CN109825047B

CN109825047B - 一种超吸水聚乳酸多孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109825047B
Application number: CN201910095035.0A
Authority: CN
Inventors: 潘刚伟; 王奕哲; 胡忠策; 吴润光; 董震; 姚理荣; 徐思峻
Original assignee: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co ltd
Current assignee: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co ltd; Shandong Langjing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109825047A

Abstract

本发明提出了一种超吸水聚乳酸多孔材料，所述多孔材料由聚乳酸和超吸水纤维溶液共混再经冷冻干燥制得，吸水倍率为20％‑200％，孔隙率为10％‑200％。本发明制备工艺简单，易于大规模生产，制得的超吸水聚乳酸多孔材料吸水倍率高，具备超吸水能力，材料孔隙率高，可以用于开发具有吸附功能的产品。该多孔材料在受控堆肥条件下，生物降解率为70％‑100％，生物降解性能优良。

Description

一种超吸水聚乳酸多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种超吸水聚乳酸多孔材料。

背景技术

多孔材料由于特殊的结构，作为功能材料在催化、吸附、分离以及生物医药等领域有很大的应用前景。一些多孔材料在使用过程中不仅要求高孔隙率，而且要具有吸液功能，如医用敷料要从伤口处吸收脓血。

聚乳酸(PLA)是一种可降解的高分子聚合物，具有优异的机械性能和生物相容性。PLA可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、注塑。由于PLA制成的产品不仅具有优异的生物降解性。而且生物相容性、透明性、耐菌性和手感好，因此用途十分广泛。PLA也被用于制备多孔材料，多采用模板法、胶体组装和相分离等制备方法。PLA亲水性差，PLA酯键的主链结构导致其链段为疏水性。PLA的疏水性限制了其多孔材料在一些领域的应用。

专利CN1394654A公开了一种组织工程用PLA多孔支架的制备方法，将PLA溶解于二氧六环或二氧六环/水混合溶剂中，在自制模具中进行粗化，然后冷冻干燥去除溶剂，得到一定微结构的组织工程用三维多孔支架，该方法通过粗化工艺有效控制多孔支架的微观结构，使孔径在5-400μm之间，但是该方法所用溶剂二氧六环具有一定局限性，不能溶解立构聚乳酸(sc-PLA)，并且该PLA多孔材料并没有解决吸液性能差的问题。专利CN105670249公开了一种PLA多孔材料及其制备方法，首先将PLA与淀粉粒子共混制成片材，经拉伸成孔后，再将淀粉粒子降解掉，形成沿同一方向平行排列的橄榄形多孔结构。该方法采用天然淀粉颗粒做致孔剂，制备过程清洁环保，但该方法淀粉降解周期长，且不易形成三维多孔结构。专利CN107670108A公开了一种组织工程支架用PLA多孔材料及其制备方法，将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)与致孔剂通过溶液浇铸法制成PLA立构共混物，去除致孔剂，干燥得到PLA多孔支架材料。专利CN106947228A公开了一种多级多孔PLA材料及其制备方法，将PLLA和PDLA与致孔剂熔融共混制成PLA立构共混物，去除致孔剂，干燥得到PLA多孔支架材料。上述两个专利制备的PLA多孔材料具有优异的疏水性、高温尺寸稳定性和耐溶剂性，但是两种方法不易形成三维多孔结构，并且所制备多孔材料吸水性差。

超吸水纤维是继超吸水树脂之后发展起来的特殊功能的纤维，其吸水倍率比常规合成纤维大几十倍或几百倍。超吸水纤维除了具有吸液倍率高和保液能力强的特点外，还有耐高温、无毒等优点。采用超吸水纤维和PLA共混来制备的多孔材料，可以显著改善材料的亲水性，使其具备超吸水能力。超吸水PLA多孔材料的开发具有重要的经济价值和环境价值。

发明内容

本发明提出一种超吸水聚乳酸多孔材料及其制备方法，其目的在于，提供一种超吸水聚乳酸多孔材料，通过将聚乳酸和超吸水纤维共混，通过冷冻干燥的方法制备得到超吸水聚乳酸多孔材料，工艺简单，易于大规模生产。

本发明的技术方案是这样实现的：

技术方案1：一种超吸水聚乳酸多孔材料，所述多孔材料由聚乳酸和超吸水纤维溶液共混再经冷冻干燥制得，吸水倍率为20％-200％，孔隙率为10％-200％。

技术方案2：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述吸水倍率为50％-150％。

技术方案3：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述孔隙率为40％-150％。

技术方案4：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述聚乳酸为左旋聚乳酸、内消旋聚乳酸和立构聚乳酸中的一种或几种，重均分子量为1万-80万。

技术方案5：在技术方案1的基础上，进一步做如下改进，所述超吸水纤维由聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和交联物共混纺丝所得。

技术方案6：在技术方案1-5任意一项的基础上，进一步做如下改进，所述多孔材料在受控堆肥条件下，生物降解率为70％-100％。

技术方案7：一种超吸水聚乳酸多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将聚乳酸在20℃-40℃溶解于溶剂中，得到聚乳酸溶液；

