CN117700957A - 一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法 - Google Patents
一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117700957A CN117700957A CN202311663852.4A CN202311663852A CN117700957A CN 117700957 A CN117700957 A CN 117700957A CN 202311663852 A CN202311663852 A CN 202311663852A CN 117700957 A CN117700957 A CN 117700957A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- shoe material
- polylactic acid
- thermoplastic polyurethane
- foaming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000005187 foaming Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 36
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 54
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 claims description 8
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 8
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000013520 petroleum-based product Substances 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
本申请涉及发泡鞋材技术领域，具体提供一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法。生物可降解型发泡鞋材，原料组分按重量计，包括：100份聚乳酸、20‑100份热塑性聚氨酯弹性体、0.5‑2份成核剂、0.5‑1.5份抗氧化剂和0‑5份颜料；热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括聚乳酸二元醇、聚硅氧烷二元醇、二异氰酸酯单体和扩链剂。本申请的鞋材经过超临界发泡后，避免了PLA发泡性差、回弹性差等问题，具有较好的回弹性、拉伸强度和抗撕裂等性能。
Description
技术领域
本申请涉及发泡鞋材技术领域，具体地，涉及一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法。
背景技术
常用的鞋中底材料主要是源于石油基产品，主要包括乙烯醋酸乙烯酯EVA、热塑性聚氨酯弹性体TPU、聚烯烃弹性体POE、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS等，都属于不可降解材料，对环境的压力很大。采用生物可降解材料制备可降解的鞋材势在必行。
聚乳酸PLA是一种常用的可生物降解聚合物材料，拉伸强度高、硬度大，但是存在质脆、断裂伸长率较低的不足。将PLA作为主体材料用于制备发泡鞋材，鞋材的强度会较高，但会存在发泡性能差，发泡鞋材回弹性差、偏硬等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法。
本申请采用如下的技术方案：
一种生物可降解型发泡鞋材，原料组分按重量计，包括：100份聚乳酸、20-100份热塑性聚氨酯弹性体、0.5-2份成核剂、0.5-1.5份抗氧化剂和0-5份颜料；
所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括聚乳酸二元醇、聚硅氧烷二元醇、二异氰酸酯单体和扩链剂。
优选的，所述聚乳酸的平均分子量为5万-20万。
优选的，所述聚乳酸二元醇的平均分子量为500-3000。
优选的，所述聚硅氧烷二元醇的通式为HO(CH2)nSiMe2O(SiMeRO)mSiMe2(CH2)nOH，其中m＝10-100，n＝2-6，Me代表甲基，R代表C1-C4烷基或C6-C12芳香基。
优选的，所述聚乳酸二元醇和所述聚硅氧烷二元醇的摩尔比为1:3-2:1。
优选的，所述聚乳酸二元醇和所述聚硅氧烷二元醇的摩尔数之和与所述二异氰酸酯单体的摩尔比为0.55-0.95:1。
优选的，所述扩链剂选自C2-C6的烷基二醇、C2-C10的烷基二胺或C6-C12的芳香族二胺。
优选的，所述成核剂选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉和纳米氧化锌中的一种或几种组合。
优选的，所述原料组分还包含：10-30份PBAT树脂和1-8份马来酸酐接枝POE。
上述任一项技术方案所述的生物可降解型发泡鞋材的制备方法，包括：
将各所述原料组分混合后用螺杆挤出机熔融、挤出造粒，获得粗颗粒；
将所述粗颗粒成型成鞋材半成品，并采用超临界流体进行发泡，即得所述发泡鞋材。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体共混的方式作为发泡鞋材的主原料，并且热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇，柔韧性较好的热塑性聚氨酯弹性体对聚乳酸进行增韧，使得聚乳酸的发泡性能更好，发泡后的鞋材的回弹性、抗撕裂强度等都较好。
