CN115216134A - 可发泡聚氨酯组合物、改性聚氨酯及其制备方法、聚氨酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡聚氨酯技术领域，公开了一种可发泡聚氨酯组合物、改性聚氨酯及其制备方法、聚氨酯发泡材料及其制备方法，该组合物包含聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物，以所述组合物的总重量为基准，所述聚氨酯的含量为70‑95wt％，所述极性单体接枝聚丙烯的含量为3‑29.9wt％，所述含氨基化合物的含量为0.1‑3wt％。本发明通过采用极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物对聚氨酯进行改性，聚氨酯与极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物协同配合，能够使制备得到的改性聚丙烯具有更好的粘弹特性，从而使制备得到的聚氨酯发泡材料具有更好的发泡效果。

Description

可发泡聚氨酯组合物、改性聚氨酯及其制备方法、聚氨酯发泡 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡聚氨酯技术领域，具体涉及一种可发泡聚氨酯组合物、改性聚氨酯及其制备方法、聚氨酯发泡材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)发泡材料具有密度小、回弹性好、耐磨、耐黄变、低温柔韧性好等优点，可用于鞋材、缓冲垫片、包装运输、汽车等领域，因此受到人们的广泛关注。
其中，聚氨酯由长链段与短链段原料聚合而成，一般软段由长链二元醇构成，硬段由多异氰酸酯和扩链剂构成，软段和硬段种类影响聚氨酯的硬度和强度等性能。氢键多存在于硬段中，起物理交联作用，使聚氨酯具有较高的强度和较好的耐磨性能。氢键越多，分子间作用力越强，聚氨酯的强度越高。与分子间化学键的作用力相比，氢键是一种物理作用力，在较高温度下，链段接受能量而活动，氢键消失。因此在气泡生长过程中，升高发泡温度会使氢键消失，使聚氨酯强度降低，气泡出现破裂、合并、塌陷等现象；当发泡温度较低时，发泡聚氨酯较硬，这是因为发泡温度不够高，气泡缺乏膨胀动力，且聚氨酯强度较大，气泡膨胀的阻力较大，内部气泡未完全膨胀起来。因此聚氨酯发泡温区窄，发泡倍率低。
目前，可通过对聚氨酯基体进行优选以及改性，例如可优选高硬链段含量的TPU、增加硬链段含量、添加石墨烯成核剂和替换软链段、中空玻璃微珠(HGB)填充、添加交联剂(DCP)等方式来获得聚氨酯发泡材料，但仍然存在聚氨酯发泡温区窄，发泡倍率低的问题。
因此，提供一种新的聚氨酯发泡材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚氨酯存在的发泡倍率低、发泡温区窄的问题，提供一种可发泡聚氨酯组合物、改性聚氨酯及其制备方法、聚氨酯发泡材料及其制备方法，该聚氨酯发泡材料具有更好的发泡效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可发泡聚氨酯组合物，该组合物包含聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物，以所述组合物的总重量为基准，所述聚氨酯的含量为70-95wt％，所述极性单体接枝聚丙烯的含量为3-29.9wt％，所述含氨基化合物的含量为0.1-3wt％。
本发明第二方面提供一种改性聚氨酯的制备方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的可发泡聚氨酯组合物进行混炼、压片和干燥，得到改性聚氨酯。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到的改性聚氨酯，在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的tanδ值与聚氨酯基体在低频区的tanδ值相比，降低30％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的复数粘度与聚氨酯基体在低频区的复数粘度相比，提高40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的储能模量与聚氨酯基体在低频区的储能模量相比，提高30％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的损耗模量与聚氨酯基体在低频区的损耗模量相比，提高40％以上；其中，
所述聚氨酯基体通过将聚氨酯进行压片和干燥得到。
本发明第四方面提供一种聚氨酯发泡材料的制备方法，该方法包括：在发泡剂的存在下，将本发明第三方面所述的改性聚氨酯进行发泡成型，然后降温至110-150℃，得到聚氨酯发泡材料。
本发明第五方面提供一种由本发明第四方面所述的方法制备得到的聚氨酯发泡材料，所述聚氨酯发泡材料的发泡倍率为9倍以上，泡孔的平均直径为50-80μm，泡孔密度为(5-9.5)×107个/cm3。
通过上述技术方案，本发明通过采用极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物对聚氨酯进行改性，聚氨酯与极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物协同配合，能够使制备得到的改性聚丙烯具有更好的粘弹特性，从而使制备得到的聚氨酯发泡材料具有更高的发泡倍率，更大的泡孔密度，更小的泡孔直径，因而具有更好的发泡效果；并且本发明提供的方法能够在110-150℃的温度区间内发泡，进一步拓宽了聚氨酯的发泡温区。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的tanδ值随角频率的变化图。
图2为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的复数粘度随角频率的变化图。
图3为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的储能模量随角频率的变化图。
