CN112430389B - 一种增强增韧的tpu材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强增韧的TPU材料及其制备方法，该增强增韧的TPU材料原料组成包括TPU、增塑剂和尼龙；尼龙的熔点不低于225℃，粒径不大于10μm；尼龙占TPU的质量百分比为0.1％～2％。该制备方法包括：在混合机中加入TPU后，先加入增塑剂，混合均匀后再加入尼龙，再次混合均匀后加入挤出机中挤出得到增强增韧的TPU材料。本发明加入相对于TPU而言为极少量的特定熔点和粒径的尼龙粉末作为物理成核点，在TPU加工过程中加快了TPU的结晶速度，使得TPU晶核数目增多，晶核尺寸减小，从而使得产品脆性降低，韧性提高，强度提高，提高了TPU使用的耐久性和寿命。

Description

一种增强增韧的TPU材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及TPU材料领域，具体涉及一种增强增韧的TPU材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是目前国际上发展最快的热塑性材料之一，与之相关的新技术、新产品、新应用不断涌现，而且TPU被公认为一种绿色环保、性能优异的新型高分子材料，具有优异的耐磨性、弹性、强度等，且硬度可调范围广，应用领域广泛。但TPU是温敏性材料，对温度敏感，且如聚酯型TPU在潮湿环境下易发生水解，在湿热环境中TPU材料的使用寿命受到极大限制。

TPU强度的提高必须兼顾其弹性，如果太软，虽能满足使用舒适度，但使用寿命将会更低，如鞋材、管材等；如果过硬，虽然使用寿命增强，但使用舒适度降低，如TPU脚轮，如果硬度太高容易破坏地面，得不偿失。提高TPU强度的方法较多，可以通过配方设计、化学改性、物理改性等进行提高，但配方设计及化学改性耗资太高，物理改性如添加玻纤进行增强等，在提高产品强度的同时势必会对材料的柔软度造成影响，如果再提高其柔软度势必会提高产品成本。

随着TPU市场的不断开拓，竞争越来越大，对产品的性价比要求越来越高，保证产品性能的同时，成本越低越好，也就是说，在保证成本的同时提高产品的附加值将更有利于提高产品的市场竞争力，而简单物理共混改性无法满足提高TPU强度的同时保持其足够的弹性性能。

丁雪佳等人于2010年在《弹性体》期刊第20卷第2期发表了《热塑性聚氨酯弹性体的共混改性研究进展》，综述了尼龙与TPU共混材料。目前，这种共混材料中尼龙占比通常很高，有些甚至超过TPU作为主成分。由此导致尼龙与TPU相容性问题需要克服。例如，华南理工大学汪涛硕士学位论文《热塑性聚氨酯弹性体/尼龙6共混相容性研究》中详细研究了通过相容剂的加入克服尼龙6与TPU相容性的问题。

发明内容

针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种增强增韧的TPU材料，加入相对于TPU而言为极少量的特定熔点和粒径的尼龙粉末作为物理成核点，在TPU加工过程中加快了TPU的结晶速度，使得TPU晶核数目增多，晶核尺寸减小，从而使得产品脆性降低，韧性提高，强度提高，提高了TPU使用的耐久性和寿命。

一种增强增韧的TPU材料，原料组成包括TPU、增塑剂和尼龙；

所述尼龙的熔点不低于225℃，粒径不大于10μm；

所述尼龙占TPU的质量百分比为0.1％～2％。

本发明与现有技术中对尼龙功能、性质的利用方式和构思完全不同，首次将相对于TPU而言为极少量的特定熔点和粒径的尼龙粉末作为成核剂，几乎不增加TPU的加工成本，操作简单易行，且在保持TPU韧性的同时对其强度提高明显，有利于其使用耐久性的提高，使用寿命的延长。

本发明原理是利用尼龙的高熔点，在TPU加工温度下其仍处于未熔融状态，小粒径和少加入量的尼龙均匀分散在TPU熔体中，从而起到了成核剂的作用，尼龙粉末诱导TPU成核，增加了成核点的数目，降低了晶核尺寸。晶核尺寸越大，材料的堆砌缺陷越多，韧性越差，晶核尺寸越小，晶核数目越多，材料的堆砌缺陷越小，韧性越好，作为结晶区部分的强度韧性提升，能更好地起到物理交联点的作用，两相分离程度提高。

研究发现，要发挥尼龙在TPU中成核剂的作用，上述限定的尼龙特定熔点、特定粒径和特定加入比例是关键因素，也是最终得到增强增韧的TPU材料的关键所在，且这三者共同作用、缺一不可。对尼龙的任一参数条件不在上述限定范围内，就无法有效发挥出尼龙在TPU加工过程中的成核作用，自然也无法获得如本发明所述的高强度高韧性的TPU材料。例如，尼龙粉末的粒径，只有合适的足够小的尺寸才能作为成核点，尺寸过大则会成为异物存在于TPU成品中，造成应力集中点，反而会使产品韧性和强度有所下降，进行影响产品使用寿命。