2、热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇，由于聚乳酸和聚硅氧烷的不相容性，热塑性聚氨酯弹性体与聚乳酸共混后，热塑性聚氨酯弹性体中的聚硅氧烷链段会发生微相分离，形成“海-岛”状的分离结构，减少了对聚乳酸结晶性的进一步破坏，更有利于维持发泡鞋材的回弹性、拉伸强度等性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
一方面，本申请提出一种生物可降解型发泡鞋材，原料组分按重量计，包括：100份聚乳酸、20-100份热塑性聚氨酯弹性体、0.5-2份成核剂、0.5-1.5份抗氧化剂和0-5份颜料；热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括聚乳酸二元醇、聚硅氧烷二元醇、二异氰酸酯单体和扩链剂。
本申请采用聚乳酸PLA和热塑性聚氨酯弹性体作为发泡鞋材的主材料，PLA具有非常好的生物降解性能，热塑性聚氨酯弹性体由于含有聚乳酸二元醇，因此也具有很好的生物降解性能。因此，本申请的发泡鞋材中生物可降解成分含量高，属于生物可降解型。
本申请的热塑性聚氨酯弹性体分子结构中包含聚乳酸链段和聚硅氧烷链段，较低分子量的聚乳酸链段和聚硅氧烷链段使得热塑性聚氨酯弹性体具有较好的柔韧性，可以对聚乳酸进行增韧，提高聚乳酸的柔韧性，使得发泡鞋材的发泡性能更好，但是过好的柔韧性会破坏聚乳酸的结晶性，降低发泡鞋材的回弹性。由于聚乳酸和聚硅氧烷链段不相容，热塑性聚氨酯弹性体分散在聚乳酸中时，其中的聚硅氧烷链段会发生微相分离，形成“海-岛”状的分离结构避免对聚乳酸结晶性的破坏，使得发泡鞋材具有较好的回弹性、拉伸强度等。
因此，本申请的热塑性聚氨酯弹性体对聚乳酸的有限相容性，一方面对聚乳酸起到增韧作用，降低聚乳酸的结晶性，另一方面又形成“海-岛”状的分离结构避免对聚乳酸结晶性的进一步破坏，使得本申请的发泡鞋材在具有较好的发泡性能下又能够具有较好的回弹性、拉伸强度、硬度、抗撕裂强度等性能。
本申请的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法无特别的限制。可以将聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇混合后与二异氰酸酯单体一起反应，反应到预设的NCO基团含量后加入扩链剂进行扩链即可。或者，也可以将聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇依次与二异氰酸酯单体反应后，再加入扩链剂进行扩链。
本申请中，二异氰酸酯单体无特别的限制，可以是IPDI、HMDI、TDI、HDI等。
本申请一个优选的实施例中，聚乳酸的平均分子量为5万-20万。聚乳酸的平均分子量较高，力学强度也较高，发泡鞋材的回弹性、抗撕裂强度、硬度、拉伸强度等也都会较高。举例的，聚乳酸的平均分子量可以是5万、8万、10万、12万、15万、18万、20万等中的任一值，无特别的限制。
本申请一个优选的实施例中，聚乳酸二元醇的平均分子量为500-3000。采用相对较低分子量的聚乳酸二元醇，(1)柔韧性较好，可以对聚乳酸较好的增韧，(2)与异氰酸酯的反应活性较高，可以充分的反应。举例的，聚乳酸二元醇的平均分子量可以是500、600、800、1000、1200、1500、1800、200、2300、2500、2800、3000等中的任一值，无特别的限制。
本申请一个优选的实施例中，聚硅氧烷二元醇的通式为HO(CH2)nSiMe2O(SiMeRO)mSiMe2(CH2)nOH，其中m＝10-100，n＝2-6，Me代表甲基，R代表C1-C4烷基或C6-C12芳香基。本申请中，热塑性聚氨酯弹性体含有聚硅氧烷链段，具有以下几个作用：(1)非常好的柔软性可以提高热塑性聚氨酯弹性体的柔韧性和耐低温性能，对聚乳酸起到较好的增韧作用；(2)与聚乳酸的不相容性可以避免对聚乳酸结晶性的进一步破坏，发泡鞋材的综合性能较好；(3)良好的疏水性可以提高发泡鞋材的疏水性能，避免水渗透进发泡鞋材微孔后对鞋材的破坏，提高鞋材的使用寿命或者性能稳定性。
本申请一个优选的实施例中，聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇的摩尔比为1:3-2:1。在上述摩尔比范围内，热塑性聚氨酯弹性体的综合性能较好。举例的，聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇的摩尔比可以是1:3、1:2、2:3、1:1、3:2、2:1等中的任一值，无特别的限制。
本申请一个优选的实施例中，聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯单体的摩尔比为0.55-0.95:1。举例的，聚乳酸二元醇和聚硅氧烷二元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯单体的摩尔比可以是0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1等中的任一值，无特别的限制。
扩链剂除了可以对异氰酸酯基团进行封端，还可以使得热塑性聚氨酯弹性体的分子量增大，在增韧的同时避免对聚乳酸的拉伸强度等影响较大。本申请一个优选的实施例中，扩链剂可以选自C2-C6的烷基二醇、C2-C10的烷基二胺或C6-C12的芳香族二胺。举例的，扩链剂可以是乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二醇等。扩链剂的用量可以按照反应体系中的NCO基团含量确定，比如反应体系中NCO基团为1mol，扩链剂1,4-丁二醇可以是0.5mol、0.48mol、0.49mol等，扩链剂1,4-丁二胺可以是0.5mol、0.45mol、0.48mol等，这是本领域技术人员熟知的。
