CN106179244A - 一种纤维素基多孔复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素基多孔复合材料及其制备方法和用途，原料为纤维素、表面活性剂、光催化纳米材料与活性炭复合添加剂，包括如下步骤：将纤维素溶解于溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液；然后加入表面活性剂、光催化纳米材料与活性炭添加剂，机械剧烈搅拌，后在烘箱中烘干；取出样品，在去离子水中浸泡和洗涤,干燥后便可得到纤维素基多孔复合材料。本发明所制备的一种纤维素基多孔复合材料，其强度佳、密度低、气孔丰富、形状多样，具有良好的吸附性能和光催化活性，在废气废水的吸附、净化等环保领域具有很大的应用前景。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、条件易控、制备周期短、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于环保材料领域，具体涉及一种纤维素基多孔复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
近40年来我国经济在保持高速增长的同时，环境也受到了严重的挑战。大气污染、河流污染、土壤污染等正严重威胁着人民的生活与健康，因此环境污染已经成为制约我国经济可持续发展的一大障碍。光催化高级氧化技术是当前一种备受关注的环境治理技术，具有环境友好、廉价经济、化学稳定等特点。但此技术要实现工业化应用还需要解决性能提升、催化剂的分离、载体的选择等问题。
活性炭具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附力强、机械强度高、化学惰性等的优点，作为一种优良的传统吸附剂已广泛应用于治理空气和水质污染等方面。虽然活性炭有诸多优势，但由于其对污染物的吸附主要以微孔填充为主，吸附量有限，短时间内即可达吸附饱和而失去吸附能力，而吸附饱和的活性炭则会成为二次污染源，须对其进行再生处理方可再次回收利用。若将光催化纳米材料与活性炭进行复合，可实现两种材料特性的“双赢”。目前关于此方面的研究应用也多见报道[如专利CN201310442275.6，CN201110004813.4]，然而所得到的复合粉体材料仍需要提高有效负载量，才能在环境污染治理中发挥更大的作用。
另一方面，随着可持续发展理念的日益普及和深入，节能、环保、绿色和健康等已成为衡量现代绿色功能材料的重要标准。纤维素(Cellulose)是自然界中分布最广、储量最大的天然可再生资源，加之其性质稳定，生物相容性好且易于改性，通常被认为是未来能源、材料和化工领域的主要原料之一。如何对这些天然纤维素资源进行高效、高值化的利用，对于发展“低碳经济”，优化相关产业结构，促进经济可持续发展等具有重要意义，同时也是迫切需要攻克的重要课题之一。专利CN201310650189.4公开了一种纤维素发泡材料的制备方法，但使用单一组份材料使其在物理化学性质上存在着或多或少的不足。随着技术的发展，如何在增强材料性能的同时又能对其功能进行改造和提升，已成为目前复合功能材料领域研究的焦点之一。本发明利用纤维素为载体加入光催化纳米材料/活性炭复合粉体，制备出了高性能的纤维素基多孔复合材料，将具有很好的应用前景和社会经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素基多孔复合材料及其制备方法和用途。该纤维素基多孔复合材料强度佳、密度低、气孔丰富、形状多样，且具有良好的吸附性能和光催化活性，在废气废水的吸附、净化等环保领域具有很大的应用前景。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、条件易控、制备周期短、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纤维素基多孔复合材料的原料为纤维素、表面活性剂、光催化纳米材料/活性炭复合添加剂。
原料中所用的纤维素为α-纤维素含量高、纤维素的分子量为1×104-1.4×105的纤维素浆，选自棉短绒浆粕、木浆、竹浆、苎麻浆中的一种或几种混合。原料中所用的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱等发泡型表面活性剂中的一种或几种混合。原料中所用的光催化纳米材料与活性炭复合添加剂，其中光催化纳米材料选自TiO2、ZnO、CdS、ZnS、Ag/AgCl、BiOCl、BiVO4、BiWO4中的一种或几种混合；活性炭比表面积为500-3000m2/g，颗粒度目数范围：50-500目；光催化纳米材料与活性炭的复合方法可以是沉积负载法或机械混合法；其中沉积负载包括化学沉淀法、气相沉积法、电化学沉积法、水热/溶剂热法和溶胶凝胶法等方法，而机械混合包括机械振动混合、搅拌混合或研磨混合等方法。
一种纤维素基多孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
a)将纤维素溶解于溶剂中，搅拌，制得纤维素溶液；
b)向纤维素溶液中加入表面活性剂，光催化纳米材料/活性炭复合添加剂，机械搅拌；
c)搅拌结束后，将混合液倒入模具中，然后置于烘箱中烘干；
d)取出样品，在去离子水中浸泡和洗涤,冷冻干燥后得到纤维素基多孔复合材料。
步骤a)中所述的溶剂可为5wt％-12wt％氢氧化钠与12wt％-20wt％尿素、5wt％-12wt％氢氧化钠与12wt％-20wt％硫脲的混合溶液，所述溶剂温度为-12.0℃以下；所述的纤维素溶液中纤维素含量为2wt％-8wt％。
步骤b)中所述的表面活性剂添加量为1wt％-25wt％；所述的光催化纳米材料/活性炭复合添加剂的添加量为1wt％-25wt％；机械搅拌速度为1000-10000rad/min，搅拌时间为5-30min。
步骤c)中的烘干温度为50-100℃，烘干时间为0.5-48h。
所述的纤维素基多孔复合材料应用于环保材料中的用途。