图4为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的损耗模量随角频率的变化图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种可发泡聚氨酯组合物，该组合物包含聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物，以所述组合物的总重量为基准，所述聚氨酯的含量为70-95wt％，所述极性单体接枝聚丙烯的含量为3-29.9wt％，所述含氨基化合物的含量为0.1-3wt％。由满足上述限定条件的可发泡聚氨酯组合物制备的改性聚氨酯具有更好的粘弹特性，从而有利于获得发泡效果更好的聚氨酯发泡材料。
根据本发明一种优选的实施方式，以所述组合物的总重量为基准，所述聚氨酯的含量为80-95wt％，所述极性单体接枝聚丙烯的含量为4-19wt％，所述含氨基化合物的含量为1-3wt％。在该种优选情况下，能够进一步改善改性聚氨酯的粘弹特性，进而改善聚氨酯发泡材料的发泡性能。
本发明对所述聚氨酯没有特别的限定，可商购获得，例如亨斯迈公司生产的牌号为Irogian A85P4394(邵氏硬度为85A，密度为1.12g/cm3)的聚氨酯。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含氨基化合物为含有氨基基团、醚键和芳基基团的有机物，n个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃，n个氨基取代的C6-C18的芳烃中的至少一种，其中，n为2-5的整数。
本发明对所述含有氨基基团、醚键和芳基基团的有机物的选择范围较宽，优选地，所述含有氨基基团、醚键和芳基基团的有机物选自苯氧基苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,4-双(2-甲基苯氧基)-苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺和2-甲基-2’-氨基二苯醚中的至少一种，更优选为苯氧基苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚和2-甲基-2’-氨基二苯醚中的至少一种。在该种优选情况下，能够进一步改善聚氨酯发泡材料的发泡效果。
本发明中，所述n个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃包括两个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃、三个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃、四个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃和五个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃。
本发明对所述n个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃的选择范围较宽，优选地，所述n个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃选自1,12-二氨基十二烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和五甲基二亚乙基三胺中的至少一种，更优选为1,12-二氨基十二烷、1,9-二氨基壬烷、二亚乙基三胺和1,6-己二胺中的至少一种，这样更有利于对聚氨酯进行改性，获得发泡效果更好的聚氨酯发泡材料。
本发明中，所述n个氨基取代的C6-C18的芳烃包括两个氨基取代的C6-C18的芳烃、三个氨基取代的C6-C18的芳烃、四个氨基取代的C6-C18的芳烃和五个氨基取代的C6-C18的芳烃。
本发明对所述n个氨基取代的C6-C18的芳烃的选择范围较宽，优选地，所述n个氨基取代的C6-C18的芳烃选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基十二烷基苯、二乙基甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯和1,2,4,5-四氨基苯中的至少一种，更优选为对苯二胺和/或2,4-二氨基十二烷基苯。在该种优选情况下，能够进一步改善聚氨酯发泡材料的发泡性能。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝度为1-4wt％，更优选为1.5-3wt％。在该种优选情况下，能够使得到的聚氨酯发泡材料具有更好的发泡效果。本发明对所述极性单体接枝聚丙烯的重均分子量没有特别的限定，优选为重均分子量为2000-800000g/mol的极性单体接枝聚丙烯。
本发明对所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体的选择范围较宽，优选地，所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸环氧酯、三烯丙基异氰尿酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种，更优选为三烯丙基异氰尿酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，这样更有利于获得高发泡倍率的聚氨酯发泡材料。
本发明第二方面提供一种改性聚氨酯的制备方法，该方法包括：将本发明前述的可发泡聚氨酯组合物进行混炼、压片和干燥，得到改性聚氨酯。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述混炼的条件包括：温度为150-200℃，优选为180-200℃；时间为2-20min，优选为2-10min。
本发明对所述混炼所使用的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如包括但不限于使用密炼机进行混炼，所述密炼机的转速优选为40-80r/min。
本发明对所述压片没有特别的限定，只要能够将混炼好的物料压制成厚度为0.5-5mm的薄片即可。
本发明对所述干燥没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为10-60min。本发明对所述干燥所使用的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如包括但不限于使用烘箱进行干燥。
本发明提供的方法中，所述可发泡聚氨酯组合物中涉及的聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物如前所述，在此不再赘述。
本发明第三方面提供一种由本发明前述方法制备得到的改性聚氨酯，在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的tanδ值与聚氨酯基体在低频区的tanδ值相比，降低30％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的复数粘度与聚氨酯基体在低频区的复数粘度相比，提高40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的储能模量与聚氨酯基体在低频区的储能模量相比，提高30％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的损耗模量与聚氨酯基体在低频区的损耗模量相比，提高40％以上；其中，
所述聚氨酯基体通过将聚氨酯进行压片和干燥得到。本发明所述低频区为角频率小于1rad/s的区间。
根据本发明一种优选的实施方式，在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的tanδ值与聚氨酯基体在低频区的tanδ值相比，降低40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的复数粘度与聚氨酯基体在低频区的复数粘度相比，提高50％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的储能模量与聚氨酯基体在低频区的储能模量相比，提高40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的损耗模量与聚氨酯基体在低频区的损耗模量相比，提高50％以上。满足上述限定条件的改性聚氨酯具有更好的粘弹特性，从而有利于获得发泡性能更好的聚氨酯发泡材料。
本发明第四方面提供一种聚氨酯发泡材料的制备方法，该方法包括：在发泡剂的存在下，将本发明前述的改性聚氨酯进行发泡成型，然后降温至110-150℃，得到聚氨酯发泡材料。本发明提供的发泡温区为110-150℃，与现有的发泡温区(125-140℃)相比，本发明拓宽了聚氨酯的发泡温区。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述发泡成型的条件包括：温度为180-210℃，优选为180-200℃；压力为5-15MPa，优选为8-15MPa；时间为30-120min，优选为30-60min。本发明所述发泡成型在高压反应釜中进行。
本发明对所述发泡剂的选择范围较宽，优选地，所述发泡剂选自N2、CO2和丁烷中的一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，在将发泡成型的产物降温至110-150℃后，该方法还包括打开高压反应釜的气动阀，泄压发泡，然后得到聚氨酯发泡材料。
为了清楚地描述本发明的聚氨酯发泡材料的方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)将聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物按比例混合均匀后加入到密炼机中，在温度为180-200℃、转速为40-80r/min的条件下混炼2-10min，然后将所得产物压制成厚度为0.5-5mm的薄片，在60-100℃下干燥10-60min，得到改性聚氨酯；
(2)将所述改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入发泡剂，在温度为180-200℃，压力为8-15MPa的条件下饱和30-60min，然后降温至110-150℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
本发明第五方面提供一种由本发明前述方法制备得到的聚氨酯发泡材料，所述聚氨酯发泡材料的发泡倍率为9倍以上，泡孔的平均直径为50-80μm，泡孔密度为(5-9.5)×107个/cm3。
根据本发明一种优选的实施方式，所述聚氨酯发泡材料的发泡倍率为11-15倍，泡孔的平均直径为50-70μm，泡孔密度为(6-9.5)×107个/cm3。满足上述限定条件的聚氨酯发泡材料具有更好的发泡效果。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
聚氨酯：牌号IrogianA85P4394，邵氏硬度为85A，密度为1.12g/cm3，亨斯迈公司；
三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I：接枝度为2wt％，重均分子量为10000g/mol；
三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-II：接枝度为1wt％，重均分子量为20000g/mol；
丙烯酸甲酯接枝聚丙烯：接枝度为2wt％，重均分子量为8000g/mol；
甲基丙烯酸接枝聚丙烯：接枝度为1.5wt％，重均分子量为12000g/mol；
甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯：接枝度为2wt％，重均分子量为10000g/mol；
丙烯酸异辛酯接枝聚丙烯：接枝度为3wt％，重均分子量为6000g/mol；
所述改性聚氨酯的tanδ值、复数粘度、储能模量和损耗模量通过旋转流变仪测试；
所述聚氨酯发泡材料的发泡倍率以未发泡样品的密度与发泡后样品的密度的比值计算得到，其中，未发泡样品的密度和发泡后样品的密度均参照GB1033-86进行测试；
所述聚氨酯发泡材料的泡孔平均直径通过将发泡后样品浸入液氮中冷却1h，取出后迅速脆断，脆断面喷金后用扫描电子显微镜进行测定；
采用扫描电子显微镜(型号Nova NanoSEM 450，捷克FEI公司)拍摄聚氨酯发泡材料，并通过如下公式计算得到聚氨酯发泡材料的泡孔密度：
Figure BDA0003025051510000091
其中，D-泡孔密度，个/cm3；n-泡孔个数，个；M-放大倍数，倍；S-照片统计面积，cm2；ρ0-聚氨酯发泡前的密度，g/cm3；ρ-聚氨酯发泡后的密度，g/cm3，其中ρ0、ρ均参照GB1033-86测试得到。
实施例1
(1)将85g聚氨酯、14g三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I和1g苯氧基苯胺混合均匀后加入到密炼机中，在温度为200℃、转速为40r/min的条件下混炼5min，然后将所得产物压制成厚度为2mm的薄片，在90℃下干燥30min，得到改性聚氨酯；
(2)将改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入CO2，在温度为200℃，压力为10MPa的条件下饱和60min，然后降温至140℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例2
(1)将90g聚氨酯、8g丙烯酸甲酯接枝聚丙烯和2g 1,12-二氨基十二烷混合均匀后加入到密炼机中，在温度为190℃、转速为50r/min的条件下混炼2min，然后将所得产物压制成厚度为2mm的薄片，在60℃下干燥20min，得到改性聚氨酯；
(2)将改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入N2，在温度为190℃，压力为8MPa的条件下饱和30min，然后降温至145℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例3
(1)将88g聚氨酯、10.5g甲基丙烯酸接枝聚丙烯和1.5g 3,3’,4,4’-四氨基二苯醚混合均匀后加入到密炼机中，在温度为190℃、转速为80r/min的条件下混炼4min，然后将所得产物压制成厚度为2mm的薄片，在100℃下干燥10min，得到改性聚氨酯；
(2)将改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入N2，在温度为180℃，压力为15MPa的条件下饱和60min，然后降温至130℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例4
(1)将80g聚氨酯、18g甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯和2g对苯二胺混合均匀后加入到密炼机中，在温度为180℃、转速为70r/min的条件下混炼10min，然后将所得产物压制成厚度为2mm的薄片，在80℃下干燥60min，得到改性聚氨酯；
(2)将改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入丁烷，在温度为200℃，压力为10MPa的条件下饱和40min，然后降温至125℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将聚氨酯的用量改变为70g，将三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I的用量改变为29.9g，将苯氧基苯胺的用量改变为0.1g；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用相同用量的三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-II代替三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将混炼的温度改变为150℃，时间改变为20min；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将发泡成型的条件改变为在温度为210℃，压力为5MPa的条件下饱和120min；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用相同用量的丙烯酸异辛酯接枝聚丙烯代替三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用相同用量的3，4-二氨基二苯醚代替苯氧基苯胺；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例11
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，用相同用量的1,10-癸二胺代替1,12-二氨基十二烷；
其他步骤与实施例2相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
实施例12
按照实施例4的方法，不同的是，用相同用量的1,3,5-三氨基苯代替对苯二胺；
其他步骤与实施例4相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不加入三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I和苯氧基苯胺，具体为：
(1)将100g聚氨酯压制成厚度为2mm的薄片，在90℃下干燥30min，得到聚氨酯基体；
(2)将聚氨酯基体放入高压反应釜中，通入CO2，在温度为200℃，压力为10MPa的条件下饱和60min，然后降温至140℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将聚氨酯的用量改变为60g；三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I的用量改变为35g；苯氧基苯胺的用量改变为5g；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不加入三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I，具体为：