成核剂可以加快聚乳酸的结晶，有助于维持发泡鞋材较好的发泡性能。本申请一个优选的实施例中，成核剂选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉和纳米氧化锌中的一种或几种组合。
本申请一个优选的实施例中，原料组分还包含：10-30份PBAT树脂和1-8份马来酸酐接枝POE。PBAT树脂是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，是热塑性生物可降解塑料之一，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，可以弥补聚乳酸发泡性能的不足，提高发泡效果。但PBAT树脂和PLA树脂的相容性差，加入马来酸酐接枝POE作为相容剂，可以使得PBAT和PLA较好的相容。本申请中，PBAT树脂的平均分子量可以是5-30万，马来酸酐接枝POE的接枝率可以是1-1.3MA％。
另一方面，本申请提出上述任一项技术方案所述的生物可降解型发泡鞋材的制备方法，包括：
将各原料组分混合后用螺杆挤出机熔融、挤出造粒，获得粗颗粒；熔融温度可以为200-230℃。
将粗颗粒成型成鞋材半成品，并采用超临界流体进行发泡，即得发泡鞋材。超临界流体可以是超临界CO2、超临界N2等。举例的，超临界发泡的操作可以如下：将鞋材半成品置于高压反应釜内并密封，通入超临界流体并加压至饱和状态，压力8-30MPa，温度40-65℃，保压时间12-36h，然后快速释放超临界流体得预发泡鞋材；预发泡鞋材再置于恒温设备中发泡获得发泡鞋材，发泡温度为80-120℃，发泡时间为0.1-5min。
下面结合制备例、实施例、对比例对本申请的技术方案进行详细说明。
制备例1-4制备热塑性聚氨酯弹性体
聚硅氧烷二元醇HO(CH2)nSiMe2O(SiMe2O)mSiMe2(CH2)nOH，聚硅氧烷二元醇1，n＝3，m＝12.8；硅氧烷二元醇2，n＝3，m＝95.4；硅氧烷二元醇3，n＝4，m＝40.5。
制备例1
将0.22mol聚乳酸二元醇(平均分子量1000)和0.66mol聚硅氧烷二元醇1干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体IPDI，升温至80℃反应2小时，加入反应原料重量0.12％的二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.12mol扩链剂1,4-丁二醇，继续反应3小时，获得热塑性聚氨酯弹性体。
制备例2
将0.45mol聚乳酸二元醇(平均分子量2000)和0.45mol聚硅氧烷二元醇2干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体HMDI，升温至80℃反应2小时，加入反应原料重量0.15％的二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.1mol扩链剂己二胺，继续反应3小时，获得热塑性聚氨酯弹性体。
制备例3
将0.62mol聚乳酸二元醇(平均分子量1500)和0.31mol聚硅氧烷二元醇3干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体HMDI，升温至80℃反应2小时，加入反应原料重量0.15％的二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.07mol扩链剂乙二醇，继续反应4小时，获得热塑性聚氨酯弹性体。
制备例4
将0.54mol聚硅氧烷二元醇2干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体HMDI，升温至80℃反应1小时，加入0.36mol干燥的聚乳酸二元醇(平均分子量1000)，继续搅拌反应1小时，加入反应原料重量0.15％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.1mol扩链剂1,4-丁二醇，继续反应4小时，获得热塑性聚氨酯弹性体。
实施例1
鞋材原料组分包括：100份平均分子量10万的聚乳酸、50份制备例1的热塑性聚氨酯弹性体、1份纳米二氧化硅和1份抗氧化剂1010。
将上述各原料组分干燥后加入到混合机中混合，再转移到双螺杆挤出机中，在熔融温度215℃进行熔融挤出，造粒，获得粗颗粒。
粗颗粒进行注塑成型获得鞋材半成品，熔融段温度195-200℃，喷嘴温度190℃，螺杆转速35rpm，注塑压力53MPa，模具温度30℃。将鞋材半成品置于高压反应釜内并密封，通入超临界CO2流体并加压至饱和状态，压力22MPa，温度58℃，保压时间23h，然后2s快速释放CO2得预发泡鞋材；预发泡鞋材再置于烘箱中发泡获得发泡鞋材，发泡温度为105℃，发泡时间为1min。
实施例2
实施例2与实施例1的区别为：实施例1中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体替换为等重量的制备例2的热塑性聚氨酯弹性体。其余步骤保持不变。
实施例3
实施例3与实施例1的区别为：实施例1中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体替换为等重量的制备例3的热塑性聚氨酯弹性体。其余步骤保持不变。
实施例4
实施例4与实施例1的区别为：实施例1中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体替换为等重量的制备例4的热塑性聚氨酯弹性体。其余步骤保持不变。
对比例1
对比例1与实施例1的区别为：鞋材原料组分为：100份实施例1中的聚乳酸、1份纳米二氧化硅和1份抗氧化剂1010。其余步骤保持不变。
对比例2
对比例2与实施例1的区别为：鞋材原料组分为：100份实施例1中的聚乳酸、50份制备例1中的聚乳酸二元醇、1份纳米二氧化硅和1份抗氧化剂1010。其余步骤保持不变。
对比例3
