗粒、PA、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和接枝剂混合，在100℃下以80rpm的转速进行混炼3h，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚合，在70℃下以200rpm的转速进行混炼0.8h，采用双螺杆挤出挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190℃，混合段温度200℃，挤出段温度220℃，机头温度220℃，得到所述TPU/PA合金材料。
实施例4
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的TPU颗粒替换为制备例2提供的TPU颗粒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的TPU颗粒替换为制备例3提供的TPU颗粒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的TPU颗粒替换为制备例4提供的TPU颗粒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，将制备例1提供的TPU颗粒替换为制备例5提供的TPU颗粒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，硅烷偶联剂中不添加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，仅添加N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，硅烷偶联剂中不添加N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺，仅添加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，不添加α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，所述硅烷偶联剂的含量增至7份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，不添加接枝剂，所述蓖麻油的含量增至7份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，不添加蓖麻油，所述接枝剂的含量增至7份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，将重质碳酸钙替换为等质量的二氧化硅，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，不添加硅烷偶联剂，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的含量增至7份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种TPU/PA合金材料，与实施例1的区别仅在于，不添加苯基缩水甘油醚，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
对实施例1-9及对比例1-6所制备的TPU/PA合金材料进行性能测试，其中，具体的测试结果和测试标准如下表1所示：
表1
Figure BDA0002844603020000121
Figure BDA0002844603020000131
由表1测试数据可知，本发明所述TPU/PA合金材料拉伸强度为30-34MPa，断裂伸长率为500-600％；-45℃下处理24h后，拉伸强度变化率为+2.0～+5.0％，断裂伸长变化率为-17～-12％；常温浸泡在丙酮中24h后，TPU材料的体积增长率为4.5～6.5％，由此说明PA可显著提高TPU的机械强度高，韧性好，有较高的抗拉、抗压强度。α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、接枝剂、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚相互配合，具有协同增效的作用，从而进一步提高力学强度、耐低温性及耐溶剂的能力
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述TPU/PA合金材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种TPU/PA合金材料，其特征在于，所述TPU/PA合金材料的制备原料按重量份数计包括以下组分：
Figure FDA0002844603010000011
2.根据权利要求1所述的TPU/PA合金材料，其特征在于，所述TPU颗粒的制备原料为按重量份数计包括以下组分：聚酯多元醇45-65份、二异氰酸酯25-35份、扩链剂5-10份、矿物油1-5份和填料1-5份；
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酯多元醇的的数均分子量为1000-4000；
优选地，所述二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或亚苯基-1,4-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述扩链剂选自1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述矿物油为白矿油；
优选地，所述填料为碳酸钙粉末和云母粉末的混合物，所述碳酸钙粉末和云母粉末的质量比为(3-5):1。
3.根据权利要求1或2所述的TPU/PA合金材料，其特征在于，所述TPU颗粒由以下制备方法制备得到：将聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、矿物油和填料混炼，得到所述TPU颗粒；
优选地，所述混炼的温度为100-120℃，所述混炼的时间为1-5h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的TPU/PA合金材料，其特征在于，所述PA选自PA6和/或PA66；
优选地，所述PA的相对粘度为2.5-3.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的TPU/PA合金材料，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为60000-80000cps；
优选地，所述接枝剂选自马来酸酐接枝SEBS和/或马来酸酐接枝POE。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的TPU/PA合金材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺的混合物；
优选地，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺的质量比为(0.5-2):1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的TPU/PA合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将TPU颗粒、PA、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和接枝剂进行混炼，得到预混物；
(2)将步骤(1)得到的预混物、蓖麻油、硅烷偶联剂和苯基缩水甘油醚混炼，挤出，得到所述TPU/PA合金材料。
8.根据权利要求7所述的TPU/PA合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混炼的温度为90-100℃，混炼的转速为60-80rpm，混炼的时间为3-5h。
9.根据权利要求7或8所述的TPU/PA合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混炼的温度为70-80℃，混炼的转速为100-200rpm，混炼的时间为0.5-1h。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的TPU/PA合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述挤出采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190-200℃，混合段温度200-210℃，挤出段温度210-220℃，机头温度210-220℃。
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