CN106947228A - 多级多孔聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

多级多孔聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于多级多孔材料领域，具体涉及一种多级多孔聚乳酸材料及其制备方法。本发明提供一种聚乳酸材料，所述聚乳酸材料为介孔‑大孔材料。本发明提供了一种可降解的多级多孔聚乳酸材料，所得多孔材料具有可控形貌与可控孔尺寸，其优良的疏水性(水接触角可达135°)和亲油性使其可用于选择性油水分离。所得多级多孔材料在高达210℃的环境下仍然具有极好的尺寸稳定性，且有极好的耐溶剂性，在80℃的乙腈溶液中静置24小时仍然保持其结构完整；并且其在水溶液中吸附氯仿的吸附量可达1.87±0.20g g‑1。

Description

多级多孔聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多级多孔材料领域，具体涉及一种多级多孔聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
多级多孔材料(包括微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔)由于其多样的性能，近年来作为功能材料的应用成为多孔材料研究的又一热点领域。通常微孔(<2nm)和介孔(2-50nm)赋予材料高的比表面积，而大孔(>50nm)可以提高多孔材料内部可及度。不同尺寸孔的结合可以赋予材料特殊的平衡互补性能，在催化、光催化制H2、吸附、分离、生物医学以及能量储存传输等领域表现出很大的应用前景。许多学者研究了多级多孔材料的制备方法，包括模板法、胶体组装、力化学和相分离等。但流程复杂限制了这些材料的广泛应用，所以降低成本、简化流程、增加产量显得尤为重要。
聚乳酸(PLA)是一种可降解的生物基聚合物，具有杰出的机械性能和生物相容性。聚乳酸可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性和手感好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。特别的，左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)分子链可以紧密排列形成特殊的立构复合晶体(sc)，其高于同质晶体(hc)50℃的熔点使材料具有更好的耐热性。立构复合结晶可以大幅提高材料的性能，包括机械性能，耐水解性，耐溶剂性及耐热性。
但是，现有技术中尚未有多级多孔聚乳酸材料相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种可降解的多级多孔聚乳酸材料，所得多孔材料具有可控形貌与可控孔尺寸，其优良的疏水性(水接触角可达135°)和亲油性使其可用于选择性油水分离。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚乳酸材料，所述聚乳酸材料为介孔-大孔材料。
进一步，所述聚乳酸材料为具有三维立体结构的块状材料。
进一步，所述聚乳酸材料以左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸、致孔剂为原料，采用下述方法制得：先通过熔融共混法制得聚乳酸/致孔剂共混物，再去除致孔剂，最后干燥处理即得介孔-大孔聚乳酸材料；其中，所述致孔剂为聚环氧乙烷、聚对乙烯基苯酚或聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述致孔剂为聚环氧乙烷(PEO)。
优选的，所述原料为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：9～9：1，聚乳酸(左旋聚乳酸+右旋聚乳酸)与致孔剂的质量比为40：60～90：10。进一步，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：1～5：1，聚乳酸与致孔剂的质量比为10：10～50：10。更优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1.5：1～2.33：1，聚乳酸与致孔剂的质量比为15：10。
进一步，去除致孔剂的方法为：采用溶剂溶解去除致孔剂，所述溶剂包括但不限于去离子水、乙腈、苯甲醚或二甲基甲酰胺；优选为去离子水。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚乳酸材料的制备方法，先将左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸，和致孔剂经过熔融共混制得聚乳酸/致孔剂共混物，再除去致孔剂，最后干燥得到多级多孔(介孔-大孔)聚乳酸材料。
所述致孔剂为聚环氧乙烷、聚对乙烯基苯酚或聚乙烯吡咯烷酮；优选聚环氧乙烷。
进一步，采用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸时，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：9～9：1，聚乳酸(左旋聚乳酸+右旋聚乳酸)与致孔剂的质量比为40：60～90：10。优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：1～5：1，聚乳酸与致孔剂的质量比为10：10～50：10。更优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1.5：1～2.33：1，聚乳酸与致孔剂的质量比为15：10。
进一步，使用溶剂将致孔剂溶解去除，所述溶剂包括但不限于去离子水、乙腈、苯甲醚或二甲基甲酰胺；优选为去离子水。
进一步，所述聚乳酸材料的制备方法包括如下步骤：
1)将干燥并称量好的左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)和致孔剂同时加入转矩流变仪，在140～210℃，10～120转/分的加工条件下熔融共混1～60分钟，得到聚乳酸立构共混物；
2)将得到的共混物放入去离子水中对致孔剂进行溶解抽提，去离子水每1～24小时更换一次，溶解时间1～14天；
