CN111875952A - 一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种TPU接枝‑OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法，所述发泡材料组分按重量份计包括：TPU 70～85份，改性OBC 10～30份，发泡剂0.5～6份，抗氧化剂0.2～10份，稳定剂0.3～8份，匀泡剂0.2～5份。所述改性OBC为以乙烯‑辛烯嵌段共聚物为基体材料，极性接枝改性剂为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，经熔融接枝反应制得；各组分按重量份计为：OBC 92～97份，极性接枝改性剂2～8份，过氧化二异丙苯0.2～0.6份。本发明制备方法步骤简单，工艺过程易于控制，经改性OBC接枝后的TPU泡沫材料性能优异，其强度、弹性及耐低温性能得到显著提高，且成本较低，具有极高的应用价值。

Description

一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，因此其具有高强度、优良的耐磨性、耐化学品及耐霉菌性等出众的性能，被广泛应用于鞋材、服装、汽车、建筑、国防等诸多领域。其中，在与人们生活息息相关的鞋材领域，随着阿迪达斯boost系列运动鞋的持续火爆，TPU发泡材料在鞋底制造领域被越来越广泛的应用，其相对传统的EVA发泡具有密度低、质量轻、回弹性能好、压缩永久形变率低及环保等优点。
随着TPU行业的快速发展，其应用范围的不断扩大，人们对TPU的使用性能要求也越来越高，与之相关的新技术、新产品及新用途也不断涌现。特别在对TPU增韧增弹耐低温改性中，Dow化学公司研发生产的乙烯－辛烯嵌段共聚物(OBC)由于分子链中“硬”、“软”段交替排列，且长度可变和加工成型性能优良，耐磨损性能和耐高、低温压缩变形性能增强，其潜在的应用前景较为广阔。然而OBC是一种非极性共聚物，其与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等共混时，由于在分子结构、溶解度参数、极性等方面存在差异，相容性差，难以得到性能优良的改性材料。
为了得到性能优异的OBC改性材料，进一步拓宽OBC的应用领域，对OBC进行熔融接枝改性，将极性基团引入OBC中，制备OBC接枝共聚物，改善其与TPU等的相容性。目前，有关OBC接枝共聚物的方法报道较少，因此研究开发OBC接枝共聚物在提高增韧改性材料OBC与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，具有重要科学意义和应用价值。
发明内容
针对上述存在的问题及为了实现上述的目的，本发明提出一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通过将极性基团接枝OBC，提高增韧改性材料OBC与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，解决现有聚氨酯弹性体强度、弹性及耐低温性能有待提高的技术问题。具体技术方案如下：
一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其组分按重量份计包括：TPU 70～85份，改性OBC 10～30份，发泡剂0.5～6份，抗氧化剂0.2～10份，稳定剂0.3～8份，匀泡剂0.2～5份；
其中，所述TPU为聚醚型TPU，所述改性OBC为以乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)为基体材料，极性接枝改性剂为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，经熔融接枝反应制得；且所述改性OBC各组分按重量份计为：OBC 92～97份，极性接枝改性剂2～8份，过氧化二异丙苯0.2～0.6份。
前述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述改性OBC的制备方法为：按上述重量份称取乙烯-辛烯嵌段共聚物为基体材料，极性接枝改性剂为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，并将所有材料于搅拌机中低速搅拌混合成改性混合料；将该改性混合料置于双螺杆挤出机中，控制机筒温度进行熔融接枝反应，然后挤出切粒得极性试剂接枝改性OBC颗粒料即为改性OBC。
优选的，所述低速搅拌混合的搅拌速度控制为75rpm，温度控制为35℃，搅拌时间为6mim。
优选的，所述改性OBC熔融接枝反应，其机筒温度Ⅰ区至Ⅷ区分别控制为150℃、153℃、158℃、162℃、162℃、162℃、162℃、160℃；反应型双螺杆挤出机的转速控制为110～130r/min。
优选的，所述极性接枝改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐中的一种或几种组成。
优选的，所述聚醚型TPU为四氢呋喃聚醚型TPU，其分子中的NCO活性基团摩尔系数为0.95至1.05；另外聚氨酯热塑弹性体(TPU)的硬度要求为70邵氏A至85邵氏D，70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的E模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。
前述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，小苏打、碳酸钙、可膨胀微球中的一种或几种组成；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种组成；所述稳定剂为硬脂酸、氧化锌、氧化镁中的一种或几种组成；所述匀泡剂为聚硅烷一氧化烯烃嵌段共聚物硅油。
前述TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其包括的步骤如下：
1)制备改性OBC：按上述方法制备改性OBC；
2)制备TPU接枝-OBC粒料：按上述重量份称取TPU和改性OBC加入高速混合机中搅拌混合，获得OBC/TPU混合料；将获得的OBC/TPU混合料，置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得TPU接枝-OBC粒料；
3)制备TPU母粒：将制备的TPU接枝-OBC粒料与发泡剂、抗氧化剂、稳定剂及匀泡剂置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得TPU母粒。
4)制备TPU接枝-OBC改性发泡材料：将制备的TPU母粒置于注射成型机的加热料筒中熔融，然后注入到模具内，得到发泡制品，即为TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
作为优选的技术方案的，步骤2)中，所述高速搅拌速度控制为500～1000r/min，搅拌温度为50～90℃，搅拌时间8～20min。
作为优选的技术方案的，步骤2)所述制备TPU接枝-OBC粒料，同向双螺杆挤出机机筒Ⅰ区至Ⅴ区温度分别控制为167、175、186、195、198℃，模头的温度控制为190～200℃。
作为优选的技术方案的，步骤3)中，所述发泡剂、抗氧化剂和稳定剂分别与TPU接枝-OBC粒料混合，经密炼机、开炼机混炼后挤出机挤出分别得到发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒，其三者混合后再加入匀泡剂混合形成TPU母粒。
作为优选的技术方案的，步骤4)中，所述制备TPU接枝-OBC发泡材料，注射成型机的机筒温度控制为190～200℃，保压时间为20s。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法步骤简单、工艺过程易于控制；通过熔融接枝法，选择极性试剂对OBC进行接枝改性，通过改性试剂中极性较高的基团与极性体系中的基团发生反应，改善非极性体系与极性体系的相容性。在制备发泡料时，先制备改性OBC，提高OBC与TPU的相容性；为了更好的将添加剂分散到TPU聚合物中，防止因加工过程中的高温等外部条件引起的降解等问题，在注射发泡之前将发泡剂、抗氧化剂和稳定剂分别与TPU接枝-OBC粒料混合制成发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒，再加入匀泡剂进行注射发泡。经本发明制得的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料性能优异，与纯TPU相比，本发明所制备的改性TPU断裂伸长率增加50～60％，冲击回弹性提高30～40％，具有更高的强度、弹性及耐低温性能，并且本发明发泡材料制备成本较低，具有极高的应用价值，可广泛应用于鞋材、密封件等的制造。
附图说明
图1为本发明TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。其中实施例1～3为制备TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，实施例4为效果例。
实施例1
本实施例是制备一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，具体步骤如下：
第一步：首先制备改性OBC。以乙烯-辛烯嵌段共聚物为基体材料，极性接枝改性剂甲基丙烯酸甲酯(GMA)为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，所述OBC 94份、GMA 4份、过氧化二异丙苯0.3份，置于搅拌机中，35℃条件下，控制搅拌速度为75r/min，低速搅拌6min，形成改性混合料；将该改性混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，控制机筒温度Ⅰ区至Ⅷ区分别为150、153、158、162、162、162、162、160℃，控制反应型双螺杆挤出机的转速为130r/min，挤出切粒得极性试剂接枝改性OBC颗粒料，即为改性OBC，备用。
第二步：制备TPU接枝-OBC粒料。按重量份称取TPU 80份，上述制得的改性OBC 9份，混合后加入高速混合机中以500r/min搅拌速度高速搅拌10分钟，温度控制为60℃，获得OBC/TPU混合料，提高OBC与TPU的相容性；然后将该OBC/TPU混合料置于同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，获得TPU接枝-OBC粒料，所述机筒Ⅰ区至Ⅴ区温度分别控制为167、175、186、195、198℃，模头温度控制为190℃。所述TPU优选为聚醚型TPU，进一步优选为四氢呋喃聚醚型TPU，要求其硬度为70邵氏A至85邵氏D，分子中NCO活性基团摩尔系数为0.95至1.05；另外，要求聚氨酯热塑弹性体(TPU)的70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的E模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。
第三步：制备TPU母粒。称取小苏打发泡剂3份，抗氧剂1010 5份，稳定剂氧化锌0.3份，及匀泡剂聚硅烷一氧化烯烃嵌段共聚物硅油0.2份。其中，发泡剂、抗氧化剂和稳定剂均需与TPU接枝-OBC粒料混合后，经密炼机、开炼机和挤出机混合挤出后分别得到发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒。然后将制得的发泡剂母粒、抗氧化剂母粒、稳定剂母粒与匀泡剂置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得TPU母粒；所述挤出造粒的机筒Ⅰ区至Ⅴ区温度分别控制为167、175、186、195、198℃，模头温度控制为190℃。
第四步：最后将制得的TPU母粒置于注射成型机的加热料筒中熔融，机筒温度190℃，保压时间20s，然后注入到模具内，得到发泡制品，即为TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其制备过程如图1所示。
实施例2
本实施例也是制备一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其制备的步骤与实施例1一致，不同点如下：
1)制备改性OBC的极性接枝改性剂为马来酸酐，各组分按重量份计：将OBC 95份、马来酸酐3份、过氧化二异丙苯0.4份，挤出机转速为110r/min挤出，制得改性OBC，备用。
2)制备TPU接枝-OBC粒料，按重量份计称取TPU 82份，上述制得的改性OBC 20份；混合后于高速混合机中以1000r/min搅拌速度高速搅拌15min，温度控制为80℃，使改性OBC与TPU的相容，然后挤出造粒。
3)制备TPU母粒，其发泡剂5份，为偶氮二甲酰胺和碳酸钙混合料；抗氧化剂7份，为抗氧剂1076；稳定剂4份，为氧化镁；匀泡剂2份。
实施例3
本实施例同样是制备一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其制备的步骤与实施例1也一致，不同点为：
1)制备改性OBC的极性接枝改性剂为丙烯酸与GMA的混合物，改性OBC的各组分按重量份计为：OBC 96份、丙烯酸3份、GMA3份、过氧化二异丙苯0.5份，挤出机转速为120r/min挤出，制得改性OBC。
2)制备TPU接枝-OBC粒料，其按重量份计称取TPU 70份，上述制得的改性OBC 30份；混合后于高速混合机中以800r/min搅拌速度高速搅拌20min，温度控制为90℃，使改性OBC与TPU的相容，然后挤出造粒。
3)制备TPU母粒，其发泡剂0.5份，为可膨胀微球；抗氧化剂4份，为抗氧剂CA和抗氧剂164混合物；稳定剂6份，为硬脂酸和氧化锌混合而成。
实施例4效果例
本实施例将实施例1～3制备的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料使用注塑机内制成测试样条S1、S2、S3，然后冲压出条进行力学试验。同时以未经接枝-OBC改性的聚氨酯弹性体用同样的制备条件制成测试样条D作为对比。其测试结果如表1所示。
表1.各测试样条力学试验测试结果
测试项目 样条D 样条S1 样条S2 样条S3
拉伸应力100％(MPa) 8.9 16.2 15.3 16.4
拉伸应力300％(MPa) 17.6 29.7 25.6 30.4
屈服力(MPa) 44 54 60 57
断裂伸长率(％) 450 550 540 530
撕裂(graves)(kN/m) 102 108 110 110
冲击回弹性(％) 45 62 62 60
磨耗(DIN)(mm3) 30 12 14 12
密度(g/mm3) 1.14 1.02 1.02 102
由上表可见，本发明方法制备的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，通过OBC对TPU的相容改性，相对于市场上普通的聚氨酯弹性体，虽然密度降低，但是其拉伸应力得到大大提高，撕裂强度提高10％左右，冲击回弹性提高30～40％，特别需要注意的是，本发明所制备的改性聚氨酯弹性体磨耗大大降低，因此其具有非常良好的耐磨性和回弹性，性能优异，具有更高的抗冲击性和强度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于，其组分按重量份计包括：TPU 70～85份，改性OBC 10～30份，发泡剂0.5～6份，抗氧化剂0.2～10份，稳定剂0.3～8份，匀泡剂0.2～5份；
其中，所述TPU为聚醚型TPU；所述改性OBC为以OBC为基体材料，极性接枝改性剂为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，经熔融接枝反应制得，各组分按重量份计分别为：乙烯-辛烯嵌段共聚物92～97份，极性接枝改性剂2～8份，过氧化二异丙苯0.2～0.6份。
2.根据权利要求1所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：所述极性接枝改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：所述聚醚型TPU为四氢呋喃聚醚型TPU，其硬度为70邵氏A至85邵氏D，分子内的NCO活性基团摩尔系数为0.95至1.05。
4.根据权利要求1所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：所述四氢呋喃聚醚型TPU，其在70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的E′模量之比小于2。
5.根据权利要求1所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，小苏打、碳酸钙、可膨胀微球中的一种或几种组成；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种组成；所述稳定剂为硬脂酸、氧化锌、氧化镁中的一种或几种组成；所述匀泡剂为聚硅烷一氧化烯烃嵌段共聚物硅油。
6.一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其特征在于，该方法用于制备权利要求1～4所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，包括的步骤如下：
1)制备改性OBC：按上述重量份称取OBC、极性接枝和过氧化二异丙苯置于搅拌机中，低速搅拌混合获得改性混合料；将该改性混合料置于双螺杆挤出机中，控制机筒温度进行熔融接枝反应，然后挤出切粒制得改性OBC；
2)制备TPU接枝-OBC粒料：按上述重量份称取TPU和步骤1)中制备的改性OBC加入高速混合机中高速搅拌混合，然后置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得TPU接枝-OBC粒料；
3)制备TPU母粒：将发泡剂、抗氧化剂，稳定剂及匀泡剂与步骤2)中制备的TPU接枝-OBC粒料混合，经密炼机和开炼机混炼后，再经挤出机挤出得到TPU母粒；
4)制备TPU接枝-OBC改性发泡材料：将步骤3)中获得的TPU母粒置于注射成型机的加热料筒中熔融，然后注入到模具内，得到发泡制品，即为TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
7.根据权利要求6所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其特征在于：步骤1)中制备改性OBC，所述低速搅拌的速度控制为75rpm，搅拌温度为35℃，搅拌时间6mim；所述熔融接枝反应的机筒温度控制为：Ⅰ区至Ⅷ区分别为150℃、153℃、158℃、162℃、162℃、162℃、162℃和160℃；所述反应型双螺杆挤出机的转速控制为110～130r/min。
8.根据权利要求6所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其特征在于：步骤2)中制备TPU接枝-OBC粒料，所述高速搅拌速度控制为500～1000r/min，搅拌温度为50～90℃，搅拌时间8～20min；所述挤出造粒的机筒Ⅰ区至Ⅴ区温度分别控制为167℃、175℃、186℃、195℃、198℃，模头的温度控制为190～200℃。
9.根据权利要求6所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其特征在于：步骤3)中制备TPU母粒，所述发泡剂、抗氧化剂及稳定剂分别与TPU接枝-OBC粒料混合制成发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒，其三者混合后再加入匀泡剂混合形成TPU母粒。
10.根据权利要求6所述的TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其特征在于：步骤4)中制备TPU接枝-OBC发泡材料，所述注射成型机的机筒温度控制为190～200℃，保压时间为20s。
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