对比例3与实施例1的区别为：制备例1的热塑性聚氨酯弹性体替换为等重量的按照下述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体。其余步骤保持不变。
热塑性聚氨酯弹性体的制备方法为：将0.88mol制备例1的聚乳酸二元醇干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体IPDI，升温至80℃反应2小时，加入反应原料重量0.12％的二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.12mol扩链剂1,4-丁二醇，继续反应3小时，即得。
对比例4
对比例4与实施例1的区别为：制备例1的热塑性聚氨酯弹性体替换为等重量的按照下述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体。其余步骤保持不变。
热塑性聚氨酯弹性体的制备方法为：将0.88mol聚硅氧烷二元醇1干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体IPDI，升温至80℃反应2小时，加入反应原料重量0.12％的二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.12mol扩链剂1,4-丁二醇，继续反应3小时，即得。
对比例5
对比例5与实施例1的区别为：制备例1的热塑性聚氨酯弹性体替换为等重量的按照下述方法制备的热塑性聚氨酯弹性体。其余步骤保持不变。
热塑性聚氨酯弹性体的制备方法为：将0.88mol聚四氢呋喃二醇(平均分子量1000)干燥后加入到反应容器中，氮气保护下，加入1mol二异氰酸酯单体IPDI，升温至80℃反应2小时，加入反应原料重量0.12％的二月桂酸二丁基锡，继续反应1小时，达到预设的NCO基团含量，加入0.12mol扩链剂1,4-丁二醇，继续反应3小时，即得。
实施例5
鞋材原料组分包括：100份平均分子量13万的聚乳酸、60份制备例3的热塑性聚氨酯弹性体、1份纳米二氧化硅、1份抗氧化剂1010和2份黄色色母粒。
按照实施例1的发泡方法进行发泡。
实施例6
实施例6与实施例5的区别为：实施例5中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体由60份调整为20份。其余步骤保持不变。
实施例7
实施例7与实施例5的区别为：实施例5中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体由60份调整为90份。其余步骤保持不变。
实施例8
实施例8与实施例5的区别为：实施例5中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体由60份调整为120份。其余步骤保持不变。
实施例9
实施例9与实施例5的区别为：原料组分还包含20份PBAT树脂(平均分子量15万)和3份马来酸酐接枝POE(接枝率1.1MA％)。其余步骤保持不变。
对比例6
对比例6与实施例5的区别为：实施例5中，制备例1的热塑性聚氨酯弹性体由60份调整为135份。其余步骤保持不变。
性能测试及结果
落球回弹性：按照GB/T6670-2008的方法测试。
密度：采用KW-300A微电脑电子密度计测试。
拉伸强度：按照GB/T528-2008的方法测试。
撕裂强度：按照GB/T529-2008的方法测试。
结果如下表1所示。
表1
由上述表1的数据可知，本申请的发泡鞋材的密度较低，说明发泡性能较好，发泡鞋材的回弹性、拉伸强度和撕裂强度都较高，说明本申请的生物可降解型鞋材的发泡鞋材的性能较好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，原料组分按重量计，包括：100份聚乳酸、20-100份热塑性聚氨酯弹性体、0.5-2份成核剂、0.5-1.5份抗氧化剂和0-5份颜料；
所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括聚乳酸二元醇、聚硅氧烷二元醇、二异氰酸酯单体和扩链剂。
2.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述聚乳酸的平均分子量5万-20万。
3.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述聚乳酸二元醇的平均分子量为500-3000。
4.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述聚硅氧烷二元醇的通式为HO(CH2)nSiMe2O(SiMeRO)mSiMe2(CH2)nOH，其中m=10-100，n=2-6，Me代表甲基，R代表C1-C4烷基或C6-C12芳香基。
5.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述聚乳酸二元醇和所述聚硅氧烷二元醇的摩尔比为1:3-2:1。
6.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述聚乳酸二元醇和所述聚硅氧烷二元醇的摩尔数之和与所述二异氰酸酯单体的摩尔比为0.55-0.95:1。
7.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述扩链剂选自C2-C6的烷基二醇、C2-C10的烷基二胺或C6-C12的芳香族二胺。
8.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述成核剂选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉和纳米氧化锌中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的生物可降解型发泡鞋材，其特征在于，所述原料组分还包含：10-30份PBAT树脂和1-8份马来酸酐接枝POE。