此外，如果直接使用目前公知的成核剂，如硅藻土、碳纳米管等，虽然也能起到较好的成核效果，但一是同样对成核剂的尺寸有严格要求，二是此类成核剂价格高昂，三是此类产品分散是行业难题，需要增加额外的改性手段。而本发明提出的以特定熔点、特定粒径、特定加入量的尼龙作为成核剂的观点，性价比最高，没有分散问题，无需额外改性手段，且容易推广。

所述尼龙的种类可以是尼龙6、尼龙66等，优选尼龙6，成核效果最佳，增韧增强效果最好。

进一步研究发现，如果仅仅将TPU和尼龙一起挤出加工，在该过程中，因为TPU与尼龙的粒径不同(TPU颗粒粒径一般在毫米级别以上)，导致两者下料速度存在差异，进而导致尼龙粉末在TPU颗粒中分散的均匀性仍有待进一步提高。发明人经过大量试验，意外发现当所述的TPU材料的原料还加入增塑剂时，尼龙在这种全新的原料体系中可实现高度均匀的分散。增塑剂在本发明原料体系中，起到了增加颗粒表面黏性的作用，其作用是让颗粒表面黏性提高，从而更有利于尼龙粉末在TPU颗粒间的均匀分散。

因此，所述的TPU材料，原料组成包括TPU、增塑剂和尼龙，三组分缺一不可。

所述尼龙占TPU的质量百分比优选为[0.1％,0.5％)，其意为不小于0.1％且小于0.5％。

所述增塑剂占TPU的质量百分比优选为0.5％～5％。过多或过少的增塑剂均无法起到所需的增粘和提高尼龙粉末分散性的效果。

所述的增塑剂可以是本领域常用的增塑剂，包括脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等。

作为优选，所述增塑剂为己二酸二辛酯(DOA)和/或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，可在本发明原料体系中发挥最佳的TPU颗粒表面增粘、提高特定尼龙粉末分散性的作用。

本发明还提供了所述的增强增韧的TPU材料的一种优选制备方法，包括：在混合机中加入TPU后，先加入增塑剂，混合均匀后再加入尼龙，再次混合均匀后加入挤出机中挤出得到所述增强增韧的TPU材料。

本发明中，特定尼龙粉末作为成核剂在TPU中起到成核点的作用，这是提高TPU材料韧性、强度以及使用寿命的关键。因此，TPU、增塑剂和尼龙的加料顺序进一步影响了尼龙粉末的分散性以及所能发挥的成核作用大小。

本发明的增强增韧的TPU材料优选使用上述制备方法，在上述优选的原料加入顺序下，在先存在大量的TPU的情况下，加入增塑剂，起到在TPU颗粒表面增粘的效果，然后再加入相对于TPU而言极少量的特定尼龙粉末，显著提高了尼龙粉末在TPU颗粒表面及之间的分散性，从而发挥出最佳的成核作用，最终获得韧性、强度最佳的TPU材料。

除了加料顺序外，混合的方式、时间以及加料的及时性也会对特定尼龙粉末的分散效果产生影响。

作为优选，所述混合机为搅拌机，搅拌转速为300～1200rpm。

加入尼龙后的混合时间太长不仅效率低，而且对产品性能也没有特别的推进和提高作用，混合时间太长甚至会使性能反而有所降低。作为优选，加入尼龙后混合的时间为5～50min。进一步优选，加入尼龙后混合的时间为10～30min。

作为优选，加入增塑剂后混合的时间为3～30min。

作为优选，所述挤出机的螺杆温度160～210℃，螺杆转速200～300rpm。

作为优选，所述挤出机为单螺杆挤出机。

作为优选，所述TPU在加入混合机前先进行干燥除水。所述干燥除水具体优选为100℃烘干3h。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、本发明提供了一种增强增韧的TPU材料，对TPU本身没有特别限定，主要发明构思在于加入特定量(相对于TPU而言为极少量)、特定熔点(较高熔点，在TPU加工温度下仍未熔融)和特定小粒径的尼龙粉末作为物理成核点(成核剂)，在TPU加工过程中加快了TPU的结晶速度，使得TPU晶核数目增多，晶核尺寸减小，从而使得产品脆性降低，韧性提高，强度提高，提高了TPU使用的耐久性和寿命。

2、针对本发明的TPU为主、辅以极少量特定尼龙粉末的原料体系，由于本发明特定的小粒径尼龙粉末容易团聚，所以为了解决特定的小粒径尼龙粉末的分散性问题，本发明需要引入增塑剂以进一步提高该特定尼龙粉末在TPU颗粒表面以及之间的分散效果，进而更好地发挥该特定尼龙粉末的成核作用，获得最佳韧性、强度的TPU材料。