本发明的有益效果在于：本发明1)利用天然可再生纤维素为主要原料来制备多孔载体，该载体废弃后可完全被生物降解；所用的纤维素可来自废弃的树木枝叶制成的木浆；2)在制备过程中不使用任何有毒、挥发性化学药剂；整个制备过程中所用的溶剂均为水；3)制备方法简单方便，无需大型、精密仪器，生产周期短；实验过程仅需半天即可完成，所用的设备为普通化学实验室常见的玻璃仪器，搅拌器，离心机和烘箱；4)产品的外观可利用模具定型，形态多样，可满足不同应用需求；5)所述的纤维素基多孔复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.26MPa和2.43MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(94m2/g)；扫描电镜(SEM)图显示出该材料中含有大量微米级和纳米级空隙，孔隙率高(大于85％)；6)所述的纤维素基多孔复合材料具有良好的吸附性能和光催化活性，在废气废水的吸附、净化等环保领域具有很大的应用前景，实验结果表明该复合材料对模拟有机污染物(甲基橙)表现出很好的吸附能力和光催化活性。
附图说明
图1为4％Cellu-2％Surf-25％TiO2多孔复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为4％Cellu-2％Surf-25％AC多孔复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
图3为4％Cellu-2％Surf-25％TiO2/AC多孔复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
图4为不同复合材料对甲基橙的吸附和降解活性图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1：
将8.34g的木浆(分子量1.0×105)加入到200g预冷至-12.0℃且含有7wt％NaOH和12wt％尿素的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡，得到浓度为4wt％的纤维素溶液。加入2wt％十二烷基硫酸钠和25wt％的TiO2粉体，以5000rad/min搅拌10min，然后将混合溶液倒入烧杯中，在60℃烘箱中保温8小时，接下来用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后所得的纤维素基多孔复合材料标记为4％Cellu-2％Surf-25％TiO2。复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.26MPa和2.43MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(94m2/g)。图1中的扫描电镜(SEM)图显示出该材料中含有大量微米级和纳米级空隙，孔隙率高(大于85％)，TiO2在基体材料表面复合良好，分散均匀。此外，通过对模拟有机污染物(甲基橙)进行光催化实验发现，该复合材料对甲基橙表现出一定的吸附和降解活性，且材料易进行回收再利用。
实施例2：
将8.34g的木浆(分子量1.0×105)加入到200g预冷至-12.0℃且含有7wt％NaOH和12wt％尿素的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡，得到浓度为4wt％的纤维素溶液。加入2wt％十二烷基硫酸钠和25wt％的活性炭粉体(比表面积1000m2/g)，以5000rad/min搅拌10min，然后将混合溶液倒入烧杯中，在60℃烘箱中保温8小时，接下来用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后所得的纤维素基多孔复合材料标记为4％Cellu-2％Surf-25％AC。复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.30MPa和2.57MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(353m2/g)。图2中的扫描电镜(SEM)图显示出该材料中含有大量微米级和纳米级空隙，孔隙率高达88％，活性炭在基体中分散较好。此外，通过对模拟有机污染物(甲基橙)进行光催化实验发现，该复合材料对甲基橙表现出很好的吸附能力，且材料易进行回收再利用。
实施例3：
将8.34g的木浆(分子量1.0×105)加入到200g预冷至-12.0℃且含有7wt％NaOH和12wt％尿素的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡，得到浓度为4wt％的纤维素溶液。加入2wt％十二烷基硫酸钠和25wt％的TiO2/活性炭复合粉体(质量比1：1)，以5000rad/min搅拌10min，然后将混合溶液倒入烧杯中，在60℃烘箱中保温8小时，接下来用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后所得的纤维素基多孔复合材料标记为4％Cellu-2％Surf-25％TiO2/AC。复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.29MPa和2.44MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(182m2/g)。图1中的扫描电镜(SEM)图显示出该材料中含有大量微米级和纳米级空隙，孔隙率高达83％，TiO2和活性炭颗粒与基体复合良好，且分散均匀。此外，通过对模拟有机污染物(甲基橙)进行光催化实验发现，该复合材料对甲基橙表现出很好的吸附能力和强的光催化活性，且材料易进行回收再利用。
实施例4：
将16.68g的棉短绒(分子量1.0×104)加入到200g预冷至-13.0℃且含有12wt％NaOH和20wt％尿素的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡，得到浓度为8wt％的纤维素溶液。加入1wt％脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1wt％的TiO2/活性炭复合粉体(质量比1：1)，以10000rad/min搅拌5min，然后将混合溶液倒入烧杯中，在100℃烘箱中保温1小时，接下来用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后所得的纤维素基多孔复合材料标记为8％Cellu-1％Surf-1％TiO2/AC。复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.26MPa和2.45MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(69m2/g)。
实施例5：
将4.17g的棉短绒(分子量1.0×104)加入到200g预冷至-13.0℃且含有5wt％NaOH和20wt％硫脲的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡，得到浓度为2wt％的纤维素溶液。加入25wt％脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1wt％的TiO2/活性炭复合粉体(质量比1：1)，以1000rad/min搅拌30min，然后将混合溶液倒入离心管中，在30℃烘箱中保温48小时，接下来用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后所得的纤维素基多孔复合材料标记为2％Cellu-25％Surf-1％TiO2/AC。复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.22MPa和2.17MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(77m2/g)。
实施例6：
将12.51g的木浆(分子量1.4×105)加入到200g预冷至-13.0℃且含有10wt％NaOH和17wt％尿素的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡，得到浓度为6wt％的纤维素溶液。加入10wt％十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和15wt％的TiO2/活性炭复合粉体(质量比1：1)，以8000rad/min搅拌10min，然后将混合溶液倒入烧杯中，在80℃烘箱中保温3小时，接下来用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后所得的纤维素基多孔复合材料标记为6％Cellu-10％Surf-15％TiO2/AC。复合材料湿态压缩强度和干态压缩强度分别达0.31MPa和2.65MPa以上，具有较好力学性能，且具有较高的比表面积(112m2/g)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种纤维素基多孔复合材料，其特征在于：原料为纤维素、表面活性剂、光催化纳米材料与活性炭复合添加剂，其中纤维素:表面活性剂:光催化纳米材料与活性炭复合添加剂的质量比例范围为15wt％～80wt％:10wt％～42.5wt％:10wt％～42.5wt％。
2.根据权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料，其特征在于：所述纤维素的分子量为1×104-1.4×105的纤维素浆，选自棉短绒浆粕、木浆、竹浆、苎麻浆中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料，其特征在于：所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱中的一种或几种混合。
4.一种如权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料，其特征在于：所述光催化纳米材料与活性炭复合添加剂中，光催化纳米材料选自TiO2、ZnO、CdS、ZnS、Ag/AgCl、BiOCl、BiVO4、BiWO4中的一种或几种混合；活性炭比表面积为500-3000m2/g，颗粒度目数范围为50-500目。
5.一种如权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料，其特征在于：所述光催化纳米材料与活性炭复合添加剂的复合方法为沉积负载法或机械混合法；其中沉积负载包括化学沉淀法、气相沉积法、电化学沉积法、水热/溶剂热法和溶胶凝胶法方法，而机械混合包括机械振动混合、搅拌混合或研磨混合方法。
6.一种制备如权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将纤维素溶解于溶剂中，搅拌，制得纤维素溶液；
b)向纤维素溶液中加入表面活性剂，光催化纳米材料/活性炭复合添加剂，机械搅拌；
c)搅拌结束后，将混合液倒入模具中，然后置于烘箱中烘干；
d)取出样品，在去离子水中浸泡和洗涤，冷冻干燥后得到纤维素基多孔复合材料。
7.根据权利要求6所述一种制备如权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料的方法，其特征在于：步骤a)中所述溶剂为5wt％-12wt％氢氧化钠与12wt％-20wt％尿素、5wt％-12wt％氢氧化钠与12wt％-20wt％硫脲的混合溶液，所述溶剂温度为-12.0℃以下；所述的纤维素溶液中纤维素含量为2wt％-8wt％。
8.根据权利要求6所述一种制备如权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料的方法，其特征在于：步骤b)中的机械搅拌速度为1000-10000rad/min，搅拌时间为5-30min。
9.根据权利要求6所述一种制备如权利要求1所述的纤维素基多孔复合材料的方法，其特征在于：步骤c)中的烘干温度为50-100℃，烘干时间为0.5-48h。
10.一种将权利要求1至6中任一项所述的纤维素基多孔复合材料应用于环保材料中的用途。
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