10.权利要求1-9任一项所述的生物可降解型发泡鞋材的制备方法，其特征在于，包括：
将各所述原料组分混合后用螺杆挤出机熔融、挤出造粒，获得粗颗粒；
将所述粗颗粒成型成鞋材半成品，并采用超临界流体进行发泡，即得所述发泡鞋材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311663852.4A CN117700957A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311663852.4A CN117700957A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117700957A true CN117700957A (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=90158120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311663852.4A Pending CN117700957A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117700957A (zh) |
-
2023
- 2023-12-06 CN CN202311663852.4A patent/CN117700957A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0131714B1 (en) | Polyurethane plastics with improved impact resistance | |
| CN109438653A (zh) | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN106609033B (zh) | 一种热塑性聚氨酯组合物及其制备方法 | |
| NO157333B (no) | Polyurethaner. | |
| CN109438646B (zh) | 聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| EP2066716A1 (en) | Process for producing polylactide-urethane copolymers | |
| WO2005116102A1 (ja) | ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 | |
| JPH06240104A (ja) | 耐衝撃性ポリアセタール組成物 | |
| KR101912193B1 (ko) | 내구성이 향상된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| EP0654501B1 (en) | Process for producing impact-resistant polyacetal resin composition | |
| CN110885550B (zh) | 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| EP2951224B1 (en) | Clear hydrophobic tpu | |
| EP0004116A1 (en) | Process for the preparation of cross-linked polyurethanes | |
| WO2013179799A1 (ja) | ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底 | |
| CN113968954B (zh) | 一种可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN109734875A (zh) | 一种氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN108707322B (zh) | 植物油衍生物反应性共混制备高冲击韧性聚乳酸复合物的方法 | |
| TWI274060B (en) | Thermoplastic polyurethanes and method of fabricating the same | |
| CN117700957A (zh) | 一种生物可降解型发泡鞋材及其制备方法 | |
| US3933937A (en) | Molding-grade polyurethane | |
| CN112752818A (zh) | 双组分固化型粘接剂组合物 | |
| EP0254250B1 (en) | Process for the manufacture of thermoplastic polyurethans | |
| CN113943489B (zh) | 一种发泡材料组合物及发泡材料 | |
| KR101737764B1 (ko) | 바이오 폴리올을 사용한 미세기공형 폼시트용 폴리우레탄 수지조성물 | |
| Zarzyka et al. | Thermally stable biopolymer composites based on poly (3-hydroxybutyrate) modified with linear aliphatic polyurethanes-preparation and properties. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |