KR102269983B1 - 상용성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

상용성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상용성이 개선된 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열팽창계수의 차가 큰 비상용성 폴리에스테르 수지 간의 상용성을 향상시키고, 인열강도, 신장률 등 기계적 물성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

상용성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED COMPATIBILITY}
본 발명은 상용성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열팽창계수의 차가 큰 비상용성 폴리에스테르 수지 간의 상용성을 향상시키고, 인열강도, 신장률 등 기계적 물성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 플라스틱 제품의 사용량이 급격히 증가함에 따라, 사용 후 이의 폐기에 따른 환경오염 문제가 심각한 실정이다. 이에, 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 각종 용기 및 포장지 등 다양한 분야에 적용하기 위한 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 환경에 존재하는 미생물의 효소 작용으로 인해 저분자 물질로 분해되고, 최종적으로는 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성을 나타내어 친환경적이다.
생분해성 폴리에스테르 수지로서 가격이 저렴하고 기계적 물성이 양호한 폴리락트산(polylactic acid, PLA)이 가장 널리 알려져 있으나, 인열강도 및 신장률이 낮고 충격에 의한 파손이 쉽게 발생하는 문제점이 있어 다양한 분야로 적용하기에 제약이 있다.
또한, 폴리락트산은 버블 안정성이 좋지 못하여 필름으로 제조하기 위한 블로우 성형 시 두께가 얇아진 부분에 구멍이 생기는 문제점이 있다. 상기 블로우 성형은 생산 속도가 높고 비용이 저렴하여 폭넓게 사용되고 있는 공정이나, 폴리락트산의 블로우 성형의 한계점으로 인해 제품화 및 상용화가 불가능한 실정이다.
종래 폴리락트산의 단점을 보완하고자 인열강도 및 신장률이 높은 다른 폴리에스테르 수지인 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(polybutylene adipate terephthalate, PBAT) 등과 블렌딩하여 폴리락트산의 낮은 물성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체를 포함한 다른 폴리에스테르 수지는 비교적 단가가 높고 폴리락트산과의 상용성이 매우 낮아 원하는 물성의 달성이 어려워 폴리락트산의 취약점이 개선되지 못하여, 이로부터 제조되는 폴리락트산 생분해성 필름이 쉽게 찢어지는 문제가 발생한다.
이러한 비상용성 문제를 개선하기 위하여, PLA/PBAT 블렌드 내 에폭시계, 퍼옥사이드계 및 이소시아네이트계 등 다양한 상용화제를 도입하여 PLA와 PBAT 간의 계면장력을 낮추는 연구가 시도되었으나, 여전히 두 수지 간의 상용성이 충분하지 못하여 적용에 어려움이 있다.
한편, 폴리락트산과 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체는 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)에서 다소 차이를 나타내는데, 폴리락트산의 경우, 온도 구간에 따라 열팽창계수가 크게 달라지며 상온 내지 140℃에서 평균 열팽창계수가 199 ppm/℃로 나타난다. 또한, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체의 경우 온도에 따라 열팽창계수가 선형적으로 증가하는 경향을 보이며, 상온 내지 170℃에서 평균 열팽창계수가 278 ppm/℃이다.
이러한 열팽창계수의 차이는, 폴리락트산과 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체를 고온에서 블렌딩 후 상온으로 냉각됨에 따라 두 수지 간의 수축률 차이에 의한 공극의 발생을 유발시킨다. 이에 따라, 블렌드 내 연속상인 폴리락트산에 분산상인 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체가 분산되어 평면상의 해도(sea-island) 구조를 형성하는 것이 아닌, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체 분산상이 분리되어 나오면서, 표면이 거칠고 심지어는 찌그러진 블렌드의 형태를 나타낸다.
상기와 같이 고분자 블렌드 내 분산상이 연속상으로부터 분리되어 나오며 계면을 따라 공극을 발생하는 경우, 공극 방향을 따라 크랙의 발생이 매우 쉽게 유도되며 블렌드의 인열강도가 현저히 낮아지는 물성의 저하를 유발한다.
즉, 종래에는 다양한 상용화제를 도입하여 폴리락트산의 물성을 개선시키기 위해 사용되는 수지와 폴리락트산 수지간의 상용성을 높이는데 연구의 초점이 맞춰져 왔으나, 이러한 연구는 상용성이 낮은 두 수지간의 비상용성 문제를 궁극적으로 해결하진 못하였다.
본 발명자는 비상용성을 갖는 두 수지의 평균 열팽창계수를 유사한 수준으로 조절함으로써 블렌드 내 공극의 발생을 최소화하여 상용성이 낮은 두 수지 간의 상용성을 개선시키고, 인열강도 등의 기계적 물성을 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 10-2015-0089091호
본 발명의 목적은 열팽창계수의 차가 큰 비상용성 폴리에스테르 수지 간의 상용성을 향상시켜 상용성이 현저히 개선된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것으로, 보다 구체적으로, 우수한 생분해성을 나타내는 동시에 인열강도, 신장률 등 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 버블 안정성이 개선되어 블로우 성형성이 우수하고 높은 생산성을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 지방족 생분해성 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체는 25 내지 140℃에서의 평균 열팽창계수의 차가 50 ppm/℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체는 유리전이온도의 차가 60℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 중량비는 5:5 내지 9:1일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열팽창계수 조절제는 4족 금속 알콕사이드군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열팽창계수 조절제는 티타늄 알콕사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열팽창계수 조절제의 함량은 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 혼합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 수지 조성물은 열팽창계수 조절제로서 트리글리세라이드를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도는 -60 내지 25℃일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 지방족 생분해성 폴리에스테르가 연속상을 형성하며 해도(sea-island) 구조를 가지는 폴리에스테르 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물에 지방족 생분해성 폴리에스테르를 혼합하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열팽창계수 조절제의 함량은 방향족 폴리에스테르 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 또는 사출시켜 제조된 폴리에스테르 성형품을 제공하며, 상기 폴리에스테르 성형품은 지방족 생분해성 폴리에스테르로부터 제조된 성형품 대비 인열강도가 현저히 우수한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 종래 지방족 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 인열강도 및 수축률 등의 기계적 강도가 뛰어나 지방족 생분해성 폴리에스테르 수지의 낮은 물성으로 인한 사용상의 문제를 극복할 수 있으며, 자연 상태에서 완전 생분해됨으로써 환경오염을 유발시키지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 열팽창계수의 차가 큰 비상용성 폴리에스테르 수지의 열팽창계수를 유사한 수준으로 조절함에 따라, 상용성이 현저히 향상되어 서로 다른 수지간의 비상용성 문제를 궁극적으로 해결할 뿐만 아니라, 현저히 개선된 물성을 나타내는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 종래 낮은 버블 안정성이 개선되어 우수한 블로우 성형성을 나타냄에 따라, 생산성 및 응용 가능성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 단면을 측정한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 단면을 측정한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 폴리에스테르 수지의 단면을 측정한 SEM 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 유리전이온도는 특별한 정의가 없는 한 5℃/min의 속도로 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)로 측정하여 정의된 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 열팽창계수는 특별한 정의가 없는 한 ASTM D696에 따라 정의된 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 방향족 폴리에스테르 공중합체는 특별한 정의가 없는 한, 서로 다른 방향족 단량체로부터 유도된 폴리에스테르 또는 지방족 단량체와 방향족 단량체의 혼합물로부터 유도된 폴리에스테르를 통칭하는 공중합체를 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 비상용성을 갖는 폴리에스테르 수지 간의 상용성을 현저히 향상시켜 블로우 성형성이 우수하고 인열강도 등의 기계적 물성이 탁월한 동시에 생분해성을 나타내는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 지방족 생분해성 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 지방족 생분해성 폴리에스테르는 미생물 또는 물에 의하여 분해되는 생분해 특성을 나타내는 것으로서, 공지된 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르라면 제한 없이 사용할 수 있다.
지방족 생분해성 폴리에스테르를 구성하는 지방족 반복단위의 총 탄소수는 2 내지 15일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 폴리락트산(polylactic acid), 폴리글리콜산(polyglycolic acid), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리부틸렌아디페이트(polybutylene adipate), 폴리에틸렌숙시네이트(polyethylene succinate), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate), 폴리3-히드록시부티레이트(poly-3-hydroxybutyrate) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 지방족 생분해성 폴리에스테르로서 바람직하게는 가격이 저렴하고 내열성 및 투명성이 우수한 폴리락트산을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산(polylactic acid, PLA)은 D-락타이드(D-Lactide), L-락타이드(L-Lactide) 또는 D,L-락타이드(D,L-Lactide)로부터 유래된 모노머로부터 중합되는 것으로서, 용도에 따라 모노머의 함량을 조절하여 폴리락트산 단독중합체 및 다른 지방족 a-히드록시산(a-hydroxy acid, AHA)과의 공중합체로 사용할 수 있으며, 중량평균분자량은 10,000 내지 1,00,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에스테르 공중합체는 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르의 낮은 물성을 보완하기 위한 것으로 공지된 방향족 폴리에스테르 공중합체라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 방향족 폴리에스테르 공중합체는 지방족/방향족 생분해성 폴리에스테르 공중합체일 수 있으며, 지방족/방향족 생분해성 폴리에스테르 공중합체에 포함되는 방향족 치환기가 함유된 반복단위의 총 탄소수는 6 내지 30일 수 있다.
구체적인 예를 들면 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT) 및 폴리부틸렌아디페이트-부틸렌숙시네이트테레프탈레이트 공중합체 (polybutylene adipate-co-butylene succinate terephthalate, PBAST) 등이 예시될 수 있다. 상기 지방족/방향족 생분해성 폴리에스테르 공중합체는 지방족 생분해성 폴리에스테르에 비해 가격은 상대적으로 높으나, 인장강도, 내습성, 가공성이 우수한 특성을 가지고 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 공중합체로서 바람직하게는 생분해성을 나타내면서 인장강도, 인열강도, 내구성 및 가공성이 우수한 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체를 폴리락트산과 함께 사용할 경우, 폴리락트산의 우수한 생분해성을 유지하면서 낮은 신장률 및 인열강도 등의 기계적 물성을 개선할 수 있어 효과적이다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 20,000 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체가 상기 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 필름이 적절한 인열 강도 등의 기계적 물성을 가질 수 있으며, 동시에 양호한 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체는 주쇄를 형성하는 반복단위로 부틸렌 아디페이트 반복단위와 부틸렌 테레프탈레이트 반복단위를 포함하며 몰비로 1:9 내지 9:1, 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열팽창계수 조절제는 비상용성을 갖는 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체간의 상용성을 현저히 향상시키고 폴리에스테르 수지 조성물에 우수한 기계적 물성을 부여하는 것으로, 금속 알콕사이드군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 알콕사이드는 4족 금속 알콕사이드일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드 및 지르코늄 t-부톡사이드 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 금속 알콕사이드의 바람직한 일 예로서, 티타늄 C1~C4 알콕사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 구체적인 일 예로 티타늄 부톡사이드를 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체와 사용하는 경우, 비상용성을 갖는 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체 두 수지간의 계면장력을 낮추고 계면에서 발생되는 공극의 발생을 방지하는 효과가 매우 뛰어나다.
구체적으로, 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체의 열팽창계수의 차가 큰 경우, 두 고분자의 계면에서 공극이 형성되어 공극 방향을 따라 크랙의 발생이 유도되고, 이에 따라 인열강도 등의 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 금속알콕사이드를 포함함에 따라, 조성물 내 서로 다른 폴리에스테르 수지 간의 열팽창계수의 차가 큼에도 불구하고 계면에서 공극이 발생하지 않으며, 분산성이 탁월하여 우수한 신장률 및 인열강도를 나타내는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체는 25 내지 140℃에서의 평균 열팽창계수의 차가 50 ppm/℃ 이상, 구체적으로 70 ppm/℃ 이상, 보다 구체적으로 80 ppm/℃ 이상인 것일 수 있다.