所述的溶剂为六氟异丙醇、二氧六环和水的混合溶剂，其中水的含量为0-30％，六氟异丙醇和二氧六环以任意比例混溶；所述聚乳酸溶液的质量体积浓度为0.05％-15％；

S2.在步骤S1中的聚乳酸溶液中加入超吸水短纤维并搅拌均匀，所述超吸水短纤维的含量为聚乳酸质量的2wt％-50wt％，纤维细度为200nm-5000nm；

S3.将步骤S2中所述含有超吸水纤维的聚乳酸溶液在-196℃--10℃下冷冻2分钟-120分钟；

S4.将步骤S3中所述冷冻的含有超吸水纤维的聚乳酸溶液放于冷冻干燥机中冻干，制得所述的超吸水聚乳酸多孔材料。

有益效果：

1.本发明使用六氟异丙醇/二氧六环/水混合溶剂体系，不仅能够溶解各种PLA，而且更有利于空隙的形成，获得高孔隙率。

2.本发明将具有超亲水的超吸水纤维引入到PLA多孔材料中，大大提高了吸水倍率，使PLA多孔材料具备超吸水能力。

3.本发明制备的多孔材料具有三维立体结构，使得其相比于二维多孔材料更易于回收。本发明将PLA和超吸水纤维共混，通过冷冻干燥的方法制备得到超吸水PLA多孔材料，工艺简单，易于大规模生产。超吸水PLA多孔材料吸水倍率高，具备超吸水能力。材料孔隙率高，可以用于开发具有吸附功能的产品。此外，在受控堆肥条件下，生物降解率为70％-100％，生物降解性能优良。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的扫描电镜照片；

图2为实施例2的扫描电镜照片。

图3为实施例3的扫描电镜照片；

图4为对比例1的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将左旋聚乳酸在20℃下溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂为六氟异丙醇：二氧六环：水的体积比为35：35：30的混合溶剂，聚乳酸的重量体积浓度为15％。然后在PLA溶液中加入直径为5000nm的超吸水纤维，超吸水纤维的含量为PLA质量的50％。最后将含有超吸水纤维的PLA溶液在-10℃下冷冻2小时，将冷冻的PLA溶液放于冷冻干燥机中冻干，制得所述的超吸水PLA多孔材料。

该超吸水PLA多孔材料的扫描电镜图如图1所示。

该超吸水PLA多孔材料的吸水倍率为150％，孔隙率为40％，生物降解率为70％。

实施例2

将立构聚乳酸在40℃下溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂为六氟异丙醇：二氧六环的体积比为80：20：的混合溶剂，聚乳酸的重量体积浓度为0.05％。然后在PLA溶液中加入直径为200nm的超吸水纤维，超吸水纤维的含量为PLA质量的2％。最后将含有超吸水纤维的PLA溶液在-196℃下冷冻2分钟，将冷冻的PLA溶液放于冷冻干燥机中冻干，制得所述的超吸水PLA多孔材料。

该超吸水PLA多孔材料的扫描电镜图如图2所示。

该超吸水PLA多孔材料的吸水倍率为40％，孔隙率为150％，生物降解率为100％。

实施例3

将内消旋聚乳酸在20℃下溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂为六氟异丙醇：二氧六环：水为体积比60：20：20的混合溶剂中，内消旋聚乳酸的重量体积浓度为0.06％。然后在PLA溶液中加入直径为500nm的超吸水纤维，超吸水纤维的含量为PLA质量的6％。最后将含有超吸水纤维的PLA溶液在-80℃下冷冻2分钟，将冷冻的PLA溶液放于冷冻干燥机中冻干，获得所述的超吸水PLA多孔材料。

该超吸水PLA多孔材料的扫描电镜图如图3所示。

该超吸水PLA多孔材料的吸水倍率为80％，孔隙率为90％，生物降解率为100％。

比较例1

将左旋聚乳酸在60℃下溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂为二氧六环：水的体积比为80：20的混合溶剂中，左旋聚乳酸的重量体积浓度为5％。最后将含有超吸水纤维的PLA溶液在-50℃下冷冻1小时，将冷冻的PLA溶液放于冷冻干燥机中冻干，获得所述的超吸水PLA多孔材料。

该超吸水PLA多孔材料的扫描电镜图如图4所示。

该超吸水PLA多孔材料的吸水倍率为2％，孔隙率为30％，生物降解率为100％。该对比例的吸水倍率和孔隙率明显低于本发明方法制备的超吸水PLA多孔材料。

与现有技术相比，第一，本发明使用六氟异丙醇/二氧六环/水混合溶剂体系，不仅能够溶解各种PLA，而且更有利于空隙的形成，获得高孔隙率。第二，本发明将具有超亲水的超吸水纤维引入到PLA多孔材料中，大大提高了吸水倍率，使PLA多孔材料具备超吸水能力。第三，本发明制备的多孔材料具有三维立体结构，使得其相比于二维多孔材料更易于回收。本发明将PLA和超吸水纤维共混，通过冷冻干燥的方法制备得到超吸水PLA多孔材料，工艺简单，易于大规模生产。超吸水PLA多孔材料吸水倍率高，具备超吸水能力。材料孔隙率高，可以用于开发具有吸附功能的产品。此外，在受控堆肥条件下，生物降解率为70％-100％，生物降解性能优良。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超吸水聚乳酸多孔材料的制备方法，其特征在于，所述多孔材料由聚乳酸和超吸水纤维溶液共混再经冷冻干燥制得，吸水倍率为20％-200％，孔隙率为10％-200％；

所述聚乳酸为左旋聚乳酸、内消旋聚乳酸和立构聚乳酸中的一种或几种，重均分子量为1万-80万；

所述超吸水纤维由聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和交联物共混纺丝所得；

其中，所述超吸水聚乳酸多孔材料的制备方法包括如下步骤：

S1.将聚乳酸在20℃-40℃溶解于溶剂中，得到聚乳酸溶液；所述的溶剂为六氟异丙醇、二氧六环和水的混合溶剂，其中水的含量为0-30％，六氟异丙醇和二氧六环以任意比例混溶；所述聚乳酸溶液的质量体积浓度为0.05％-15％；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸水倍率为50％-150％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述孔隙率为40％-150％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料在受控堆肥条件下，生物降解率为70％-100％。