(1)将85g聚氨酯和15g苯氧基苯胺混合均匀后加入到密炼机中，在温度为200℃、转速为40r/min的条件下混炼5min，然后将所得产物压制成厚度为2mm的薄片，在90℃下干燥30min，得到改性聚氨酯；
(2)将改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入CO2，在温度为200℃，压力为10MPa的条件下饱和60min，然后降温至140℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，不加入苯氧基苯胺，具体为：
(1)将85g聚氨酯和15g三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I混合均匀后加入到密炼机中，在温度为200℃、转速为40r/min的条件下混炼5min，然后将所得产物压制成厚度为2mm的薄片，在90℃下干燥30min，得到改性聚氨酯；
(2)将改性聚氨酯放入高压反应釜中，通入CO2，在温度为200℃，压力为10MPa的条件下饱和60min，然后降温至140℃后泄压，得到聚氨酯发泡材料。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用相同用量的三烯丙基异氰尿酸酯(分子量为249g/mol)和聚丙烯(重均分子量为550000g/mol)的混合物代替三烯丙基异氰尿酸酯接枝聚丙烯-I；
其他步骤与实施例1相同，从而获得改性聚氨酯以及聚氨酯发泡材料。
测试例1
采用旋转流变仪在190℃下测定上述实施例1-4在步骤(1)制备的改性聚氨酯以及对比例1在步骤(1)制备的聚氨酯基体的流变性能，测定结果如图1-4所示。
图1为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的tanδ值随角频率的变化图。从图1可以看出，实施例1-4制备的改性聚氨酯在低频区(角频率小于1rad/s)的tanδ值相对于对比例1制备的聚氨酯基体在低频区(角频率小于1rad/s)的tanδ值显著降低，降低幅度在40％以上；表明本发明制备的改性聚氨酯具有更好的弹性，熔体强度更高，从而有利于后续制得发泡效果更好的聚氨酯发泡材料。
图2为实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的复数粘度随角频率的变化图。从图2可以看出，实施例1-4制备的改性聚氨酯的复数粘度在低频区(角频率小于1rad/s)的复数粘度相对于对比例1制备的聚氨酯基体在低频区(角频率小于1rad/s)的复数粘度明显增大，提高幅度在50％以上；表明本发明制备的改性聚氨酯的分子量增加，分子链更长，分子链的缠结使改性聚氨酯的粘度更大，有利于泡孔的稳定生长，更有利于形成孔径更小的泡孔，从而能够使后续制得的聚氨酯发泡材料的发泡倍率更大、泡孔密度增加。
图3为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的储能模量随角频率的变化图。从图3可以看出，实施例1-4制备的改性聚氨酯在低频区(角频率小于1rad/s)的储能模量相对于对比例1制备的聚氨酯基体在低频区(角频率小于1rad/s)的储能模量更大，提高幅度在40％以上；表明本发明制备的改性聚氨酯具有更好的弹性，从而有利于后续制得发泡倍率高、泡孔均匀的聚氨酯发泡材料。
图4为本发明实施例1-4制备的改性聚氨酯以及对比例1制备的聚氨酯基体在190℃下的损耗模量随角频率的变化图。从图4可以看出，实施例1-4制备的改性聚氨酯在低频区(角频率小于1rad/s)的损耗模量相对于对比例1制备的聚氨酯基体在低频区(角频率小于1rad/s)的损耗模量显著提高，提高幅度在50％以上；表明本发明制备的改性聚氨酯具有更好的粘弹特性，可减少泡孔的合并和塌陷，从而能够使后续制得发泡倍率更高、泡孔孔径更小、泡孔密度更大的聚氨酯发泡材料。
其余实施例制备的改性聚氨酯在低频区的tanδ值、复数粘度、储能模量和损耗模量随角频率的变化图与图1-4类似。
测试例2
将上述实施例及对比例制备得到的聚氨酯发泡材料进行如下性能测试，结果列于表1中。
表1
Figure BDA0003025051510000151
Figure BDA0003025051510000161
从实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明包含聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物的可发泡聚氨酯组合物制备得到的聚氨酯发泡材料能够获得更高的发泡倍率，发泡倍率在9倍以上，泡孔密度增大了一个数量级，泡孔的平均直径变小，在50-80μm的范围内，因而具有更好的发泡效果。
而对比例1没有加入极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物制备的聚氨酯发泡材料；对比例3-4通过将聚氨酯仅与含氨基化合物或极性单体接枝聚丙烯反应制备的聚氨酯发泡材料；对比例2采用不在本发明限定比例范围内的聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物制备的聚氨酯发泡材料；对比例5使用极性单体和聚丙烯的混合物代替极性单体接枝聚丙烯制备的聚氨酯发泡材料。对比例1-5得到的聚氨酯发泡材料的发泡倍率只能达到4-6倍，泡孔密度低，泡孔的平均直径较大，不能获得好的发泡效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种可发泡聚氨酯组合物，其特征在于，该组合物包含聚氨酯、极性单体接枝聚丙烯和含氨基化合物，以所述组合物的总重量为基准，所述聚氨酯的含量为70-95wt％，所述极性单体接枝聚丙烯的含量为3-29.9wt％，所述含氨基化合物的含量为0.1-3wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述聚氨酯的含量为80-95wt％，所述极性单体接枝聚丙烯的含量为4-19wt％，所述含氨基化合物的含量为1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含氨基化合物为含有氨基基团、醚键和芳基基团的有机物，n个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃，n个氨基取代的C6-C18的芳烃中的至少一种，其中，n为2-5的整数。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述含有氨基基团、醚键和芳基基团的有机物选自苯氧基苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,4-双(2-甲基苯氧基)-苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺和2-甲基-2’-氨基二苯醚中的至少一种，更优选为苯氧基苯胺、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚和2-甲基-2’-氨基二苯醚中的至少一种；