또한, 25 내지 140℃에서 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르의 열팽창계수는 10 내지 500 ppm/℃, 구체적으로 30 내지 400 ppm/℃, 보다 구체적으로 50 내지 300 ppm/℃일 수 있으며, 방향족 폴리에스테르 공중합체는 10 내지 500 ppm/℃, 구체적으로 100 내지 450 ppm/℃, 보다 구체적으로 200 내지 400 ppm/℃일 수 있다.
일반적으로 고체는 온도가 상승함에 따라 체적이 늘어나며, 이와 반대로 외부로 열을 방출하게 되면 온도가 감소함에 따라 체적이 감소하는데, 이 때 고체의 온도가 1℃ 증가하였을 때 특정한 방향으로 늘어난 길이를 열팽창계수로 정의하며, 이는 물체의 유리전이온도 및 수축률과 밀접한 관계를 가진다.
구체적으로, 고분자를 140℃ 이상의 고온에서 열가공 후 상온으로 냉각시킬 때 고분자의 유리전이온도가 상온 이상일 경우, 유리전이온도 이하인 상온으로 냉각됨에 따라 고분자가 크게 수축하여 높은 수축률을 나타낸다.
반면, 고분자의 유리전이온도가 상온 이하일 경우에는 냉각에 따른 고분자의 수축히 서서히 일어나며 낮은 수축률을 나타낸다.
즉, 서로 다른 열팽창계수를 갖는 두 고분자를 함께 열가공한 후 상온으로 냉각시키는 경우에 있어서, 두 고분자간의 유리전이온도 차이가 크고, 어느 한 고분자의 유리전이온도가 상온 이상일 경우, 두 고분자는 수축률에서 현저한 차이를 나타내는데, 이에 따라 제조되는 고분자 블렌드 내 수축률 차이에 의해 계면에서 다량의 공극의 발생이 유발된다.
그러나, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 지방족 생분해성 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 함께 사용함으로써, 상기 두 고분자의 평균 열팽창계수가 유사한 수준으로 조절되어 공극의 발생이 최소화되고, 이에 따라 고분자 간의 상용성이 극대화되어 현저히 향상된 물성을 나타내는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체는 유리전이온도의 차가 60℃ 이상, 구체적으로 70℃ 이상, 보다 구체적으로 80℃ 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르의 유리전이온도는 25 내지 170℃, 구체적으로 35 내지 140℃, 보다 구체적으로 50 내지 100℃일 수 있으며, 방향족 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도는 -60 내지 25℃, 구체적으로 -50 내지 10℃, 보다 구체적으로 -40 내지 0℃인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체가 각각 상기 유리전이온도를 가지면서 상기 범위의 큰 유리전이온도 차이를 나타냄에 따라 두 고분자 간의 상용성이 매우 나쁨에도 불구하고, 열팽창계수에 따른 비상용성 문제가 궁극적으로 해결되어 계면의 공극 발생 없이 우수한 상용성을 나타내며, 뛰어난 물성의 향상 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있으며, 구체적으로 5:5 내지 9:1, 보다 구체적으로 6:4 내지 9:1, 더욱 구체적으로 7:3 내지 9:1인 것일 수 있다.
종래 지방족 생분해성 폴리에스테르의 취약한 물성을 개선하기 위하여 방향족 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 두 고분자 간의 상용성이 매우 나빠 원하는 물성의 달성이 어려우며 공지의 상용화제가 필수적으로 사용되는 반면, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 범위의 높은 지방족 생분해성 폴리에스테르 함량을 가짐에 따라 우수한 생분해성, 내열성, 투명성 및 응용 가능성을 나타냄과 동시에 신장률, 인열강도, 성형성 등이 현저히 향상되어, 다양한 분야로 실제 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열팽창계수 조절제인 4족 금속 알콕사이드의 함량은 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 혼합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.05 내지 3 중량부, 보다 구체적으로, 0.1 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체의 상용성이 보다 효과적으로 개선되며, 뛰어난 인열강도 및 신장률을 나타낸다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 지방족 생분해성 폴리에스테르가 연속상을 형성하며 해도(sea-island) 구조를 가지는 것일 수 있다.