3、针对本发明原料配方体系，设计了一种与之相适应的优选制备方法，最大程度地实现了特定尼龙粉末在TPU颗粒表面以及之间的分散性，进而更好地发挥该特定尼龙粉末的成核作用，获得最佳韧性、强度的TPU材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

如无特殊说明，下述各实施例、对比例中各原料加入的“份”均指质量份。

实施例1

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数0.5％的DOA后300～1200rpm搅拌混合5min，继续添加TPU质量分数0.1％的粒径为100nm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合5min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

对比例1

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数0.1％的粒径为100nm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合10min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

对比例2

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，300～1200rpm搅拌混合10min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

对比例3

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，人工混合添加TPU质量分数0.1％的粒径为100nm的PA6粉末，手动混合10min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

对比例4

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数0.1％的粒径为100μm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合10min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

对比例5

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数0.1％的粒径为1.5mm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合10min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

实施例2

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数1％的DOA后300～1200rpm搅拌混合10min，继续添加TPU质量分数0.1％的粒径为100nm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合5min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

实施例3

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数1％的DOA后300～1200rpm搅拌混合10min，继续添加TPU质量分数0.1％的粒径为100nm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合10min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

实施例4

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数1％的DOA后300～1200rpm搅拌混合10min，继续添加TPU质量分数0.1％的粒径为100nm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合50min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

实施例5

选用美瑞新材E685C4产品TPU 100份，使用除湿干燥料斗100℃除水烘干3h，加入高速混合机中，添加TPU质量分数1％的DOA后300～1200rpm搅拌混合10min，继续添加TPU质量分数0.5％的粒径为100nm的PA6粉末，300～1200rpm搅拌混合50min，混合完成后加入单螺杆挤出机中，挤出机螺杆温度160-180℃，挤出造粒，冷却水温度控制在20-40℃，包装，待用。

将以上各实施例、对比例得到的产品通过注塑机注塑得到长×宽×厚为120mm×120mm×2mm的试片，裁成标准哑铃型试片，进行拉伸性能测试，对比数据如下表1、2所示。

表1

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						硬度	86A	86A	86A	86A	86A
拉伸强度/MPa	32	31	30	32	28
						伸长率/％	497	487	500	495	458

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						硬度	86A	85A	86A	85A	85A
拉伸强度/MPa	38	38	41	39	37
						伸长率/％	550	560	564	555	565

对比例4和对比例1的比较说明没有增塑剂的话无法发挥出特定的小粒径尼龙在TPU中的分散效果和混合优势，加入何种粒径尼龙都起不到明显效果，对TPU性能的改变微弱。对比例1和对比例2的比较同样可以发现，在缺少增塑剂的情况下，体现不出特定的小粒径尼龙对TPU性能提高的优势效果。甚至，粒径过大的尼龙粉末反而还会导致TPU性能下降。对比例1～5说明了特定的小粒径尼龙粉末在TPU中均匀分散的重要性，增塑剂在本发明体系中的重要性。

由以上数据对比可以看出，TPU中混入尼龙粉末对其拉伸强度和伸长率均有影响，但是如果不能使得尼龙粉末在TPU颗粒中均匀分散，不能很好的起到增强增韧的效果，当粉末粒径增大到一定程度，因为尼龙与TPU相容性较差，尼龙粉末在TPU中成为了应力集中点，反而不利于TPU强度的提高，通过本发明中的方法可以较好的分散尼龙粉末，且起到了较好的增强增韧TPU的作用。由实施例1-5的对比可以看出，增塑剂及搅拌混合时间均对TPU最终性能的变化有影响。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种增强增韧的TPU材料，其特征在于，原料组成包括TPU、增塑剂和尼龙；

所述尼龙的熔点不低于225℃，粒径不大于10μm；

所述尼龙占TPU的质量百分比为0.1％～2％；

所述的增强增韧的TPU材料的制备方法，包括：在混合机中加入TPU后，先加入增塑剂，混合均匀后再加入尼龙，再次混合均匀后加入挤出机中挤出得到所述增强增韧的TPU材料；所述挤出机的螺杆温度160～210℃。

2.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述增塑剂占TPU的质量百分比为0.5％～5％。

3.根据权利要求1或2所述的TPU材料，其特征在于，所述增塑剂为己二酸二辛酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。

4.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述混合机为搅拌机，搅拌转速为300～1200rpm，加入增塑剂后混合的时间为3～30min，加入尼龙后混合的时间为5～50min。

5.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述挤出机的螺杆转速200～300rpm。

6.根据权利要求1或5所述的TPU材料，其特征在于，所述挤出机为单螺杆挤出机。

7.根据权利要求1所述的TPU材料，其特征在于，所述TPU在加入混合机前先进行干燥除水。