优选地，所述n个氨基取代的C2-C12的烷烃或亚烷烃选自1,12-二氨基十二烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和五甲基二亚乙基三胺中的至少一种，更优选为1,12-二氨基十二烷、1,9-二氨基壬烷、二亚乙基三胺和1,6-己二胺中的至少一种；
优选地，所述n个氨基取代的C6-C18的芳烃选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基十二烷基苯、二乙基甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯和1,2,4,5-四氨基苯中的至少一种，更优选为对苯二胺和/或2,4-二氨基十二烷基苯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝度为1-4wt％，优选为1.5-3wt％；
优选地，所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸环氧酯、三烯丙基异氰尿酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种，更优选为三烯丙基异氰尿酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
6.一种改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-5中任意一项所述的可发泡聚氨酯组合物进行混炼、压片和干燥，得到改性聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混炼的条件包括：温度为150-200℃，优选为180-200℃；时间为2-20min，优选为2-10min；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为10-60min。
8.一种由权利要求6或7所述的方法制备得到的改性聚氨酯，其特征在于，在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的tanδ值与聚氨酯基体在低频区的tanδ值相比，降低30％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的复数粘度与聚氨酯基体在低频区的复数粘度相比，提高40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的储能模量与聚氨酯基体在低频区的储能模量相比，提高30％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的损耗模量与聚氨酯基体在低频区的损耗模量相比，提高40％以上；其中，
所述聚氨酯基体通过将聚氨酯进行压片和干燥得到。
9.根据权利要求8所述的改性聚氨酯，其中，在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的tanδ值与聚氨酯基体在低频区的tanδ值相比，降低40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的复数粘度与聚氨酯基体在低频区的复数粘度相比，提高50％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的储能模量与聚氨酯基体在低频区的储能模量相比，提高40％以上；和/或
在190℃下，所述改性聚氨酯在低频区的损耗模量与聚氨酯基体在低频区的损耗模量相比，提高50％以上。
10.一种聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在发泡剂的存在下，将权利要求8或9所述的改性聚氨酯进行发泡成型，然后降温至110-150℃，得到聚氨酯发泡材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述发泡成型的条件包括：温度为180-210℃，优选为180-200℃；压力为5-15MPa，优选为8-15MPa；时间为30-120min，优选为30-60min；
优选地，所述发泡剂选自N2、CO2和丁烷中的一种。
12.一种由权利要求10或11所述的方法制备得到的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述聚氨酯发泡材料的发泡倍率为9倍以上，泡孔的平均直径为50-80μm，泡孔密度为(5-9.5)×107个/cm3。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯发泡材料，其中，所述聚氨酯发泡材料的发泡倍率为11-15倍，泡孔的平均直径为50-70μm，泡孔密度为(6-9.5)×107个/cm3。
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US20060258805A1 (en) * 2003-05-09 2006-11-16 Basf Aktiengesellschaft Mixtures containing thermoplastic polyurethane and acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (asa)
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