구체적으로 도 3을 참조하여 설명하면, 서로 다른 열팽창계수를 갖는 두 고분자를 함께 열가공한 후 상온으로 냉각시킬 때, 두 고분자간의 유리전이온도 차이가 크고, 어느 한 고분자의 유리전이온도가 상온 이상일 경우, 두 고분자는 수축률에서 현저한 차이를 나타내게 되는데, 이 경우 두 고분자간의 수축률 차이에 의해 계면에서 공극의 발생이 유발된다. 이에 따라, 열팽창계수가 상대적으로 작고 유리전이온도가 상온 이하이며 수축률이 큰 연속상으로부터 열팽창계수가 크고 유리전이온도가 상온 이하인 분산상이 냉각됨에 따라 서서히 분리되어 나오면서, 두 고분자의 계면에서 공극이 다량 형성되어 거친 표면을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 경우 도 1을 참조하여 설명하면, 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체가 비교적 큰 열팽창계수의 차를 가짐에도 불구하고, 방향족 폴리에스테르 공중합체가 지방족 생분해성 폴리에스테르 연속상에 용이하게 분산되어, 공극의 형성 없이 우수한 분산성을 가지면서 지방족 생분해성 폴리에스테르 연속상에 방향족 폴리에스테르 공중합체 분산상이 분산되어 평면상의 해도(sea-island) 구조가 바람직하게 형성될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 내 두 고분자의 비상용성 문제가 궁극적으로 해결되어 뛰어난 상용성을 나타내며, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 현저히 향상되는 효과를 가진다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서, 폴리에스테르 수지 조성물은 열팽창계수 조절제로서 트리글리세라이드를 더 포함할 수 있다.
트리글리세라이드는 글리세린 한 분자에 지방산 분자 2 또는 3개가 에스테르 결합을 통해 결합된 물질로서, 지방산 분자의 총 탄소수는 C6 내지 C30일 수 있고, 구체적으로 C8 내지 C20일 수 있다.
트리글리세라이드는 통상적으로 가소제로 사용될 수 있으나, 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 블렌드에서 가소화 성능은 좋지 않은 것으로 알려져 있으며, 열팽창계수를 조절할 수 있는 성질 역시 가지고 있지 않다. 그러나 열팽창계수 조절제인 4족 금속 알콕사이드와 함께 트리글리세라이드가 사용될 경우, 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체와 고온 조건에서 혼합시 트리글리세라이드의 에스테르 결합이 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 에스테르 결합과 교환반응이 발생할 수 있다. 트리글리세라이드와 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환반응에 의해 지방족 생분해성 폴리에스테르의 경우 가지형(branch) 구조의 지방족 생분해성 폴리에스테르가 생성될 수 있으며, 또한 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체가 서로 결합된 가지형 폴리에스테르가 생성될 수 있다.
상기 가지형 구조의 지방족 생분해성 폴리에스테르는 직쇄형 구조의 지방족 생분해성 폴리에스테르에 비해 결정 구조의 부피 분율이 감소하고, 무정형 구조로 존재하는 고분자 사슬의 운동성이 증가하면서 유리전이온도의 감소를 유도할 수 있으며, 냉각과정 중 온도의 감소에 따른 체적 감소율이 줄어들 수 있다. 이에 따라 가지형 구조의 지방족 생분해성 폴리에스테르가 혼합된 지방족 생분해성 폴리에스테르의 열팽창계수는 방향족 폴리에스테르 공중합체와 유사한 수준으로 조절될 수 있어 공극의 발생이 최소화될 수 있는 효과를 가질 수 있다.