3)将抽提后的样品于40～140℃下干燥4～48个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
进一步，步骤1)中，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)在40～140℃的真空烘箱中干燥4～48个小时，致孔剂在30～60℃的真空烘箱中干燥4～48个小时。
优选的，步骤2)中，溶解时间为3～7天，去离子水更换间隔时间为5～8小时。
本发明的有益效果：
(1)由于熔体加工方法的使用，多级多孔材料可以大规模批量生产，大大提高了生产效率。
(2)水溶性致孔剂(如PEO)的使用使得致孔剂的去除过程十分安全环保，同时，这种聚乳酸多孔材料具有完全生物可降解性，且由于制备过程中完全没有有毒试剂和材料的使用使得得到的多孔材料是环境友好的环保材料。
(3)该方法制得的多孔材料形貌和孔尺寸可由PLLA和PDLA组分的质量比以及PLA和PEO组分的质量比所决定，操作简便。
(4)由于一定量的PLLA和PDLA在加工过程中可以形成立构复合晶体网络，使得多孔材料在高达210℃的环境下仍然具有极好的尺寸稳定性，且有极好的耐溶剂性，在80℃的乙腈溶液中静置24小时仍然保持其结构完整性。
(5)多孔材料有较高的比表面积，独特的多孔表面带来的优良的疏水性(水接触角可达135°)以及材料较好的耐溶剂性使其可用于一般油性化学试剂的吸附，其在水溶液中吸附氯仿的吸附量可达1.87±0.20g g-1。
(6)多孔材料由于是块状三维立体结构，使得其相比于粉末状多孔材料在吸附时更便于回收。
本发明使用的左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)分子链可以紧密排列形成特殊的立构复合晶体(sc)，其高于同质晶体(hc)50℃的熔点使材料具有更好的耐热性。此外，基于立构复合晶体网络的聚乳酸多孔材料相比于纯聚乳酸有更高的耐化学性，大大拓宽了其在严酷环境下的吸附和催化体系的应用。
附图说明：
图1为实施例四所得材料的SEM图。
图2为实施例一到实施例四的孔径分布图。
图3为实施例二所得材料的SEM图。
图4为实施例三所得材料的SEM图。
图5为实施例一到实施例四的静态热力学分析图。
图6为实施例五所得材料的SEM图，实施例五到实施例七为三维连通多孔材料。
图7为对比例一所得材料的SEM图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚乳酸材料，所述聚乳酸材料为介孔-大孔材料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚乳酸材料的制备方法，先将左旋聚乳酸或右旋聚乳酸中的至少一种，和致孔剂经过熔融共混制得聚乳酸/致孔剂共混物，再使用溶剂将致孔剂溶解去除，最后干燥即得多级多孔聚乳酸材料。
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
实施例一
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的14.4gPLLA，3.6gPDLA和12gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
各实施例和对比例的原料及其配比以及水接触角的结果如表1所示。
表1 实施例及对比例的原料及其配比、水接触角和多孔结构
表中“-”表示没有添加
实施例二
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的12.6gPLLA，5.4gPDLA和12gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
实施例三
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的10.8gPLLA，7.2gPDLA和12gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得所介孔-大孔聚乳酸材料。
实施例四
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的18gPLLA和12gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
实施例五
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的16.8gPLLA，7.2gPDLA和6gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
实施例六
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的14.7gPLLA，6.3gPDLA和9gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
实施例七
(1)采用熔融共混法，将干燥并称量好的10.5gPLLA，4.5gPDLA和15gPEO同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物。
(2)将得到的共混物放入去离子水中对PEO进行溶解，去离子水每8小时更换一次，室温溶解并施加搅拌，溶解时间3天。
(3)将抽提后的样品放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
对比例一
采用熔融共混法，将干燥并称量好的21gPLLA和9gPDLA同时加入转矩流变仪，在180℃，60转/分的加工条件下熔融共混5分钟，室温下冷却，得到共混物；然后将共混物放入40℃真空烘箱中干燥24个小时，即得聚乳酸材料。
性能测试：
观察所得多孔材料的结构，可以得到如下结论：
实施例一到实施例四都得到了多级多孔(介孔-大孔)结构，实施例一到实施例三由于加入了PDLA，随着PDLA含量的逐渐增加，材料中立构复合晶体网络逐渐形成及完善，大孔由球晶片晶间形成的长条状孔洞向立构复合片晶间形成的圆形孔洞转变。当PDLA在PLA中的质量分数达到30％及以上时(实施例二和实施例三)形成了完善的立构复合晶体网络和均匀的孔洞结构。实施例四所得多孔材料的SEM图如图1，存在大量的由PLLA大的球晶片晶间形成的长条状孔洞结构。
图2为实施例一到实施例四的孔径分布图，孔径分布使用DFT理论计算在液氮温度下氮气吸附所得，可以看到实施例一到实施例四均明显存在30nm左右的介孔，由SEM图可直接观测到大孔结构，由此可得出本发明实施例得到的多级孔材料为介孔-大孔材料。
图3为实施例二所得材料的SEM图，可以看到，实施例二形成了较均匀的多孔结构。
图5为实施例一到实施例四的静态热力学分析图，是在施加0.1N的恒定法向力下，尺寸变化相对于温度的函数。由图可知，实施例四在160℃附近即坍塌，实施例一可耐热到180℃；实施例二和实施例三在210℃均能保持较好的尺寸稳定性。
图6为实施例五所得材料的SEM图，实施例五到实施例七为三维连通多孔材料。
图7为对比例一所得材料的SEM图，对比例一所得材料为内部不含连通孔的实体材料，SEM可以看到微凸结构。
我们还对实施例一到实施例四对聚乳酸的非溶剂环己烷以及聚乳酸的良溶剂氯仿进行了水中的吸附研究。对于环己烷，多级多孔材料均表现出较好的吸附能力；而对于氯仿，实施例四发生了溶解和结构破坏，难以作为氯仿的吸附剂，实施例二和实施例三在吸附完成后可以完整取出，留下的水溶液清澈透明，吸附量分别为1.39±0.28和1.87±0.20gg-1。这说明，实施例二和实施例三有较好的耐溶剂性和吸附能力。此外，实施例四在80℃的乙腈溶液中静置30分钟内即可溶解，而实施例三在80℃的乙腈溶液中静置24小时仍然保持其结构完整性，同样表明了实施例三具有极好的较高温度下的耐溶剂性。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸材料为介孔-大孔材料。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸材料为具有三维立体结构的块状材料。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸材料以左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸、致孔剂为原料，采用下述方法制得：各原料先通过熔融共混法制得聚乳酸/致孔剂共混物，再去除致孔剂，最后干燥处理；其中，所述致孔剂为聚环氧乙烷、聚对乙烯基苯酚或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述原料为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：9～9：1，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸总和与致孔剂的质量比为40：60～90：10；
优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：1～5：1，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸总和与致孔剂的质量比为10：10～50：10；
更优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1.5：1～2.33：1，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸总和与致孔剂的质量比为15：10。
5.权利要求1～4任一项所述聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸，和致孔剂经过熔融共混制得聚乳酸/致孔剂共混物，再除去致孔剂，最后干燥得到介孔-大孔聚乳酸材料。
6.根据权利要求5所述聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚环氧乙烷、聚对乙烯基苯酚或聚乙烯吡咯烷酮；优选为聚环氧乙烷。
7.根据权利要求5或6所述聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，采用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸时，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：9～9：1，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸总和与致孔剂的质量比为40：60～90：10；
优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1：1～5：1，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸总和与致孔剂的质量比为10：10～50：10。
更优选的，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1.5：1～2.33：1，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸总和与致孔剂的质量比为15：10。
8.根据权利要求5～7任一项所述聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂将致孔剂溶解去除，所述溶剂包括但不限于去离子水、乙腈、苯甲醚或二甲基甲酰胺；优选为去离子水。
9.根据权利要求8所述聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸材料的制备方法包括如下步骤：
1)将干燥并称量好的左旋聚乳酸，右旋聚乳酸和致孔剂同时加入转矩流变仪，在140～210℃，10～120转/分的加工条件下熔融共混1～60分钟，得到聚乳酸/致孔剂共混物；
2)将得到的共混物放入去离子水中对致孔剂进行溶解抽提，去离子水每1～24小时更换一次，溶解时间1～14天；
3)将抽提后的样品于40～140℃下干燥4～48个小时，即得介孔-大孔聚乳酸材料。
10.根据权利要求9所述聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在40～140℃的真空烘箱中干燥4～48个小时，致孔剂在30～60℃的真空烘箱中干燥4～48个小时；
步骤2)中，溶解时间为3～7天，去离子水更换间隔时间为5～8小时。
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