또한, 트리글리세라이드에 존재하는 글리세린을 매개로 하여 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체가 서로 결합된 구조의 공중합체는 해도(sea-island) 구조의 계면에 바람직하게 위치하여 공극의 발생을 최소화시키고 고분자 간의 상용성을 더욱 극대화시킴에 따라 인성(toughness)를 향상시켜 인열강도 및 신장률이 더욱 향상될 수 있다.
상기 트리글리세라이드의 함량은 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 혼합 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로 0.5 내지 10 중량부, 보다 구체적으로, 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 해당 기술분야에서 자명하게 사용되는 첨가제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 가소제, 점도조절제, 무기필러, 산화방지제, 아마이드계 왁스, 안료, 난연제, 대전방지제, 항균제, 생분해촉진제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 자외선흡수제 및 블로킹 방지제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각각의 첨가제는 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 혼합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관해 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물에 지방족 생분해성 폴리에스테르를 혼합하는 단계;를 포함한다.
상기 폴리에스테르 마스터배치 조성물에 포함되는 상기 열팽창계수 조절제는 비상용성을 갖는 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체간의 상용성을 현저히 향상시키고 폴리에스테르 수지 조성물에 우수한 기계적 물성을 부여하는 것으로, 금속 알콕사이드군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다. 상기 금속 알콕사이드 열팽창계수 조절제에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 폴리에스테르 마스터배치 조성물 내 열팽창계수 조절제의 함량은 방향족 폴리에스테르 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부인 것일 수 있다. 상기 범위의 열팽창계수 조절제를 포함하는 경우, 이후 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 생분해 특성의 감소 없이 향상된 인열강도, 신장률 및 성형성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 마스터배치 조성물 제조 단계는 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 인터널믹서(internal mixer), 슈퍼믹서(super mixer) 또는 리본 블렌더(ribbon blender)를 사용하여 30 내지 500 rpm으로 140 내지 200℃에서 혼합하고, 이를 압출기에 투입 및 압출하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 마스터배치 조성물과 지방족 생분해성 폴리에스테르 혼합 단계는 공지의 압출기, 예를 들어 단축압출기, 동방향 회전 이축 압출기 또는 이방향 회전 이축 압출기에 투입하고, 30 내지 500 rpm으로 140 내지 200℃의 온도조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 열팽창계수 조절제로서 트리글리세라이드를 더 포함하여 수행될 수 있다.
열팽창계수 조절제로서 트리글리세라이드를 더 포함할 경우, 일 양태에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은, 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 금속 알콕사이드군에서 선택되는 열팽창계수 조절제를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물에 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 트리글리세라이드를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 마스터배치 조성물 제조 단계 및 마스터배치 조성물과 지방족 생분해성 폴리에스테르 혼합 단계는 앞에서 설명한 혼합 수단 및 방법이 동일하게 사용될 수 있으며, 트리글리세라이드 열팽창계수 조절제에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 마스터배치 조성물에 지방족 생분해성 폴리에스테르를 혼합하는 단계 이후, 폴리에스테르 수지 조성물을 압출시킨 후, 냉각 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 냉각 온도는 지방족 생분해성 폴리에스테르의 유리전이온도 이하에서 수행하는 것일 수 있으며, 건조 시간은 최종 수분함량이 500 ppm 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조 이후 제조된 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지 조성물은 0.5 내지 2.5 mm의 갭(Gap)을 가지는 원형 다이스를 사용한 블로우 성형 등 공지의 성형방법을 통해 필름 형태로 제조될 수 있다.
또한, 블로우 성형을 통한 필름 제조 시 버(BUR)는 0.8 내지 3.0 의 범위가 좋으며, 10 내지 25 m/min의 속도로 제조하여, 10 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 블로우 필름(Blown film)을 제조하는 것일 수 있다.
지방족 생분해성 폴리에스테르로서 대표적인 폴리락트산의 경우, 필름을 제조하기 위한 블로우 성형을 하는 과정에서 두께가 얇아진 부분에 구멍이 생기는 문제점이 있어 블로우 성형을 통해 필름으로 제조하는데 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 블로우 성형을 통해 성형중 구멍이 생기는 문제를 현저히 감소시키며, 이에 따라 필름, 봉지 등의 제품을 제조하기 매우 용이하고, 생산 속도가 빠르며 저렴한 비용으로 다양한 성형품의 제조가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형품이 상기 마스터배치 조성물 제조 단계를 통해 제조되는 경우, 지방족 생분해성 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르 공중합체의 상용성이 보다 향상되는 효과를 가지며, 이에 따라 인열강도 및 신장률이 동시에 현저히 향상되는 효과가 뛰어나다.
특히, 상기의 마스터배치 조성물 제조 단계를 포함하는 경우, 최종 성형품의 제조까지 두 번의 열가공 공정이 발생함에 따라 일반적으로 열화에 의한 고분자 분자량 저하 등의 문제가 유발될 수 있으나, 본 발명의 제조방법으로 제조된 마스터배치 조성물은 조성물 내 방향족 폴리에스테르 공중합체의 중량평균분자량이 오히려 상승하는 것을 확인하여, 열화에 따른 분자량 저하 없이 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형품은 전술한 바와 같은 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법으로부터 제조된 폴리에스테르 성형품일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 성형품은 상술한 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 또는 사출시켜 제조될 수 있다. 상기 성형품은 공지의 수단을 통해 제조될 수 있으며 특정한 형상 및 용도에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 성형품은 지방족 생분해성 폴리에스테르로부터 제조된 성형품 대비 인열강도가 현저히 우수한 것을 특징으로 한다. 구체적인 일 예로, 폴리락트산과 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 폴리락트산 조성물로부터 제조된 성형품 대비 적어도 1.5배 이상의 우수한 인열강도를 나타냄에 따라, 충격에 의한 파손이 방지되는 효과가 매우 우수하며 뛰어난 내구성을 가진다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(물성평가)
1. 인열강도
KS M 3503에 따라 엘멘도포(elmendorf)형 인열강도 시험기로 측정하였다.
2. 버블 안정성
필름을 성형할 때 버블(bubble)이 팽창한 상태로 지속적으로 유지를 하면서 좌우로 흔들림 없이 생산이 되어야 한다. 이때, 버블의 크기가 일정치 못하거나 좌우로 흔들리는 정도를 평가하였다.
[실시예 1]
중량평균분자량이 100,000 g/mol이며, D-Lactide 함량이 1.4중량%인 폴리락트산(PLA, 유리전이온도 : 60℃) 75 중량% 및 중량평균분자량이 40,000 g/mol인 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT, 유리전이온도 : -30℃) 25 중량%를 포함하는 혼합수지 100 중량부에 대하여, 티타늄부톡사이드 0.11 중량부를 첨가하여 동방향 이축 압출기(직경 48mm, L/D 40)를 사용하여 170℃에서 50 rpm으로 압출 성형하여 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지 조성물을 -80℃에서 5 시간 냉각시킨 후, 80℃의 오븐에서 24시간 건조하여 수분함량이 500 ppm 이하가 되도록 한 후, 55 mm 단축압출기(다이스 직경 100mm, 다이스 갭(dies gap) 1mm)를 사용하여 35 ㎛ 두께의 필름으로 성형하였다. 이때, 다이스(Dies)의 온도는 170℃, 버(BUR)는 2.8, 필름 생산속도는 15 m/min이었으며, 제조된 블로우 필름의 물성을 평가한 결과, 인열강도가 우수하고 버블이 안정성으로 유지되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 제조된 폴리에스테르 수지 조성물을 170℃에서 용융압출하여 10 ℃의 캐스팅 롤에 밀착시킨 후 주수축 방향에 대해 4.8 배로 85 ℃에서 연신하고 80 ℃에서 열고정하여, 두께 45 ㎛의 1축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 제조된 필름의 단면을 SEM으로 측정한 결과, 도 1에 도시된 바와 같이 해도 구조를 가지는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 폴리락트산을 35 중량%, 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체를 65 중량%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 블로우 필름 및 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 블로우 필름은 우수한 인열강도 및 버블 안정성을 가지며, 1축 연신 폴리에스테르 필름은 도 2에 도시된 바와 같이 해도 구조를 가지는 것을 확인하였다.
[실시예 3]
중량평균분자량이 40,000 g/mol인 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(PBAT, 유리전이온도 : -30℃) 100 중량부에 대하여 티타늄부톡사이드를 0.44 중량부 첨가하고 동방향 이축 압출기(직경 48mm, L/D 40)를 사용하여 170℃에서 50 rpm으로 압출 성형하여 펠렛 형태의 폴리에스테르 마스터배치 조성물을 제조한 후, -80℃에서 5 시간 냉각시키고 80℃의 오븐에서 24시간 건조하여 수분함량이 500 ppm 이하가 되도록 하였다.
이어서, 건조시킨 마스터배치 조성물 25 중량%와 중량평균분자량이 100,000 g/mol이며, D-Lactide 함량이 1.4중량%인 폴리락트산(PLA, 유리전이온도 : 60℃) 75 중량%를 혼합하여 동방향 이축 압출기(직경 48mm, L/D 40)를 사용하여 170℃에서 50 rpm으로 압출 성형하여 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 냉각 및 건조시킨 후 필름으로 성형하였다. 제조된 필름의 물성을 평가한 결과, 실시예 1보다 우수한 인열강도를 가지며 버블이 매우 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 트리글리세라이드를 5 중량부 추가하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 블로우 필름 및 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 블로우 필름은 매우 우수한 인열강도 및 버블 안정성을 가지는 것으로 나타났다.
[실시예 5]
상기 실시예 3에서, 폴리락트산 100 중량부에 대하여 7 중량부의 트리글리세라이드를 혼합하고, 마스터배치 조성물 25 중량%에 폴리락트산과 트리글리세라이드의 혼합물 75 중량%를 혼합한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다. 필름의 물성을 평가한 결과, 실시예 3보다 우수한 인열강도를 가지며 버블이 매우 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 티타늄부톡사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 블로우 필름 및 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 블로우 필름은 인열강도가 현저히 낮으며 버블 성형 시 버블이 좌우로 2 cm 이상씩 흔들리면서 크기도 변화되어 연속적으로 생산할 수 없었으며, 1축 연신 폴리에스테르 필름은 도 3에 도시된 바와 같이 해도 구조를 형성하지 못하고 두 고분자의 계면에서 공극이 다량 형성되어 거친 표면을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 지방족 생분해성 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 포함하고, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르가 연속상을 형성하며 해도(sea-island) 구조를 가지는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체는 25 내지 140℃에서의 평균 열팽창계수의 차가 50 ppm/℃ 이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체는 유리전이온도의 차가 60℃ 이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 중량비는 5:5 내지 9:1인 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창계수 조절제는 4족 금속 알콕사이드군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창계수 조절제는 티타늄 알콕사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열팽창계수 조절제의 함량은 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 공중합체의 혼합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열팽창계수 조절제는 트리글리세라이드를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도는 -60 내지 25℃인 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 방향족 폴리에스테르 공중합체 및 열팽창계수 조절제를 포함하는 폴리에스테르 마스터배치 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 마스터배치 조성물에 지방족 생분해성 폴리에스테르를 혼합하는 단계;
    를 포함하고, 상기 지방족 생분해성 폴리에스테르가 연속상을 형성하며 해도(sea-island) 구조를 가지는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열팽창계수 조절제의 함량은 방향족 폴리에스테르 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 또는 사출시킨 폴리에스테르 성형품.
KR1020200016795A 2019-02-14 2020-02-12 상용성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 KR102269983B1 (ko)

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